TW201527593A

TW201527593A - 塑性加工用非磷化成處理劑、處理液、化成皮膜以及具有化成皮膜之金屬材料

Info

Publication number: TW201527593A
Application number: TW103135802A
Authority: TW
Inventors: Tatsunori Doda; Hiroyuki Matsuo
Original assignee: Nihon Parkerizing
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2015-07-16
Also published as: CA2927956A1; KR20160072199A; KR101798804B1; EP3061847A4; MX2016005179A; US10787578B2; EP3061847A1; TWI593825B; CN105658843B; JP2015081361A; CN105658843A; US20160237285A1; JP6216208B2; WO2015060121A1

Abstract

本發明之課題係提供一種對環境影響少之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液，該處理劑及處理液係即使以鉬酸鹽為主成分之系統仍能實現大皮膜厚度，藉此可形成潤滑性、塑性加工後耐蝕性優異之皮膜的塑性加工用非磷化成處理劑及處理液等。本發明之解決手段係一種塑性加工用非磷化成處理劑，係含有鉬酸成分(A)、酸成分(B)、與水性介質(C)之劑，其特徵為該(B)至少包含具有選自羧基及酚性羥基中之至少一個基的有機酸成分(B1)。

Description

塑性加工用非磷化成處理劑、處理液、化成皮膜以及具有化成皮膜之金屬材料

本發明係關於對金屬表面進行塑性加工之化成型表面處理劑、處理液、處理皮膜及形成有該處理皮膜之金屬基材，特別是關於賦予作為冷間鍛造(cold forging)、冷間壓造(cold heading)及拉線用潤滑劑之基底皮膜優異的潤滑性、耐蝕性及加工後耐蝕性之不含磷的化成處理劑、處理液、處理皮膜及形成有該處理皮膜之金屬基材。

以往，於鋼鐵、鍍鋅鋼、不鏽鋼、銅、鋁、鈦等金屬材料之拉線、拉管、鍛造等冷間塑性加工中，以防止被加工材料與工具之熔執(seizing)、擦傷(galling)、進一步維持潤滑劑、提升導入性為目的，而於金屬材料表面形成皮膜。例如，於螺栓之作頭(heading)加工中，於鋼線表面形成皮膜，之後，塗佈以金屬皂粉末或消石灰為主成分之潤滑劑、油或蠟等，一邊於皮膜上維持潤滑劑，一邊進行拉線加工，之後進行作頭加工。接著，此皮膜形成處理有藉由化學反應形成皮膜之方法與物理性地附著皮膜之方法。

於皮膜之形成中使用化學反應之方法被稱為化成處理法，以形成磷酸鋅皮膜或磷酸鈣皮膜之磷酸鹽處理法、形成草酸鐵皮膜之草酸鹽處理法等為代表。通常，為了與材料表面之密著性良好且可隨被加工材料之表面而擴大，化成皮膜係防止被加工材與工具之熔執，並且，因可降低摩擦力，故工具壽命長，耐蝕性亦良好。然而，此化成處理法中，因化學反應而生成之大量污泥成為產業廢棄物，在處理上需要極大的勞力與費用。再者，因處理溫度為高溫，故需要大量之能量。

近年，汽車、建材用螺栓因成本、環境之問題而進行減量化，高強度螺栓之使用增加起來。對強度分級12.9以上之高強度螺栓材之作頭加工係無法使用含磷之皮膜。據說若作頭加工後皮膜成分之磷殘留，於熱處理時磷酸鋅皮膜中的磷會進入鋼中，成為破壞脆性之原因，因此，於SCM435等鉻鉬鋼中，若使用磷酸鋅等含磷潤滑皮膜，必須以酸或鹼進行剝離。再者，近年來，即使是使用強度分級10.9以上之硼鋼等仍擔心浸磷之影響，而使用非磷系之潤滑劑，非磷系潤滑劑之重要性變高。

