CN116200733B - 塑性加工用金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明的技术问题在于提供一种具有优异的耐熔焊性的塑性加工用金属材料。通过本发明的塑性加工用金属材料能够解决上述技术问题，本发明的塑性加工用金属材料在金属材料的表面具有第1皮膜，在上述第1皮膜的表面或表面上具有第2皮膜，上述第2皮膜为表层，上述第2皮膜包含具有与至少1个羧基直接键合的苯环的化合物、或其盐、或其过氧化物。

Description

塑性加工用金属材料

本申请是申请号为201980014024.3的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2019年2月22日，发明名称为“塑性加工用金属材料”。

技术领域

本发明涉及塑性加工用金属材料，其具有对钢铁材料或其他金属材料进行锻造(包含冷、温、热锻造)、拉丝、拉管这样的塑性加工时所需的皮膜。

背景技术

在金属材料的塑性加工中，模具和塑性加工用金属材料有时会发生熔焊。熔焊不仅不能得到目的成型物，还会由于熔焊的金属的影响导致模具的尺寸改变，模具的可使用次数缩短。因此，不得不重新制造模具，使成本效益降低。所以，需要抗熔焊性优异的塑性加工用金属材料。

例如，专利文献1中，公开了一种温塑性加工和热塑性加工用的润滑剂，其包含具有2个以上羧基的芳香族羧酸化合物的碱金属盐、几种水溶性高分子化合物、以及水。

专利文献2中，公开了一种温锻造和热锻造用的润滑剂，其包含将2个芳香环键合而成的特定的化合物，上述芳香环具有位于邻位的2个羧基。

专利文献3中，公开了一种水性冷塑性加工用润滑剂组合物，其含有由氢氧化钠或氢氧化钾形成的熔点90℃以上的芳香族羧酸盐、水溶性高分子化合物和/或蜡、以及水。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-89938号公开公报；

专利文献2：日本特开2015-89939号公开公报；

专利文献3：日本特开2015-17171号公开公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种抗熔焊性优异的塑性加工用金属材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现一种具有优异的抗熔焊性的塑性加工用金属材料，其在金属材料的表面或表面上具有第1皮膜，在上述第1皮膜的表面或表面上具有第2皮膜，上述第2皮膜为表层，上述第2皮膜包含具有与至少1个羧基直接键合的苯环的化合物或其盐、或其过氧化物，由此完成了本发明。

本发明(1)是一种塑性加工用金属材料，

其在金属材料的表面或表面上具有第1皮膜，

在上述第1皮膜的表面或表面上具有第2皮膜，

上述第2皮膜为表层，

上述第2皮膜包含具有与至少1个羧基直接键合的苯环的化合物或其盐、或其过氧化物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种塑性加工用金属材料，该材料的防止塑性加工时发生的模具与成型加工用金属材料之间的摩擦引起的熔焊的效果(抗熔焊性)优异。

附图说明

图1是示出进行了加工性能评价试验的试验片的抗熔焊性评价标准的图(使用照片作为附图)。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的内容。

<塑性加工用金属材料>

作为本发明的一个实施方式的塑性加工用金属材料包含：金属材料、在金属材料的表面或表面上的第1皮膜、以及在上述第1皮膜的表面或表面上的第2皮膜，上述第2皮膜包含具有与至少1个羧基直接键合的苯环的化合物或其盐、或其过氧化物。此外，在第1皮膜和第2皮膜之间，可以具有单层或多层层叠的皮膜，只要第2皮膜存在于表层即可。

本说明书中的塑性加工只要是公知的塑性加工则没有特别限定，可举出例如：锻造(冷、温、热)、挤出加工、拉丝加工、拉管加工、拉拔加工、卷压加工、折弯加工、接合加工、剪切加工、整形加工等。其中，本发明的塑性加工用金属材料优选用于如锻造、拉丝加工和拉管加工这样的施加于金属材料的负荷特别大的塑性加工。

1.塑性加工用金属材料的构成

1-1.金属材料

金属材料没有特别限定，通常是用于塑性加工的金属材料。可举出例如：铁、铁合金(钢、不锈钢等)、铝、铝合金、镁、镁合金、钛、钛合金、铜、铜合金、锡、锡合金、锌、锌合金等。

