CN110952082B - 热镀锌无铬钝化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热镀锌无铬钝化膜的制备方法，首先将锌板于80目砂纸上打磨，用清水清理，再用120目砂纸打磨至表面光滑；将磷酸、钼酸钠、磷酸三钠加入到去离子水中混合搅拌，加入三乙醇胺和柠檬酸继续搅拌混合均匀；取处理好的锌板用清水冲洗后放入到10％的氢氧化钠溶液中清洗表面，去除油污，除油后用蒸馏水清洗，用5％的盐酸溶液酸洗锌板1‑2分钟，除去表面氧化膜，用镊子夹取锌板，置于10％的磷酸溶液中，待锌板表面形成一层白色的膜后，放入配置好的钝化液中钝化成膜，最后室温下自然干燥，使之生成灰白色钝化膜。本发明制备的钝化膜能够有效的影响镀锌层的腐蚀反应过程，降低了镀锌层的腐蚀电流密度，阻滞了镀锌层的腐蚀速度。
Description
技术领域
本发明涉及无铬钝化膜技术领域，尤其是涉及一种热镀锌无铬钝化膜的制备方法。
背景技术
镀锌产品因其适用范围广泛、防腐年限长久、制备工艺简单、价格成本低廉等优势，在航空、交通、电力、船舶、机械等领域应用广泛。锌是两性金属，化学性质活泼，在湿度高于70％的环境中，镀锌层外层极易产生白色腐蚀产物(又称白锈)，从而影响产品外观质量，大大降低了镀锌层的耐蚀性能，使腐蚀速率大大加快，甚至失去防护作用，所以镀锌层要做钝化处理来克服相应的问题。目前，采用铬酸盐的钝化工艺简单且成熟，使镀锌层的耐蚀性和自我修复能力得到了有效的提高，加强了镀锌层对钢铁的良好的保护作用。但是，铬酸盐中含有六价铬，而六价铬具有较大的毒性，对人体和环境都有重大的危害。随着环保意识的加强，各国限制铬酸盐的使用的条例日趋严格。用低毒或无毒的无铬钝化工艺取代铬酸盐钝化工艺已成为镀锌层钝化的主要研究方向。
因为铬酸盐钝化工艺的弊端的出现，人们开始对铬的同一族元素-钼进行研究，钼与铬是同主族，有着相似的性质化学性质，但毒性却远远低于铬。目前人们已经研究的钼酸盐有钼酸钠与钼酸胺，王凯甜研究了一种以钼酸钠和硝酸铈复配构成的钝化液，镀锌层经钝化液处理后得到一层膜层，该膜层耐蚀性能与铬酸盐钝化膜层相近。解亚丹研究了以钼酸钠+柠檬酸为主要成膜物质的复合盐钝化液，5％的氯化钠溶液浸泡试验表明，该工艺得到的膜层比铬酸盐钝化工艺得到的膜层腐蚀速率小，但通过大量实验证实，两种钝化处理工艺钝化出的钝化膜较薄。鉴于以上原因，设计一种热镀锌无铬钝化膜的制备方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种热镀锌无铬钝化膜的制备方法，制备的钝化膜能够有效的影响镀锌层的腐蚀反应过程，降低了镀锌层的腐蚀电流密度，阻滞了镀锌层的腐蚀速度。
为实现上述目的，本发明提供了热镀锌无铬钝化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)锌板的处理：首先将锌板于80目砂纸上打磨，待锌板上无锈迹后，用清水清理，再用120目砂纸打磨至表面光滑，用清水清理后擦干备用；
(2)钝化液的配置：将一定比例的磷酸、钼酸钠、磷酸三钠加入到去离子水中进行混合搅拌，然后加入三乙醇胺和柠檬酸继续搅拌混合均匀得到钝化液；(3)钝化膜的制备：取步骤(1)处理好的锌板用清水冲洗后放入到10％的氢氧化钠溶液中清洗表面，去除表面油污，除油后再用蒸馏水清洗，然后用5％的盐酸溶液在室温下酸洗锌板1-2分钟，除去表面氧化膜，用镊子夹取锌板，置于10％的磷酸溶液中，待锌板表面形成一层白色的膜后，放入配置好的钝化液中钝化成膜，最后室温下自然干燥，使之生成灰白色钝化膜。
优选的，所述步骤(2)中加入的磷酸为4-16ml/L，钼酸钠为5-10g/L，磷酸三钠为2-7g/L，柠檬酸为5-10g/L，三乙醇胺为5-40ml/L。
优选的，所述步骤(2)中钝化液的PH值为1-6。
优选的，所述步骤(3)中钝化膜的钝化温度为10-60℃，钝化处理时间为30-150秒。
优选的，热镀锌无铬钝化膜的制备方法包括以下步骤：
(1)锌板的处理：首先将锌板于80目砂纸上打磨，待锌板上无锈迹后，用清水清理，再用120目砂纸打磨至表面光滑，用清水清理后擦干备用；