非磷之化成處理係存在以草酸鐵為皮膜之草酸鹽處理法。草酸鹽處理係於保存中易產生鏽且耐蝕性差。再者，由於草酸鹽為有害物質，因此尤須注意其保存方法。

另一方面，就物理性地塗佈皮膜之非磷系潤滑劑而言，存在鈣皂(lime soap)、硼砂等。雖液體管理對化成處理液而言係簡便，惟皮膜之潤滑性或耐蝕性不足。又，鈣皂處理係由於皮膜容易剝離，因而易變成粉塵，導致作業環境惡化與潤滑性之劣化。硼砂則非常容易吸濕，於高溼度環境中有導致潤滑性劣化之虞。再者，由於此等塗佈型潤滑劑係加工後耐蝕性不足，故有材料殘留而造成生鏽之問題。又，近年來，係存在即使塗佈型潤滑劑，加工性亦優異之潤滑劑。專利文獻1中係揭示以含有水性無機鹽與膨潤土系之黏土礦物為特徵之保護皮膜形成用水性化合物。此化合物雖具有與磷酸鋅皮膜同等以上之加工性，但其耐蝕性較磷酸鋅差，再者，將多數之複雜形狀物進行一次浸漬處理，則無法均一塗佈，而產生無法形成皮膜處，耐蝕性及加工性降低。

據此，雖磷酸鋅化成皮膜具有優異之均一皮膜析出性、潤滑性與耐蝕性，但排出產業廢棄物或使用大量熱能。再者，於規範磷之使用之領域中，反應型非磷潤滑劑幾乎只有草酸鹽，且由於耐蝕性明顯很差而使用量少，雖使用塗佈型皮膜，但對複雑形狀物之均一塗佈性或加工後耐蝕性、潤滑性成為問題。如此地，遂追求使非磷之潤滑皮膜均一析出。

另外，於複雜形狀物形成均一皮膜上，與素材反應並形成皮膜之反應型化成處理較塗佈處理優異。就非磷系反應型化成處理而言，係研究塗裝前處理之領域，形成鋯、鈦等或鉬之氧化物作為皮膜(專利文獻2至4)。

(先前技術文獻) [專利文獻]

[專利文獻1]日本特願第2002-519586號公報

[專利文獻2]日本特開第2013-53326號公報

[專利文獻3]日本特開第2005-264230號公報

[專利文獻4]日本特開昭55-44504號公報

此等文獻中，如專利文獻4所記載，以鉬酸鹽所得之反應型化成處理劑係排水處理性較磷酸鋅化成處理劑更優異。於此，雖藉由專利文獻4所記載之反應型化成處理劑所形成之皮膜厚度薄，但即使皮膜厚度薄，於專利文獻4之用途(提升塗裝前後之耐蝕性)仍充足。然而，用於塑性加工時，若皮膜厚度與專利文獻4一樣薄，該皮膜無法隨塑性加工時所產生之表面積之擴大而擴大，結果無法獲得潤滑性或加工後之耐蝕性。

因而，本發明係之目的在於提供一種對環境影響少之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液，且該塑性加工用非磷化成處理劑及處理液即使以鉬酸鹽為主成分之系統仍能實現大皮膜厚度，藉此可形成潤滑性、塑性加工後耐蝕性優異之皮膜。

本發明人們為了解決上述課題而盡心研究，結果發現藉由調配特定之成分，可實現大皮膜厚度之以鉬酸鹽所得的塑性加工用非磷化成處理劑及處理液，從而完成本發明。具體而言，係如下所述。

本發明之塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，係含有鉬酸成分(A)、酸成分(B)、與水性介質(C)之劑，其特徵為前述(B)至少包含具有選自羧基及酚性羥基中之至少一基的有機酸成分(B1)。

於此，前述(B1)之pKa值可為5以下。

再者，前述(B1)可再具有胺基。

又，前述(B1)可為1種以上選自羧酸、胺基羧酸、羥酸、兒茶酚類及抗壞血酸以及其鹽所成之群組者。

再者，前述(B1)可為1種以上選自EDTA類、NTA、HEDTA、DTPA、EDDA、GEDTA、CyDTA、HIDA、TTHA、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、壬二酸、天門冬胺酸、馬來酸、丙二酸、乳酸及抗壞血酸、兒茶酚、兒茶酚-3,5-二磺酸鈉(tiron)、及其鹽所成之群組者。