只要不损害本发明的效果，上述金属材料也可以是具有镀覆皮膜的镀覆材料。镀覆皮膜的材质没有特别限定，能够使用例如：镍、铁、铝、锰、铬、镁、钴、铅、锌、锡或锑等金属或者多种金属的合金，进而，能够使用包含不可避免的杂质的金属或多种金属的合金。

在人为形成镀覆皮膜的情况下，其形成方法能够使用公知方法，可举出例如：电镀覆(电解镀覆、电镀)、无电解镀覆、热浸镀覆、气相镀覆、机械镀覆、热喷涂等。

上述镀覆皮膜的厚度没有特别限定，例如为0.1μm以上且1000μm以下。

此外，可以在上述金属材料的表面形成氧化皮膜。上述氧化皮膜没有特别限定，可以是在大气中自然生成的自然氧化皮膜，也可以是人为形成的氧化皮膜。

作为人为的氧化皮膜的形成方法，没有特别限定，可举出例如：通过将金属材料作为阳极在电解质溶液中通电而进行的阳极氧化的方法、浸渍于强酸性液体中的方法、利用电解抛光的方法、以及利用等离子体电解的方法等。此外，上述氧化皮膜可以通过蒸汽法、纯水沸水法、乙酸镍法、重铬酸法、硅酸钠法等进行封孔处理。

上述氧化皮膜的厚度没有特别限定，为例如0.001μm以上且100μm以下。

金属材料的形状不限于棒状材料或块状材料等坯形，也可以是加工后的形状件(齿轮、轴等)，没有特别限定。

1-2.第1皮膜

作为第1膜，没有特别限定，能够使用例如化学合成皮膜或涂膜等。

1-2-1.化学合成皮膜

化学合成处理的皮膜析出机理的例子如下。当使金属材料与化学合成处理剂接触时，金属材料的表面被作为化学合成处理剂中的酸成分(蚀刻成分)的H⁺离子蚀刻(溶解)，由此，表面附近的pH上升。由于表面附近的pH上升，存在于表面附近的金属材料中被蚀刻的金属成分与化学合成处理液所包含的成分以不溶性盐的形式在金属材料的表面析出。该不溶性盐形成了皮膜。

化学合成皮膜没有特别限定，由例如磷酸盐、草酸盐、铝酸盐、铬酸盐、钼酸盐、锆化合物、钛化合物、钒化合物和铪化合物等构成。另外，它们可以由单一盐构成，也可以由多种盐构成。化学合成皮膜优选由磷酸盐、草酸盐、铝酸盐构成，更优选由磷酸锌、草酸铁构成。

磷酸盐没有特别限定，可举出例如：磷酸锌、磷酸锌铁、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铁锰、磷酸钙、磷酸钴、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等。在上述金属材料是钢、不锈钢等的情况下，优选上述磷酸盐。

草酸盐没有特别限定，可举出例如：草酸钠、草酸钾、草酸铁和草酸铵等。在上述金属材料是不锈钢等的情况下，优选上述草酸盐。

铝酸盐没有特别限定，可举出例如：铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾，铝酸镁、铝酸钙等。在上述金属材料是铝或铝合金的情况下，优选上述铝酸盐。

上述化学合成皮膜的附着量没有特别限定，例如，为0.5g/m²以上且20.0g/m²以下，优选为2.0g/m²以上且10.0g/m²以下。上述附着量能够通过变更化学合成处理剂的组成、浓度等，或变更接触方法、接触温度、接触时间等接触条件，从而进行调节。

1-2-2.涂膜

涂膜是通过在金属材料的表面涂敷涂敷型皮膜剂而形成的皮膜。

涂膜的材质没有特别限定，只要是能够形成在本实施方式的金属材料表面或表面上、并能够在其表面或在表面上形成第2皮膜的材质即可。作为使用涂敷型皮膜剂形成的涂膜，可举出例如：通过含有铬酸、重铬酸或它们的盐来作为主成分的处理液进行涂布型铬酸盐处理，从而形成的涂膜；通过不配合铬酸或重铬酸的涂布型无铬酸盐处理而形成的涂膜；由硅烷偶联剂单体形成的涂膜；由硅烷偶联剂等修饰的二氧化硅、二氧化硅胶体等涂膜；包含聚氨酯系树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物等烯烃系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚酯或它们的共聚物或改性物等的有机树脂皮膜；包含硅酸锂、硅酸钠等的玻璃等、金属含氧酸盐、金属氢氧化物、金属磷酸盐、氟化金属化合物等的无机皮膜(但是，镀覆皮膜和氧化皮膜除外)；使润滑剂分散在水、油等溶剂或包含苯乙烯和马来酸/马来酸酐的共聚物等的基础聚合物中的涂膜等。