(2)钝化液的配置：将10ml/L的磷酸、8g/L的钼酸钠、4g/L的磷酸三钠加入到去离子水中进行混合搅拌，然后加入20ml/L的三乙醇胺和8g/L的柠檬酸继续搅拌混合均匀得到钝化液，钝化液的PH值为2-3；
(3)钝化膜的制备：取步骤(1)处理好的锌板用清水冲洗后放入到10％的氢氧化钠溶液中清洗表面，去除表面油污，除油后再用蒸馏水清洗，然后用5％的盐酸溶液在室温下酸洗锌板1-2分钟，除去表面氧化膜，用镊子夹取锌板，置于10％的磷酸溶液中，待锌板表面形成一层白色的膜后，放入配置好的钝化液中钝化成膜，钝化膜的钝化温度为30-50℃，钝化处理时间为30-70秒，最后室温下自然干燥，使之生成灰白色钝化膜。
因此，本发明采用上述热镀锌无铬钝化膜的制备方法，制备的钝化膜能够有效的影响镀锌层的腐蚀反应过程，降低了镀锌层的腐蚀电流密度，阻滞了镀锌层的腐蚀速度。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明一种热镀锌无铬钝化膜的制备方法实施例的流程图；
图2为钼酸钠浓度对钝化膜的影响；
图3为磷酸三钠浓度对钝化膜的影响；
图4为三乙醇胺浓度对钝化膜的影响；
图5为柠檬酸浓度对钝化膜的影响；
图6为磷酸浓度对钝化膜的影响；
图7为钝化时间对钝化膜的影响；
图8为钝化液的PH值对钝化膜的影响；
图9为在5％NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线。
具体实施方式
图1为本发明一种热镀锌无铬钝化膜的制备方法实施例的流程图，如图所示，本发明提供了热镀锌无铬钝化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)锌板的处理：首先将锌板于80目砂纸上打磨，待锌板上无锈迹后，用清水清理，再用120目砂纸打磨至表面光滑，用清水清理后擦干备用。
(2)钝化液的配置：将一定比例的磷酸、钼酸钠、磷酸三钠加入到去离子水中进行混合搅拌，然后加入三乙醇胺和柠檬酸继续搅拌混合均匀得到钝化液，钝化液的PH值为1-6，其中加入的磷酸为4-16ml/L，钼酸钠为5-10g/L，磷酸三钠为2-7g/L，柠檬酸为5-10g/L，三乙醇胺为5-40ml/L。
(3)钝化膜的制备：取步骤(1)处理好的锌板用清水冲洗后放入到10％的氢氧化钠溶液中清洗表面，去除表面油污，除油后再用蒸馏水清洗，然后用5％的盐酸溶液在室温下酸洗锌板1-2分钟，除去表面氧化膜，用镊子夹取锌板，置于10％的磷酸溶液中，待锌板表面形成一层白色的膜后，放入配置好的钝化液中钝化成膜，钝化温度为10-60℃，钝化处理时间为30-150秒，最后室温下自然干燥，使之生成灰白色钝化膜。
实施例1
钼酸钠浓度对钝化膜的影响，固定磷酸三钠、三乙醇胺、柠檬酸和磷酸的加入量依次为4g/L，20mL/L，8g/L，10mL/L，改变钼酸钠的加入量依次为5.0g，6.0g，7.0g，8.0g，9.0g，10.0g配制钝化液，控制溶液的pH为3，用点滴实验测试钝化膜的耐蚀性能。如图2所示，钼酸钠的浓度较低时，膜的抗蚀性较低，随着加入量的增加，膜的抗蚀性逐渐增强，当钼酸钠的浓度达到8.0g/L时钝化膜抗蚀性达到最佳状态，由于钼酸钠在锌板表面发生反应，生成难溶性物质，并沉积在锌板表面，增强了抗蚀性能。钼酸钠可以与溶液中的锌离子发生反应，促进成膜。但是钼酸钠加入的量过多，抗蚀性能随之降低，可能是钝化膜中钼酸盐的含重过多，导致膜的致密度降低，所以钼酸钠的最佳成膜浓度为8.0g/L。
实施例2
磷酸三钠浓度对钝化膜的影响，固定钼酸钠、三乙醇胺、柠檬酸和磷酸的加入量依次为8g/L，20mL/L，8g/L，10mL/L，改变磷酸三钠的加入量依次为2.0g，3.0g，4.0g，5.0g，6.0g配制钝化液，控制溶液的pH为3，用点滴实验测试钝化膜的耐蚀性能，如图3所示，磷酸盐是成膜物质，当加入的量少时，抑制成膜反应，膜的抗蚀性能较差，随着磷酸三钠浓度的增加，膜的抗蚀性呈上升的趋势，达到4.0g/L时，成膜质量达到最佳。随着加入量的继续增加，钝化膜的抗蚀性随之降低，可能是由于磷酸三钠水解使膜中含有其他磷酸盐，致使膜的结构疏松，抗蚀性降低，所以磷酸三钠的最佳成膜浓度为4g/L。