再者，前述處理劑中，相對於羧基及酚性羥基之總量的鉬酸量{(鉬酸)/(羧基及酚性羥基之總值)}之莫耳比率可為0.01至800。

又，可再具有至少1種選自鋁、鋅、鈣、鐵、錳、鎂及鈷之至少一種所成之金屬成分(D)。

再者，前述(A)對前述(D){前述(A)/前述(D)}之莫耳比率為0.3至200。

又，本發明係一種藉由使用前述塑性加工用非磷化成處理液所得之化成皮膜。

再者，本發明係一種具有前述化成皮膜之金屬材料。

於此，前述金屬材料中，於前述化成皮膜上可再具有潤滑劑層。

又，本發明係一種具化成皮膜之金屬材料之製造方法，該製造方法包含以前述塑性加工用非磷化成處理液處理金屬材料而於前述金屬材料上形成化成皮膜之化成處理步驟。

於此，於前述製造方法中，可包含於前述化成處理步驟後，在前述化成皮膜上塗佈滑劑之步驟。

藉由本發明，可提供一種對環境影響少之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液，該處理劑及處理液係即使以鉬酸鹽為主成分之系統仍能實現大皮膜厚度，藉此可形成潤滑性、塑性加工後耐蝕性優異之皮膜之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液等。

又，藉由本發明，因不含磷，故不產生熱處理時引起之浸磷現象，可防止金屬材料及金屬加工材的延遲斷裂(delayed fracture)。再者，處理時的副產物產生少，較以往之磷酸鹽處理而可低溫處理。故，可刪減能量、產業廢棄物，因而可預期於本發明中所使用之勞力、成本之降低。

以下係以下述順序說明本發明之實施態樣。

(1)塑性加工用非磷化成處理劑及處理液

(2)該處理劑及處理液之製造方法

(3)該處理液之使用方法(具有化成皮膜之金屬材料之製造方法)

(4)藉由使用該處理液所形成之皮膜

(5)形成有該皮膜之屬材料

(1)塑性加工用非磷化成處理劑及處理液

本發明之塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，係含有鉬酸成分(A)、酸成分(B)、與水性介質(C)之劑，其特徵為前述(B)至少包含具有選自由羧基及酚性羥基之至少一基的有機酸成分(B1)。藉由此處理液所生成之皮膜為氧化鉬與鉬酸鹽之複合皮膜。前者之氧化鉬係以酸成分(B)蝕刻素材，藉此而還原鉬酸，亦即經氧化還原反應而生成者。另一方面，後者之鉬酸鹽係以同樣的酸成分(B)蝕刻素材而使素材界面之pH上升，藉此使鉬酸鹽不溶解化而生成者。因此，為了得到充足的皮膜厚度，素材之均一蝕刻與其持續係極為重要之因素。於此，此「塑性加工用非磷化成處理劑」考量到處理劑之搬運或生產線上之藥劑補給之作業性，而意指將處理液濃縮者，使用來作為將處理液以既定濃度建浴時之母液(建浴劑)者。另一方面，所謂化成處理液係意指經浸漬或噴塗處理，與素材接觸，而為了實際形成皮膜所使用之液體。再者，「非磷」係指非刻意含磷者，但若雜質或來自前步驟之污染為10mg/L以下，即使混入，因不含於皮膜中，故無問題。關於各成分、各成分之存在比、液性，依序說明。

[成分]

<成分A>

本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液包含鉬酸成分(A)。於此，「鉬酸成分」係指鉬酸及其鹽。

<成分B>

本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液包含酸成分(B)。並且，該酸成分(B)至少包含具有選自由羧基及酚性羥基之至少一基的有機酸成分(B1)。於此，「羧基」係指羧基及其鹽(-COOM₁：M₁為可與羧酸形成鹽之金屬原子或原子團)。同樣地，「酚性羥基」係指鍵結於苯環、萘環等芳香環之羥基及其鹽(-OM₂：M₂為可與酚性羥基形成鹽之金屬原子或原子團)。此外，本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液可僅含有一種有機酸成分(B1)，亦可含有二種以上有機酸成分(B1)。有機酸成分之pH緩衝作用較無機酸優異，且藉由此作用可安定化處理液之pH。因此，相較於無機酸，由於有機酸對素材之蝕刻均一且可安定地進行，因而可使皮膜厚膜化。

