CN110869534A - 化成处理剂、涂装前处理方法和金属构件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对环境的负担少、且不管什么处理对象均能确保良好的涂装后耐腐蚀性的化成处理剂。一种化成处理剂，其含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种(A)，选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)，氟(C)，以及阳离子性聚氨酯树脂(D)。(A)的含量以金属换算计合计为20～10000质量ppm，所述化成处理剂的pH优选为1.5～6.5。
Description
技术领域
本发明涉及一种化成处理剂、涂装前处理方法和金属构件。
背景技术
在对金属材料表面实施阳离子电沉积涂装、粉体涂装等的情况下，通常为了提高耐腐蚀性、涂膜密合性等性质而实施化成处理。从能够进一步提高涂膜的密合性、耐腐蚀性的观点考虑，对于在化成处理中一直使用的铬酸盐处理，近年来被指出铬的有害性，需要开发不含铬的化成处理剂。作为这样的化成处理，广泛进行了使用磷酸锌的处理。
但是，磷酸锌系处理剂是金属离子和酸浓度高且反应性非常强的处理剂，因此废水处理时的经济性、作业性并不良好。进一步，伴随使用磷酸锌系处理剂进行的金属表面处理，会生成不溶于水的盐类而作为沉淀析出。这样的沉淀物一般称为淤渣(sludge)，存在将这样的淤渣除去并废弃而产生成本等问题。另外，由于磷酸根离子有可能因富营养化而对环境造成负担，因此废液处理时需要劳力，优选不使用。进一步，在使用磷酸锌系处理剂进行金属表面处理时，需要进行表面调节，还存在工序变长这样的问题。
作为除这样的磷酸锌系处理剂或铬酸盐化成处理剂以外的金属表面处理剂，已知由锆化合物构成的金属表面处理剂。从抑制淤渣产生的方面出发，这种由锆化合物构成的金属表面处理剂与如上所述的磷酸锌系化成处理剂相比，具有优异的性质。
然而，使用由锆化合物构成的金属表面处理剂得到的化成皮膜，特别是与通过阳离子电沉积涂装得到的涂膜的密合性差，通常很少用作阳离子电沉积涂装的前处理工序。在这种由锆化合物构成的金属表面处理剂中，通过并用磷酸根离子等成分，从而进行密合性提高、耐腐蚀性改善。然而，在并用磷酸根离子的情况下，会产生如上所述的富营养化这样的问题。另外，在使用这样的金属表面处理剂处理铁系基材的情况下，存在得不到充分的涂膜密合性、涂装后的耐腐蚀性这样的问题。
还已知由锆化合物和含氨基的硅烷偶联剂构成的非铬酸盐金属表面处理剂。然而，这种非铬酸盐金属表面处理剂是所谓的卷材涂料领域用途的涂布型处理剂，使用了这种非铬酸盐金属表面处理剂的表面处理在处理后不能水洗，进一步，也不适用于具有复杂形状的被处理物。
进一步，还有时必须对汽车车身、部件等由铁、锌、铝等各种金属原材料构成的物品通过一次处理来进行所有金属的表面处理，在这种情况下，也期望开发一种能够没有问题地实施化成处理的涂装前处理方法。另一方面，在使用粉体涂料、溶剂涂料、水性涂料等进行的除阳离子电沉积涂装以外的涂装中，也期望开发一种能够在不产生上述那样的问题的情况下进行化成处理的前处理方法。
为了解决上述问题，已知如下的使用化成处理剂处理被处理物而形成化成皮膜的涂装前处理方法，所述化成处理剂包含选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种，氟，以及选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(例如，参照后述的专利文献1)。
根据上述涂装前处理方法，涂装方法不受限制，且能够得到与使用磷酸锌系化成处理剂时同样的密合性和涂装后耐腐蚀性。但是，根据处理对象、其用途，所得到的涂装后耐腐蚀性还不能说充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-218070号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种对环境的负担少、且不管什么处理对象均能确保良好的涂装后耐腐蚀性的化成处理剂。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种化成处理剂，其含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种(A)；选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)；氟(C)；以及阳离子性聚氨酯树脂(D)。