上述固体润滑剂没有特别限定，可举出例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等蜡；蒙脱石、蛭石、云母、脆性云母、叶蜡石和高岭石等层状粘土矿物；聚四氟乙烯；脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺；二硫化钼；二硫化钨；石墨；以及三聚氰胺氰尿酸酯等。

1-3.第2皮膜

1-3-1.材质

本实施方式的第2皮膜包含下述中的至少一种以上：在结构内具有与至少1个羧基直接键合的苯环的化合物、或其盐、或其过氧化物。在本说明书中，有时将具有与至少1个羧基直接键合的苯环的化合物记载为芳香族羧酸化合物。

在此，本发明中的苯环是指如苯化合物那样具有单独1个苯环的化合物，但并不限定于此，也包含如萘、蒽那样的多个苯环直接稠合的稠合多环芳香族烃。

芳香族羧酸化合物只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可举出例如：连苯四酸、二甲苯酸、苯六甲酸、均三甲苯酸(mesitylene acid)、2,3,4-三甲基苯甲酸(prehnitylic acid)、杜基酸(durylic acid)、β-异杜基酸、α-异杜基酸、茴香酸、邻-甲基水杨酸(o-cresotic acid)、间-甲基水杨酸、对-甲基水杨酸、邻-焦儿茶酸、β-雷琐酸(β-resorcylic acid)、龙胆酸、γ-雷琐酸、原儿茶酸、α-雷琐酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、2,3-二甲氧基苯甲酸、苷色酸、间-半蒎酸(m-hemipic acid)、没食子酸、丁香酸、细辛酸(asaronic acid)、高邻苯二甲酸(homophthalic acid)、高间苯二甲酸、高对苯二甲酸、酞酮酸(phthalonic acid)、异酞酮酸、对羧基苯乙酮酸(terephthalonic acid)、枯酸、乌维特酸(uvitic acid)、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等。另外，可以单独包含它们，也可以包含多种。

在芳香族羧酸化合物的盐中，更优选防止塑性加工时的熔焊的效果(抗熔焊性)优异的上述芳香族羧酸化合物的铵盐、钠盐、锂盐和钾盐。

此外，对于上述芳香族羧酸化合物的盐而言，在多个羧基与上述苯环直接键合的情况下，可以是其中至少一部分成盐，也可以是全部成盐。例如，在具有两个羧基的邻苯二甲酸的钠盐的情况下，可以包含单侧羧基与钠成盐的邻苯二甲酸氢钠、以及两侧羧基与钠成盐的邻苯二甲酸二钠。

芳香族羧酸化合物的过氧化物是在与上述芳香族羧酸化合物的苯环直接键合的羧基中的至少一个羧基上具有过氧化物结构的化合物。例如，在芳香族羧酸化合物是苯甲酸的情况下，其过氧化物是过氧化苯甲酸。

上述芳香族羧酸化合物的过氧化物在多个羧基直接键合于上述苯环的情况下，其至少一部分具有过氧化物结构即可。

上述芳香族羧酸化合物或其盐、或其过氧化物，并不一定需要包含在原料中，只要包含在形成的第2皮膜中即可。例如，可举出使与苯环直接键合的羧酸的酸酐(例如邻苯二甲酸酐)与水、醇反应，生成具有键合了羧基的苯环的化合物的情况等。

第2皮膜中的芳香族羧酸化合物的含量没有特别限定，在不损害本发明效果的范围内，第2皮膜中还可以含有除了芳香族羧酸化合物以外的化合物，例如其他的树脂等。在第2皮膜中包含除了芳香族羧酸化合物以外的化合物的情况下，第2皮膜中的芳香族羧酸化合物的含量可以为0.5重量％以上，优选为10重量％以上。第2皮膜可以仅由芳香族羧酸化合物形成。