於此，在發揮優異之pH緩衝作用方面，有機酸成分(B1)之pKa值較佳為5以下，更佳為4以下。此外，下限並無特別限定，但較佳為例如1以上。於該範圍內，皮膜變成厚膜化，可使用來作為塑性加工用途。具體而言，較佳為1種以上選自由羧酸、胺基羧酸、羥基酸、抗壞血酸所成之群組。更具體而言，亦可為1種以上選自由下列者所成群組：EDTA(pKa₂=1.5，pKa₃=2.0，pKa₄=2.68)、NTA(pKa₂=1.8，pKa₃=2.48)、HEDTA(pKa₃=2.6)、DTPA(pKa₄=1.82，pKa₅=2.65，pKa₆=4.28)、EDDA(pKa₁=1.66，pKa₂=2.37)、GEDTA(pKa₃=2.0，pKa₄=2.66)、CyDTA(pKa₃=2.42，pKa₄=3.53)、HIDA(pKa₂=2.2)、TTHA(pKa₅=2.4，pKa₆=2.7)、蘋果酸(pKa₁=3.24，pKa₂=4.71)、酒石酸(pKa₁=2.82，pKa₂=3.95)、檸檬酸(pKa₁=2.87，pKa₂=4.35)、草酸(pKa₁=1.04，pKa₂=3.82)、壬二酸(pKa₁=4.39)、天門冬胺酸(pKa₁=1.93，pKa₂=3.70)、馬來酸(pKa₁=1.75)、丙二酸(pKa₁=2.65)、乳酸(pKa₁=3.66)及L-抗壞血酸(pKa₁=4.03)。此外，本發明之pKa值為第3版化學指南基礎編II(日本化學會)中之值。

又，有機酸成分(B1)較佳為在與由形成皮膜之對象金屬溶出之金屬成分之間具有高錯合能力。係為了防止所溶出之金屬所致之不良影響(妨礙皮膜形成、產生污泥等)。從此觀點來看，有機酸成分(B1)具有之羧基或酚性羥基亦具有該性質。具有此種性質之有機酸成分(B1)之具體例，除了上述者之外，可列舉兒茶酚類。具體而言，可列舉兒茶酚或兒茶酚-3,5-二磺酸鈉。

若依據以上理由，特佳之有機酸成分(B1)係pKa為1至5，且為在與由形成皮膜之對象金屬溶出之金屬成分之間具有高錯合能力者。從此觀點來看，特佳之有機酸成分(B1)為EDTA、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、NTA、HEDTA、DTPA、EDDA、GEDTA、CyDTA、HIDA、及TTHA。

本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液，就酸成分(B)而言，例如，以調整pH為目的，亦可含有上述酸成分(B1)以外之酸，例如，無機酸。於此，就無機酸而言，可列舉硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、硼酸。

<成分D>

本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液可再含有至少1種選自由鋁、鋅、鈣、鐵、錳、鎂及鈷所成之金屬成分(D)。藉由含有此等金屬，可厚膜化並且更為提升塑性加工後耐蝕性。就其理由而言，可理解除了形成此等金屬之氧化物及/或氫氧化物之外，在此等金屬與鉬酸之間形成難溶性鹽，此等成分成為皮膜構成成分之一部份之故。此等金屬之中，特佳為鋅、鋁。

本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液係完全或大部分以水為液體介質。

[存在比]

<成分比1>

於本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液中，相對於羧基及酚性羥基之總量的鉬酸量{(鉬酸)/(羧基及酚性羥基之總值)}之莫耳比率較佳為0.01至800，更佳為0.03至400，再更佳為0.06至200。由於莫耳比率高於800，酸性成分不足而不產生蝕刻，因此變得難以得到可承受塑性加工之膜厚度。再者，未達0.01時，素材之蝕刻反應占優勢而變得難以形成皮膜。於此，劑中之鉬酸量之測定方法係可藉由酸分解而去除有機酸，並以ICP測定鉬之量而由該值算出。再者，劑中之羧基量之測定方法係例如以毛細管電泳法進行分離定量。又，劑中之酚性羥基之測定方法係例如可利用酚性羥基之254nm之紫外線吸收法並使用高效液相層析法分別定量。