另外，优选上述(A)的含量以金属换算计合计为20～10000质量ppm，所述化成处理剂的pH为1.5～6.5。
另外，优选上述(B)的含量以固体成分浓度计合计为5～5000质量ppm，上述(D)的含量以固体成分浓度计为5～5000质量ppm，上述(B)相对于上述(D)的固体成分质量比((B)/(D))为0.0002～5000。
另外，优选进一步含有选自由镁离子、锌离子、钙离子、铝离子、镓离子、铟离子和铜离子组成的组中的至少一种密合性和耐腐蚀性赋予剂。
另外，本发明涉及一种使用上述化成处理剂处理被处理物的涂装前处理方法。
另外，本发明涉及一种通过上述涂装前处理方法进行了处理的金属构件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对环境的负担少、且不管什么处理对象均能确保良好的涂装后耐腐蚀性的化成处理剂。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式。
＜化成处理剂＞
本实施方式涉及的化成处理剂在作为被处理物的金属表面形成化成皮膜，赋予理想的涂装后耐腐蚀性。作为被处理物的金属没有特别限制，可用于铁、锌、铝等所有金属。另外，本实施方式涉及的化成处理剂特别优选用于铁系的高压钢板、热轧钢板。这种铁系的高压钢板、热轧钢板被广泛用于汽车的底盘部件等，但由于如后所述在表面形成有氧化膜，因此难以在其表面形成均匀的化成皮膜。
本实施方式涉及的化成处理剂是实质上不含磷酸根离子、有害的重金属离子的化成处理剂，但即使对于高压钢板、热轧钢板也能够在其表面形成均匀的化成皮膜。因此，能够确保被处理物良好的涂装后耐腐蚀性。
本实施方式涉及的化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种(A)，选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)，氟(C)，以及阳离子性聚氨酯树脂(D)。
选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种(A)是化成皮膜形成成分，通过在基材上形成包含选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种的化成皮膜，能够提高基材的耐腐蚀性、耐磨耗性，并进一步提高与涂膜的密合性。
例如，在使用含有锆的化成处理剂进行金属基材的表面处理时，通过因金属的溶解反应而在化成处理剂中溶出的金属离子吸引ZrF6 2-的氟，另外由于界面pH的上升，导致会生成锆的氢氧化物或氧化物，认为该锆的氢氧化物或氧化物析出在基材表面。如上所述，本实施方式中的化成处理剂为反应型化成处理剂，因此也可以用于具有复杂形状的被处理物的浸渍处理。另外，在使用上述化成处理剂进行表面处理时，可得到因化学反应而牢固地附着于被处理物的化成皮膜，因此也可以在处理后进行水洗。
作为上述锆的供给源没有特别限定，例如可列举K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐；(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐；H2ZrF6等氟锆酸等的可溶性氟锆酸盐等；氟化锆；氧化锆等。
作为上述钛的供给源没有特别限定，例如可列举碱金属氟钛酸盐、(NH4)2TiF6等氟钛酸盐；H2TiF6等氟钛酸等的可溶性氟钛酸盐等；氟化钛；氧化钛等。
作为上述铪的供给源没有特别限定，例如可列举H2HfF6等氟铪酸；氟化铪等。
作为上述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种的供给源，从皮膜形成能力高的方面出发，优选具有选自由ZrF6 2-、TiF6 2-、HfF6 2-组成的组中的至少一种的化合物。
本实施方式涉及的化成处理剂中所含的选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种的含量合计以金属换算计优选在下限20质量ppm、上限10000质量ppm的范围内。如果小于20质量ppm，则所得到的化成皮膜的性能不充分，如果超过10000质量ppm，则不能期望进一步的效果，这在经济方面不利。上述下限更优选为50质量ppm，进一步优选为100质量ppm。上述上限更优选为2000质量ppm，进一步优选为500质量ppm。