实施例3
三乙醇胺浓度对钝化膜的影响，固定钼酸钠、磷酸三钠、柠檬酸和磷酸的加入量依次为8g/L，4g/L，8g/L，10mL/L，改变三乙醇胺的加入量依次为5mL，10mL，20mL，30mL，40mL配制钝化液，控制溶液的pH为3，用点滴实验测试钝化膜的耐蚀性能，如图4所示，三乙醇胺作为促进锌与钼酸盐/磷酸盐反应的促进剂，当加入的量低于20mL时，成膜较为平滑，抗蚀性随加入量提升而加强，当加入量高于20mL时，随着促成膜剂的加入量增多，成膜反应越来越剧烈，钝化膜无法均匀的附着在锌板表面，使膜的抗蚀性降低。所以三乙醇胺的最佳成膜浓度为20mL/L。
实施例4
柠檬酸浓度对钝化膜的影响，固定钼酸钠、磷酸三钠、三乙醇胺和磷酸的加入量依次为8g/L，4g/L，20mL/L，10mL/L，改变柠檬酸的加入量依次为5.0g，6.0g，7.0g，8.0g，9.0g，10.0g配制钝化液，控制溶液的pH为3，用点滴实验测试钝化膜的耐蚀性能，如图5所示，柠檬酸作为配位剂，控制成膜的速率和钝化液的稳定性，柠檬酸浓度为8g/L时，钝化膜的抗蚀性最佳，浓度低于或超过8g/L时，膜的抗蚀性都会降低，所以柠檬酸的最佳成膜浓度为8g/L。
实施例5
磷酸浓度对钝化膜的影响，固定钼酸钠，磷酸三钠，三乙醇胺，柠檬酸的加入量依次为8g/L，4g/L，20mL/L，8g/L，改变磷酸的加入量依次为4mL，8mL，10mL，12mL，16mL配制钝化液，控制溶液的pH为3，用点滴实验测试钝化膜的耐蚀性能，如图6所示，磷酸为成膜反应提供酸性条件和磷酸根离子，当磷酸的加入量较少时，形成的膜很不均匀，抗蚀性较低；随着磷酸浓度的提高，膜的厚度增加，耐蚀性也随之提高；当磷酸的加入量过多时，以锌板的酸腐蚀反应为主，锌板表面变黑。所以磷酸的最佳成膜浓度为10mL/L。
实施例6
钝化温度对钝化膜的影响，固定钼酸钠，磷酸三钠，三乙醇胺，柠檬酸，磷酸的加入量依次为8g/L，4g/L，20mL/L，8g/L，10mL/L。控制溶液的pH为3，改变钝化液的温度分别为10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，在锌板钝化时间为100s的条件下，研究钝化膜的成膜质量及耐蚀性与钝化温度的关系，实验结果如表1所示。
表1：钝化温度对钝化膜的影响
结果表明:适当的提高温度可以加快膜的成型，当钝化温度低于30℃时，钝化成的膜不均匀，且成膜速度很慢；钝化温度高于50℃时，由于成膜速度很快，使得钝化膜很粗糙。所以最佳成膜的温度范围应控制在30～50℃内。
实施例7
钝化处理时间对钝化膜的影响，固定钼酸钠，磷酸三钠，三乙醇胺，柠檬酸，磷酸的加入里依次为8g/L，4g/L，20mL/L，8g/L，10mL/L。控制溶液的pH为3，钝化液温度为40℃的条件下，改变钝化时间分别为30s，60s，90s，120s，150s，以镀锌层钝化膜外观质量为评价标准，钝化处理过程包含膜的成长和镀锌层的溶解，两个过程达呈动态平衡。随着钝化时间的增长,钝化膜的厚度逐渐变厚,颜色也逐渐加深。钝化膜变厚的过程中，表面的应力也会逐渐增大。若钝化时间太久,会导致表面的裂纹增多,耐蚀性下降。如图7所示，钝化时间不足60s时,钝化膜分布不均匀,耐蚀性差；钝化时间大于120s时,锌板表面的钝化膜很粗糙，表面裂纹增多，而且膜的颜色变黑。因此,应该将钝化时间控制在60～120s内,在此钝化时间范围内，钝化膜的外观呈蓝白色,有较好的耐蚀性能。
实施例8
钝化液的pH值对钝化膜的影响，固定钼酸钠，磷酸三钠，三乙醇胺，柠檬酸，磷酸的加入里依次为8g/L，4g/L，20mL/L，8g/L，10mL/L。调节pH分别为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，如图8所示，实验表明：钝化液的pH大于3时，钝化膜厚度较薄，颜色较浅；pH大于2时，钝化膜颜色变黑，膜的质量相对粗糙。所以，应将钝化液的pH控制在2～3之间，膜的表面较光滑，且膜的厚度正常。