<成分比2>

於本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液中，相對於前述(D)之前述(A){前記(A)/前記(D)}之莫耳比率較佳為0.3至200，更佳為0.5至100，再更佳為1至60。於此，劑中之金屬(D)量之測定方法係可藉由酸分解而去除有機酸後，以ICP定量。

[液性]

本發明之塑性加工用非磷化成處理液之pH較佳為1至5，更佳為2.5至4.5。於該pH範圍時，發揮有機酸成分(B1)之緩衝能力之結果，對象金屬之蝕刻持續進行，故可謀求皮膜之膜厚化。於此，該pH之測定方法係可將一般市售之pH計於酸性區域中校正並測定。

(2)該處理劑及處理液之製造方法

本發明之塑性加工用非磷化成處理劑及處理液係可藉由於水中添加既定原料並混合攪拌而製造。以下，詳述有關使用之原料。

<來自成分A之原料>

就鉬酸成分(A)源而言，較佳為水溶性之鉬酸鹽，可列舉例如鉬酸銨、鉬酸鋰、鉬酸鉀、鉬酸鈉等。

<來自成分B之原料>

就酸成分(B)源，特別是有機酸成分(B1)源而言，可列舉例如，EDTA、NTA、HEDTA、DTPA、EDDA、GEDTA、CyDTA、HIDA、TTHA、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、壬二酸、天門冬胺酸、馬來酸、丙二酸、乳酸、抗壞血酸、兒茶酚、兒茶酚-3,5-二磺酸鈉及此等者之鹽。例如，該鹽為鹼金屬鹽的鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽。

<來自成分D之原料>

就成分(D)源而言，可列舉例如，金屬之硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、醋酸鹽或氟化物者。

<處理劑之使用方法>

再者，本發明之塑性加工用非磷化成處理劑係處理液經濃縮為2至200倍之水溶液。實際上，進行化成處理時，以水適當稀釋塑性加工用非磷化成處理劑而製作(建浴)處理液。此時，為使化成皮膜成為適合之皮膜厚度，亦可決定濃度、pH、處理時間、處理溫度。

<處理液之使用方法>

處理液中鉬酸(A)濃度較佳為0.2至150mmol/L，更佳為0.5至100mmol/L。於該範圍內時，皮膜之厚度更為增加且可確保塑性加工時之皮膜的追隨性。再者，處理液中有機酸(B1)濃度若為0.05mmol/L以上，則可形成均一皮膜，若考量排水處理，則希望為50mmol/L以下。又，處理液中之金屬(D)濃度較佳為0.03至50mmol/L，更佳為0.06至30mmol/L。於該範圍內時，皮膜之厚度更為增加，且更為提升耐蝕性、潤滑性。

本發明之塑性加工用非磷化成處理液係可使用在設置化成皮膜於金屬材料之處理中。以下，依序說明設置化成皮膜之對象的金屬材料、塑性加工用非磷化成處理液之使用方法(具有化成皮膜之金屬材料之製造方法)。

[金屬材料]

設置化成皮膜之對象的金屬材料並無特別限定，但較佳為鐵系材料。就更具體之例而言，較佳為碳鋼、硼鋼、鉻鉬鋼、SUJ2等。

[該處理液之使用方法(具有化成皮膜之金屬材料之製造方法)]

(化成處理步驟)

具有化成皮膜之金屬材料之製造方法包含將金屬材料浸漬於本發明之塑性加工用非磷化成處理液中，並於前述金屬材料上形成化成皮膜之化成處理步驟。於此，本發明之塑性加工用非磷化成處理液之溫度並無特別限定，但從能量成本與處理時間之觀點來看，較佳為30至80℃，更佳為40至60℃。據此，相較於磷酸鋅處理，可使處理液之低溫化，結果可預期省能或成本降低。

(滑劑塗佈步驟)