1-4.在第1皮膜和第2皮膜之间包含的皮膜

塑性加工用金属材料能够在第1皮膜和第2皮膜之间包含层叠了单层或多层的皮膜。

在上述第1皮膜和第2皮膜之间包含的皮膜、皮膜的种类、材质、材质的组合、皮膜处理方法的组合、层叠数和各皮膜的厚度等，只要不损害本发明的效果，则没有特别限定。

上述在第1皮膜和第2皮膜之间包含的皮膜能够包含化学合成皮膜、涂膜、镀覆皮膜、氧化皮膜等。例如，能够通过蒸镀等气相镀覆，在第1皮膜上形成镀覆皮膜后，进一步在上述镀覆皮膜上形成化学合成皮膜等。

2.塑性加工用金属材料的制造方法

本发明的另一个实施方式的塑性加工用金属材料的制造方法包含：第1皮膜形成工序，至少在金属材料的表面或表面上形成第1皮膜；第2皮膜形成工序，在上述第1皮膜的表面或表面上形成第2皮膜。

可以在第1皮膜形成工序中的各工序的前后包含水洗工序，也可以在形成第1皮膜之后包含干燥工序。此外，第2皮膜形成工序中，也同样可以在各工序的前后包含水洗工序，也可以在形成第2皮膜之后包含干燥工序。进而，还可以在第1皮膜和第2皮膜之间形成表面处理层时，在工序间包含水洗工序，也可以在形成皮膜之后包含干燥工序。

此外，根据需要，在形成第1皮膜之后、形成第2皮膜之前，可以包含形成单层的或多层层叠的皮膜的工序。

进而，在各工序的前后，可以包含清洁化工序。此外，清洁化工序也可以实施多次。

2-1.第1皮膜形成工序

第1皮膜的形成工序可以包含化学合成皮膜形成工序或涂膜形成工序中的至少一个。

2-1-1.化学合成皮膜形成工序

化学合成皮膜形成工序至少包含接触工序：使化学合成处理剂与金属材料表面接触，形成作为化学合成皮膜的第1皮膜。作为接触方法，能够使用公知的方法，没有特别限定。可举出例如：通过通入电流来进行的电解处理法，以及浸渍处理法、喷雾处理法和浇洒处理法等不通入电流来进行的处理法。

金属材料和化学合成处理剂的(接触)温度没有特别限定，例如：优选为10℃以上且98℃以下，更优选为20℃以上且50℃以下。

此外，上述接触时间没有特别限定，优选例如30至300秒，更优选60至180秒。

2-1-2.涂膜形成工序

涂膜形成工序至少包含下述工序：将用于形成皮膜的处理剂与金属材料的表面或表面上接触，形成作为涂膜的第1皮膜。作为接触方法，能够使用公知的方法，没有特别限定。能够通过实施例如辊压法、浸渍法、流涂法、喷雾法、刷涂法、静电涂液法、棒涂、粉末涂等来形成涂膜。更具体而言，在例如金属材料为片状时优选实施辊涂法、喷涂法。此外，如果金属材料是成型品，则优选实施浸渍法。此外，在原料包含固体的情况下，可以使固体的原料预先溶解或分散在水或有机溶剂等溶剂中，之后再制备处理剂。

上述涂膜的附着量没有特别限定，例如为0.5g/m²以上且50.0g/m²以下，优选为2.0g/m²以上且20.0g/m²以下，更优选为2.0g/m²以上且10.0g/m²以下。上述附着量能通过变更处理剂的组成、浓度等、或变更接触方法、接触温度、接触时间等接触条件，从而进行调整。

上述处理剂的接触条件没有特别限定。例如，接触上述处理剂时的处理剂的温度为10℃以上且80℃以下，优选为25℃以上且75℃以下，更优选为25℃以上且60℃以下，但不限于这些温度。另外，接触时间能够适当设定，通常为2秒以上且180秒以内。

第1皮膜形成工序能够根据需要包含干燥工序。上述干燥方法能够使用公知的方法，没有特别限定。可举出例如：自然干燥、减压干燥、对流加热干燥(例如自然对流加热干燥、强制对流加热干燥)、辐射干燥(例如近红外干燥、远红外干燥)、紫外线固化干燥、电子束固化干燥、蒸气固化(vapor cure)等。此外，也可以将它们组合多个来使用。

此外，干燥时间可以根据处理剂的组成来适当选择最适合的条件。干燥时间优选在1秒以上且1800秒以下的范围内，更优选在10秒以上且1200秒以下的范围内。

干燥温度只要是通常的干燥温度即可，金属材料的金属峰值温度(PMT)优选为60℃以上且150℃以下，更优选为80℃以上且150℃以下。当干燥温度小于60℃时，有时，作为表面处理剂的主溶剂的水分会残留，导致皮膜不能固定在金属材料表面上。在这种情况下，也能够将温度维持在小于60℃的温度，直到水分挥发。由于持续干燥直到水分挥发会降低生产率，所以优选上述60℃以上的干燥温度。