由上述实施例可以得到最佳方案为热镀锌无铬钝化膜的制备方法包括以下步骤：
(1)锌板的处理：首先将锌板于80目砂纸上打磨，待锌板上无锈迹后，用清水清理，再用120目砂纸打磨至表面光滑，用清水清理后擦干备用；
(2)钝化液的配置：将10ml/L的磷酸、8g/L的钼酸钠、4g/L的磷酸三钠加入到去离子水中进行混合搅拌，然后加入20ml/L的三乙醇胺和8g/L的柠檬酸继续搅拌混合均匀得到钝化液，钝化液的PH值为2-3；
(3)钝化膜的制备：取步骤(1)处理好的锌板用清水冲洗后放入到10％的氢氧化钠溶液中清洗表面，去除表面油污，除油后再用蒸馏水清洗，然后用5％的盐酸溶液在室温下酸洗锌板1-2分钟，除去表面氧化膜，用镊子夹取锌板，置于10％的磷酸溶液中，待锌板表面形成一层白色的膜后，放入配置好的钝化液中钝化成膜，钝化膜的钝化温度为30-50℃，钝化处理时间为30-70秒，最后室温下自然干燥，使之生成灰白色钝化膜。
对钝化膜的耐蚀性能进行测试：
首先，用NaCl进行浸泡实验：自然条件下，水溶液中含有氯离子，氯离子易与镀锌层发生反应，从而加速了对锌的腐蚀，以镀锌层产生锈迹的时间长短为评价标准，比较空白锌板、钼酸盐复合钝化试样及铬酸盐钝化试样的耐腐蚀性能。以5％的NaCl溶液为腐蚀介质,将空白锌板、钼酸盐复合钝化试样及铬酸盐钝化试样分别浸泡于300mL该NaCl溶液中,结果如表2所示：
表2：NaCl溶液浸泡实验结果
其次，进行塔菲尔极化曲线：将钝化处理好的锌板用胶带封住，露出1cm2平整光滑的镀层表面作为测试面积，由电化学工作站采用三点极法进行测试。实验中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极为锌板,辅助电极为铂片,以质量分数为5％的NaCl溶液为腐蚀介质。接通电化学工作站，设置极化曲线的电位扫描范围为-1.5～-0.5，扫描速率为1mV/s。经过数据采集后得出塔菲尔极化曲线,用计算机软件的拟合处理功能处理数据,求出腐蚀电位(Ecorr)和自腐蚀电流密度(Jcorr)，由电化学工作站采用三点极法测试出空白锌板、钼酸盐复合钝化试样及铬酸盐钝化试样以5％氯化钠溶液为腐蚀介质的极化曲线，如图9所示，通过钝化处理后的镀锌层，腐蚀电流密度均降低,其中钼酸盐钝化膜的腐蚀电流密度略低于铬酸盐钝化膜的腐蚀电流密度，所以，由塔菲尔极化曲线的测试结果来看，钼酸盐/磷酸盐复合体系钝化的耐蚀性能与铬酸盐钝化的耐蚀性能相近，如表3。
表3：不同钝化体系所得钝化膜的腐蚀参数
因此，本发明采用上述热镀锌无铬钝化膜的制备方法，制备的钝化膜能够有效的影响镀锌层的腐蚀反应过程，降低了镀锌层的腐蚀电流密度，阻滞了镀锌层的腐蚀速度。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种热镀锌无铬钝化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)锌板的处理：首先将锌板于80目砂纸上打磨，待锌板上无锈迹后，用清水清理，再用120目砂纸打磨至表面光滑，用清水清理后擦干备用；
(2)钝化液的配置：将10mL /L的磷酸、8g/L的钼酸钠、4g/L的磷酸三钠加入到去离子水中进行混合搅拌，然后加入20mL /L的三乙醇胺和8g/L的柠檬酸继续搅拌混合均匀得到钝化液，钝化液的pH 值为2-3；
(3)钝化膜的制备：取步骤(1)处理好的锌板用清水冲洗后放入到10％的氢氧化钠溶液中清洗表面，去除表面油污，除油后再用蒸馏水清洗，然后用5％的盐酸溶液在室温下酸洗锌板1-2分钟，除去表面氧化膜，用镊子夹取锌板，置于10％的磷酸溶液中，待锌板表面形成一层白色的膜后，放入配置好的钝化液中钝化成膜，钝化膜的钝化温度为30-50℃，钝化处理时间为30-70秒，最后室温下自然干燥，使之生成灰白色钝化膜。
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