具有化成皮膜之金屬材料之製造方法較佳為於前述化成處理步驟之後，再包含將滑劑塗佈於前述化成皮膜上之步驟。據此，若於化成皮膜上再塗佈滑劑，形成潤滑性優異之2層皮膜。於此，該滑劑並無特別限定，但可列舉例如鈣皂、一步驟型潤滑劑、以油為代表之一般市售之潤滑劑、或極高壓添加劑、蠟、聚四氟乙烯、脂肪酸及其鹽、脂肪酸醯胺、二硫化鉬、二硫化鎢、石墨、氰脲酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、有機處理合成雲母、層狀結構胺基酸化合物等。再者，可使用1種或組合使用2種以上此等滑劑。

(4)藉由使用該處理液所形成之皮膜

(膜厚度)

在確保高耐蝕性及潤滑性，同時考量到成本或鍛造時產生自基材脫落之皮膜渣時，使用本發明之塑性加工用非磷化成處理液所形成之化成皮膜的皮膜量較佳為0.4至10μm，更佳為0.6至5μm，再更佳為0.7至3μm。為使皮膜厚度可落入於此等範圍內，適當調整塑性加工用非磷化成處理液之濃度、處理時間、處理溫度、及pH而使用。

(組成)

使用本發明之塑性加工用非磷化成處理液所形成之化成皮膜係含有作為主成分之鉬的氧化物及/或氫氧化物、以及鉬酸與金屬(形成有皮膜之金屬)之鹽的非晶質皮膜。前者賦予高潤滑性，而後者賦予高耐蝕性。

又，本發明之塑性加工用非磷化成處理液再含有金屬成分(D)時，該化成皮膜再含有該金屬成分(D)之氧化物及/或氫氧化物、以及鉬酸與該該金屬成分(D)之鹽。

(5)該皮膜所形成之屬材料

具有使用本發明之塑性加工用非磷化成處理液所形成之化成皮膜的金屬材料特別可用於作為冷間鍛造、冷間壓造及拉線用之塑性加工用材料。施以該金屬材料塑性加工時，可達成潤滑性、耐蝕性及加工後耐蝕性。

實施例

以下，一邊參照實施例，一邊更具體地說明本發明。

[塑性加工用非磷化成處理劑及處理液]

依據表1，調製本實施例之塑性加工用非磷化成處理液。pH之調整係以表1中記載之無機酸適當調整。比較例之處理液如下所示。

(比較例1)不進行化成處理。

(比較例2)將20%硼砂水溶液加溫至70℃並進行1分鐘之浸漬處理。

(比較例3)使用日本磷酸鹽處理(PARKERIZING)公司所製之磷酸鋅處理劑：PALBOND 181X(90g/L)進行磷酸鋅處理。此外，處理溫度為80℃，要處理前添加0.45g/L之促進劑131並進行10分鐘處理。

(比較例4)溶解鉬酸鈉以使其於水中呈82.6mmol/L而作為處理液。

(比較例5)溶解鉬酸銨以使其於水中呈16.2mmol/L而作為處理液。

[皮膜形成方法]

以市售之經進行球狀化退火之圓柱狀S45C為試驗材。將此試驗材進行鹼性脫脂(使用日本磷酸鹽處理公司所製之FINE CLEANER E 6400；濃度：20g/L，溫度：60℃，浸漬時間：10分鐘)、水洗(常溫，浸漬時間：60秒)、酸洗(使用鹽酸；濃度：17.5質量%，常溫，浸漬時間：10分鐘)、水洗(常溫，浸漬時間60秒)至表面清潔。之後，將表2A至表2E所示之處理液加熱至表1所示之溫度，浸漬測驗材而進行處理。之後，切開處理皮膜之斷面，經影像分析測定膜厚度。

[評估]

<潤滑性評估>

對碳鋼進行化成處理後，塗佈滑劑，以SPIKE試驗評估潤滑性。實施例1至實施例36、及比較例1至比較例5係於形成皮膜後，於上層附著作為滑劑之日本磷酸鹽處理公司所製潤滑劑：PARUBU CAO2(係以鈣皂為主成分)7g/m²。再者，實施例37至43係於形成皮膜後，附著作為滑劑之聚乙烯蠟3g/m²。SPIKE測驗係以日本專利案第3227721號公報之發明為準而進行，以目視評估至加工後試驗片之突起部的皮膜追隨程度與熔執部之有無。追隨性良好者係對冷間塑性加工時之表面積擴大具有充足的耐熔執性，皮膜無追隨性者係變得易產生熔執。潤滑性係以下述評估基準而進行評估。結果表示於表2A至表2E。