选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)是分子中具有至少一个氨基且具有硅氧烷键的化合物。通过上述选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)与化成皮膜和涂膜两者发生作用，从而两者的密合性提高。
推测产生这样效果的原因为：水解使得生成硅烷醇的基团发生水解而与金属基材的表面发生氢键吸附；以及由于氨基的作用而使化成皮膜与金属基材的密合性提高。可认为：如上所述在化成皮膜中所含的选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)通过与金属基材和涂膜两者发生作用，从而具有提高相互的密合性的作用。
作为上述含氨基的硅烷偶联剂没有特别限定，例如可列举N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺等公知的硅烷偶联剂等。也可以使用作为市售的含氨基的硅烷偶联剂的KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573(以上为信越化学工业株式会社制)、XS1003(智索株式会社制)等。
上述含氨基的硅烷偶联剂的水解物可以通过以往公知的方法，例如将上述含氨基的硅烷偶联剂溶解于离子交换水中并且用任意的酸调节为酸性的方法等来制造。作为上述含氨基的硅烷偶联剂的水解物，也可以使用KBP-90(信越化学工业株式会社制：有效成分32％)等市售的制品。
作为上述含氨基的硅烷偶联剂的聚合物没有特别限定，例如可列举SILA ACE S-330(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；智索株式会社制)、SILA ACE S-320(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；智索株式会社制)等市售的制品。
本实施方式涉及的化成处理剂中的选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)的配合量合计以固体成分浓度计优选在下限5质量ppm、上限5000质量ppm的范围内。如果小于5质量ppm，则不能得到充分的涂膜密合性。如果超过5000质量ppm，则不能期望进一步的效果，这在经济方面不利。上述下限更优选为10质量ppm，进一步优选为50质量ppm。上述上限更优选为1000质量ppm，进一步优选为500质量ppm。
氟(C)作为基材的蚀刻剂起作用。作为氟(C)的供给源没有特别限定，例如可列举氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物。另外，作为复合氟化物，例如可列举六氟硅酸盐，作为其具体例子，可列举氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。
阳离子性聚氨酯树脂(D)会在作为被处理物的金属表面形成均匀的化成皮膜。阳离子性聚氨酯树脂(D)为具有阳离子性官能团的聚氨酯树脂，作为阳离子性官能团，例如可列举氨基、铵盐基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基氨基、三乙基氨基等，其中优选为季铵盐基。
另外，构成阳离子性聚氨酯树脂(D)的聚氨酯树脂的多元醇、异氰酸酯成分和聚合方法没有特别限定，可使用以往公知的成分和方法。
作为阳离子性聚氨酯树脂(D)，例如可以使用F2667D(第一工业制药株式会社制：有效浓度25％)、SUPERFLEX 620(第一工业制药株式会社制：有效浓度30％)、SUPERFLEX650(第一工业制药株式会社制：有效浓度26％)等市售的制品。
如果阳离子性聚氨酯树脂(D)仅包含在化成处理剂中，则得不到涂装后耐腐蚀性等理想的效果，但通过与上述选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)一起包含在化成处理剂中，能够在作为被处理物的金属表面形成均匀的化成皮膜，确保作为被处理物的金属构件的理想的涂装后耐腐蚀性。
另外，阳离子性聚氨酯树脂(D)由于不与上述选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物(B)组成的组中的至少一种进行竞争反应，因此优选在不阻碍含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物(B)的功能的情况下使用。