2-2.第1皮膜和第2皮膜之间所包含的皮膜的形成方法

第1皮膜和第2皮膜之间所包含的皮膜的制造方法包含皮膜形成工序：在第1皮膜的表面形成期望的单层的或多层层叠的皮膜。上述皮膜形成工序没有特别限定，能够使用与要形成的皮膜相对应的公知方法。可举出例如：形成化学合成皮膜的化学合成处理工序、形成涂膜的处理剂与形成了第1皮膜的金属材料的接触工序和干燥工序、形成镀覆皮膜的镀覆处理工序等。各工序的处理条件没有特别限定，能够使用与各个皮膜及其形成方法相适应的处理条件。

2-3.第2皮膜形成工序

第2皮膜形成工序包含下述工序：将用于形成第2皮膜的处理剂，与在金属材料的表面或表面上形成的第1皮膜的表面或表面上进行接触。作为接触方法，能够使用公知的方法，没有特别限定，可以使用与上述涂膜形成工序中的接触方法同样的方法。此外，在原料包含固体的情况下，可以将固体的原料预先溶解或分散在水或有机溶剂等溶剂中，之后再制备处理剂。

上述处理剂的接触条件没有特别限定。例如，接触上述处理剂时的处理剂的温度为10℃以上且80℃以下，优选为25℃以上且75℃以下，更优选为25℃以上且60℃以下，但不限于这些温度。另外，接触时间能够适当设定，但通常为2秒以上且180秒以内。

第2皮膜形成工序能够根据需要包含干燥工序。干燥方法不限定于上述涂膜的接触方法，能够使用与上述涂膜的干燥方法同样的方法。

此外，干燥时间能够根据处理剂的组成适当选择最适合的条件，但从生产率和皮膜形成性的观点出发，优选在1秒以上且1800秒以下的范围内，更优选在10秒以上且1200秒以下的范围内。

干燥温度只要是通常的干燥温度即可，金属材料的金属峰值温度(PMT)优选为60℃以上且150℃以下，更优选为80℃以上且150℃以下。当干燥温度为60℃以上时，作为表面处理剂的主溶剂的水不易残留，皮膜会容易地被固定在金属材料表面上，对于抗腐蚀性来说也优选。

第2皮膜的附着量没有特别限定，例如为0.1g/m²以上且20.0g/m²以下，优选为2.0g/m²以上且15.0g/m²以下。另外，上述附着量能通过变更处理剂的组成、浓度等，或者变更接触方法、接触温度及接触时间等接触条件来进行调整。

2-4.清洁化工序

清洁化工序是将金属材料、第1皮膜以及在第1皮膜与第2皮膜之间包含的各皮膜的表面通过例如水洗(例如热水清洗)、溶剂清洗、碱脱脂清洗、酸洗等来进行清洁化的工序。

清洁化工序以除去在作业中附着在金属材料、第1皮膜以及在第1皮膜与第2皮膜之间包含的各皮膜的表面或表面上的油、污垢和水垢为目的而实施。此外，在金属材料的表面或表面上有时为了防锈而涂有防锈油，在此情况下，目的也包含除去防锈油。通过实施清洁化工序，能够对上述表面或表面上进行清洁，能够使层叠在该表面或表面上的皮膜的处理剂等与上述表面均匀接触。另外，在上述表面或表面上没有油、污垢，且能够使上述化学合成处理剂、涂料均匀接触的情况下，则无需特别进行本清洁化工序。

3.塑性加工方法

本实施方式的塑性加工方法没有特别限定，可举出例如锻造、挤出加工、拉丝加工、拉管加工、拉拔加工、卷压加工、折弯加工、接合加工、剪切加工、整形加工等公知的方法。

实施例

以下，举出本发明的实施例和比较例来具体说明本发明的效果。另外，本发明不限于这些实施例。

(1-1)金属材料实施例1～19和比较例1～4中使用的金属材料的形状是基于参考文献(高桥昭纪,广濑仁俊,小见山忍,王志刚:第62届塑性加工联合会演讲论文集,(2011),89-90)中公开的球减径挤压式摩擦试验法中使用的镦粗率为45％的桶状的形状。