◎：皮膜追隨至突起部，且無熔執部

○：皮膜未追隨至突起部，但無熔執部

△：皮膜未追隨至突起部，而僅有些許熔執部

×：皮膜未追隨至突起部，而有顯著熔執部

<耐蝕性>

針對評估前述潤滑性之工作及加工前之工作而評估耐蝕性。曝露於屋內而以至表面5%生鏽為止之日數進行評估。只要△以上，即為可實用者。

評估基準

◎：21日以上

○：14日以上未達21日

△：7日以上未達14日

×：未達7日

<污泥(sludge)之有無>

污泥係以1L之處理液對冷軋(cold-rolled)鋼板進行處理，以目視經處理0.21m²時之污泥的外觀，藉此評估污泥。

○：無產生污泥

×：產生污泥

<延遲斷裂特性>

延遲斷裂特性係於SCM435形成皮膜，於氮氣環境爐內900℃下進行熱處理60分鐘。研磨斷面且浸漬於50℃硝太蝕劑(nital agent)(3%濃硝酸乙醇溶液)，並以金屬顯微鏡分析表層附近。產生浸磷時則螺栓表面附近變色為白色。

○：無變色

×：有變色

實施例1至43之皮膜厚度為0.4μm至1.4μm，且潤滑性、加工前後耐蝕性亦良好。再者，亦不產生污泥，延遲斷裂性亦良好。比較例1係以往的非磷系塗佈型潤滑劑，雖不產生污泥，但潤滑性、耐蝕性不足。比較例2雖係以硼砂為基底皮膜，但潤滑性、耐蝕性同樣不足。比較例3由於係以往的磷酸鋅皮膜，雖展現潤滑性、耐蝕性，但產生污泥，且延遲斷裂性差。比較例4、5為專利文獻4所記載之實施例，且於本案申請專利範圍外，不含有機酸。因此，無法得到充足的皮膜厚度，且潤滑性、加工後耐蝕性不足。

Claims

一種塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，係含有鉬酸成分(A)、酸成分(B)、與水性介質(C)之劑，其特徵為該(B)至少包含具有選自羧基及酚性羥基中之至少一基的有機酸成分(B1)。
如申請專利範圍第1項所述之塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，其中，該(B1)之pKa值為5以下。
如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，其中，該(B1)為選自羧酸、胺基羧酸、羥基酸、兒茶酚類及抗壞血酸所成之群組中之至少一種。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，其中，該(B1)為1種以上選自由EDTA類、NTA、HEDTA、DTPA、EDDA、GEDTA、CyDTA、HIDA、TTHA、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、壬二酸、天門冬胺酸、馬來酸、丙二酸、乳酸、抗壞血酸、兒茶酚、兒茶酚-3,5-二磺酸鈉、及其鹽所成之群組者。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，其中，於該劑中，相對於羧基及酚性羥基之總量的鉬酸量{(鉬酸)/(羧基及酚性羥基之總值)}之莫耳比率為0.01至800。
如申請專利範圍第5項所述之塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，係再含有由選自鋁、鋅、鈣、鐵、錳、鎂及鈷所成之群組中之至少一種所成之金屬成分(D)。
如申請專利範圍第6項所述之塑性加工用非磷化成處理劑或處理液，其中，相對於前述(D)之前述(A){前述(A)/前述(D)}之莫耳比率為0.3至200。
一種化成皮膜，係藉由使用申請專利範圍第1至7項中任一項所述之塑性加工用非磷化成處理液所得者。
一種金屬材料，係具有申請專利範圍第8項所述之化成皮膜者。
如申請專利範圍第9項所述之金屬材料，於該化成皮膜上再具有滑劑層。
一種具化成皮膜之金屬材料之製造方法，其係包含以申請專利範圍第1至7項中任一項所述之塑性加工用非磷化成處理液處理金屬材料而於前述金屬材料上形成化成皮膜之化成處理步驟。
如申請專利範圍第11項所述之具化成皮膜之金屬材料之製造方法，其係包含於該化成處理步驟後，在該化成皮膜上塗佈滑劑之步驟。