对于上述金属材料的材质而言，在实施例1～10、比较例1、3和4中使用S10C材料，在实施例11～19和比较例2中使用SUS430材料。

(1-2)各种表面处理剂的制备

以表1所示的组合制备用于形成实施例1～19的第1皮膜和第2皮膜的表面处理剂。以下，将用于形成第1皮膜的表面处理剂称为表面处理剂A，将用于形成第2皮膜的表面处理剂称为表面处理剂B来进行说明。

·表面处理剂A

制备实施例1～10的表面处理剂A。首先，将Palbond 181XM(日本帕卡濑精株式会社制)以浓度成为90.0g/L的方式加入去离子水中。然后，将通过滴定法求出的总酸度的数值除以用相同方法求出的游离酸度的数值，将其作为酸比例(总酸度/游离酸度)，确认该酸比例为6.5。

接着，将使用了促进剂131(日本帕卡濑精株式会社制)的促进剂的浓度(单位：点)调整为2.5点。

促进剂131的浓度使用称为糖度计(容量为50mL)的玻璃仪器进行测量。浓度测定中，将添加了促进剂的表面处理剂填充到糖度计中，加入了与表面处理剂所包含的促进剂反应的、5g的试剂205(日本帕卡濑精株式会社制)。此时，如果表面处理剂包含促进剂，则会产生气体。产生的气体的体积表示促进剂的浓度，如果产生的气体的量为1mL，则表面处理剂包含的促进剂的浓度(单位：点)为1点。

制备实施例11～19的表面处理剂A。首先，使用Felbond A1和Felbond A2(均为日本帕卡濑精株式会社制)，将其以前者浓度为40.0g/L、后者浓度为20.0g/L的方式添加至去离子水中。接着，将使用了促进剂16(日本帕卡濑精株式会社制)的促进剂的浓度调整为1.0点。

促进剂16的浓度如下滴定：用25mL的全移液管将表面处理液收集在烧杯中，加入50mL的去离子水、25.0mL的试剂54(日本帕卡濑精株式会社制)、以及指示剂10(日本帕卡濑精株式会社制)，用滴定液53(日本帕卡濑精株式会社制)进行滴定，直到液体变成深蓝色。将至此所需的上述滴定液53的滴加量作为促进剂浓度(单位：点)。

·表面处理剂B

通过将表1记载的芳香族羧酸化合物、或其盐、或其过氧化物添加至蒸馏水中，制备表面处理剂B。将表面处理剂B中的芳香族羧酸化合物、或其盐、或其过氧化物的浓度控制在使由表面处理剂B形成的第2皮膜的附着量为4.0g/m²、8.0g/m²、12g/m²。

作为比较例1～4中的用于形成单一皮膜的表面处理剂，使用了下述的表面处理剂。

比较例1中的表面处理剂：实施例1～10的表面处理剂A。

比较例2中的表面处理剂：实施例11～19的表面处理剂A。

比较例3中的表面处理剂：矿物油(石蜡系矿物油40℃时8cst(厘斯))。

比较例4中的表面处理剂：实施例2和12的表面处理剂B

(1-3)金属材料的清洗处理

通过以下方法清洗上述实施例和比较例中使用的金属材料的表面。

使用自来水将市售的脱脂剂(Fine Cleaner E6400，日本帕卡濑精株式会社制)的浓度调节至20g/L，加热至60℃维持恒温。将金属材料浸渍在上述脱脂剂中10分钟，进行脱脂。随后，将在25℃的自来水中浸渍20秒钟后残留的脱脂剂、污垢等用水洗去。接着，将水洗后的上述金属材料在25℃的17.5％的盐酸中浸渍10分钟，除去水洗无法除净的污垢。进而，将其浸渍在25℃的自来水中20秒钟，洗去附着在金属材料的盐酸。

(1-4)实施例1～19的第1皮膜和第2皮膜的形成方法

对于进行了上述清洗处理的金属材料，使用以下的方法形成第1皮膜和第2皮膜。

·实施例1～10

将上述清洗过的金属材料浸渍在调节至80℃的表面处理剂A中10分钟，形成第1皮膜。随后，将形成了第1皮膜的金属材料浸渍在25℃的自来水中30秒钟，进行水洗。表1示出了实施例1～10的第1皮膜的附着量。附着量通过测量形成第1皮膜前后的金属材料的重量，将其差值作为附着重量，再除以原本的金属材料的表面积来计算。

进而，将形成了上述第1皮膜的金属材料浸渍在加热至60℃的表面处理剂B中15秒，取出后使其自然干燥，形成第2皮膜，作为实施例1～10的塑性加工用金属材料。表1示出了第2皮膜的附着量。附着量通过测量形成第2皮膜前后的金属材料的重量，将其差值作为附着重量，再除以原本的金属材料的表面积来计算。

·实施例11～19

将上述清洗后的金属材料浸渍在调节至90℃的表面处理剂A中10分钟，形成第1皮膜。随后，将形成了第1皮膜的金属材料浸渍在25℃的自来水中30秒，进行水洗。表1示出了实施例11～19的第1皮膜的附着量。附着量通过与实施例1～10同样的方法算出。

进而，将形成了上述第1皮膜的金属材料浸渍在加热至60℃的表面处理剂B中15秒，取出后，使其自然干燥，形成第2皮膜，作为实施例11～19的塑性加工用金属材料。表1示出了实施例11～19的第2皮膜的附着量。附着量通过与实施例1～10同样的方法算出。

(1-5)比较例1～4的单一皮膜的形成方法

在比较例1中，通过与实施例1至10中的第1皮膜的形成方法同样的方法形成单一皮膜，然后，将金属材料浸渍在25℃的自来水中30秒，进行水洗，作为比较例1的塑性加工用金属材料。

在比较例2中，通过与实施例11～19中的第1皮膜的形成方法同样的方法形成单一皮膜，然后，将金属材料浸渍在25℃的自来水中30秒，进行水洗，作为比较例2的塑性加工用金属材料。

在比较例3中，浸渍在加热至40℃的矿物油中10秒后取出，并擦去过量的矿物油，使上述矿物油的附着量(g/m²)成为4.0g/m²，作为比较例3的塑性加工用金属材料。

在比较例4中，通过与实施例2和12中的第2皮膜的形成方法同样的方法形成单一皮膜，然后，将金属材料浸渍在25℃的自来水中30秒，进行水洗，作为比较例4的塑性加工用金属材料。

表1示出了比较例1～4的单一皮膜的附着量。

(1-6)评价试验

(1-6-1)球减径挤压试验

基于上文的参考文献中公开的球减径挤压式摩擦试验方法，实施抗熔焊性和润滑性的评价。

评价试验如下进行：在形成皮膜后，以桶状试片中突出的侧面部分为对象，使用3个球形的模具(直径为10mm的SUJ-2轴承球)进行减径挤压加工(强加工)。各试验片的抗熔焊性的评价根据图1所示的评价基准(A为最优)，通过目视，对可辨认到表面积扩大的减径挤压加工的后半部分的外观来进行判断。此外，各试验片的润滑性的评价是根据以下评价基准进行的。

另外，在本实施例中，在塑性加工的前后的抗腐蚀性(在等效环境下的生锈状况的比较)没有差异，因此，可以认为：在塑性加工后第2皮膜仍然残留，并保护着第1皮膜。

<润滑性的评价标准>

将在减径挤压加工时得到的最大负载值与下述的作为评价标准的最大负载值的范围进行对比，评价润滑性。最大负载值越小，润滑性越优异。

A：最大负载值小于38kN。

B：最大负载值为38kN以上且小于40kN。

C：最大负载值为40kN以上且小于42kN。

D：最大负载值为42kN以上。

[表1]

表1

[表2]

表2

另外，虽然参照具体实施例对本发明进行了详细的说明，但是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，能够进行各种变更、修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (2)

1.一种塑性加工用金属材料，其具有在金属材料的表面或表面上的第1皮膜、以及在所述第1皮膜的表面或表面上的第2皮膜，

所述第1皮膜为化学合成皮膜，

所述第2皮膜为表层，

所述第2皮膜仅由选自水杨酸的铵盐、钠盐、锂盐和钾盐、邻苯二甲酸的铵盐、钠盐、锂盐和钾盐、以及苯甲酸的铵盐、钠盐、锂盐和钾盐中的化合物形成。

2.根据权利要求1所述的塑性加工用金属材料，其中，所述第1皮膜为包含选自磷酸盐、草酸盐和铝酸盐中至少1种以上的成分的皮膜。