本实施方式涉及的化成处理剂中的阳离子性聚氨酯树脂(D)的配合量以固体成分浓度计优选在下限5质量ppm、上限5000质量ppm的范围内。如果小于5质量ppm，则不能得到充分的涂膜密合性。如果超过5000质量ppm，则不能期望进一步的效果，这在经济方面不利。上述下限更优选为10质量ppm，进一步优选为50质量ppm。上述上限更优选为1000质量ppm，进一步优选为500质量ppm。
在本实施方式涉及的化成处理剂中，选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)与阳离子性聚氨酯树脂(D)的质量比((B)/(D))优选为0.0002～5000。通过将质量比((B)/(D))设为上述范围，可得到形成有化成皮膜的被处理物的理想的涂装后耐腐蚀性。质量比((B)/(D))更优选为0.01～100，进一步优选为0.5～2。
本实施方式涉及的化成处理剂优选实质上不含磷酸根离子。实质上不含磷酸根离子是指包含的磷酸根离子不足以作为化成处理剂中的成分起作用，由于本实施方式中使用的化成处理剂实质上不含磷酸根离子，因此实质上不使用会引起环境负担的磷，能够抑制使用磷酸锌系处理剂时产生的磷酸铁、磷酸锌等这样的淤渣产生。
本实施方式涉及的化成处理剂优选pH在下限1.5、上限6.5的范围内。如果小于1.5，则过度蚀刻而不能形成充分的皮膜。如果超过6.5，则蚀刻变得不充分而得不到良好的皮膜。上述下限更优选为2.0，上述上限更优选为5.5。上述下限进一步优选为2.5，上述上限进一步优选为5.0。为了调节本实施方式涉及的化成处理剂的pH，可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物、和氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物。
本实施方式涉及的化成处理剂优选进一步含有选自由镁离子、锌离子、钙离子、铝离子、镓离子、铟离子和铜离子组成的组中的至少一种作为密合性和耐腐蚀性赋予剂。通过含有上述密合性和耐腐蚀性赋予剂，能够得到具有更加良好的密合性和耐腐蚀性的化成皮膜。
上述选自由镁离子、锌离子、钙离子、铝离子、镓离子、铟离子和铜离子组成的组中的至少一种的含量优选在下限1质量ppm、上限5000质量ppm的范围内。如果上述含量小于上述下限，则得不到充分的效果，因此不优选。如果上述含量超过上述上限，则不能观察到效果的进一步提高，这在经济方面不利，有时涂装后密合性也降低。上述下限更优选为25质量ppm，上述上限更优选为3000质量ppm。
上述化成处理剂除上述成分以外，也可以根据需要并用任意成分。作为能够使用的成分，可列举二氧化硅等。通过添加这样的成分，能够提高涂装后耐腐蚀性。
＜涂装前处理方法＞
本实施方式涉及的涂装前处理方法中的化成处理没有特别限制，可以通过利用通常的处理条件使化成处理剂与金属表面接触来进行。上述化成处理中的处理温度优选在下限20℃、上限70℃的范围内。上述下限更优选为30℃，上述上限更优选为50℃。上述化成处理中的化成时间优选在下限5秒、上限1200秒的范围内。上述下限更优选为30秒，上述上限更优选为120秒。作为化成处理方法没有特别限制，例如可列举浸渍法、喷雾法、辊涂法等。
在本实施方式涉及的涂装前处理方法中，优选在进行上述化成处理之前对金属基材的表面进行脱脂处理、脱脂后水洗处理，并在上述化成处理后进行化成后水洗处理。
上述脱脂处理是为了将附着于基材表面的油分、污渍除去而进行的工序，使用无磷·无氮脱脂清洗液等脱脂剂，在通常30～55℃下进行数分钟程度的浸渍处理。也可以根据需要在脱脂处理之前进行预脱脂处理。
上述脱脂后水洗处理是为了将脱脂处理后的脱脂剂水洗而使用大量的水洗水进行一次或一次以上的喷雾处理来进行的处理。
上述化成后水洗处理是为了不对其后的各种涂装后的密合性、耐腐蚀性等造成不良影响而进行一次或一次以上的处理。在这种情况下，最终的水洗适合使用纯水来进行。该化成后水洗处理中，可以为喷雾水洗或浸渍水洗中的任一种，也可以组合这些方法来进行水洗。
上述化成后水洗处理之后可以按照公知的方法根据需要进行干燥，然后进行各种涂装。
本实施方式涉及的涂装前处理方法由于可以不进行在以往已实用化的使用磷酸锌系化成处理剂进行处理的方法中所需的表面调节处理，因此能够以更少的工序进行金属基材的化成处理。
作为本实施方式中被处理的金属基材没有特别限制，可以列举铁系基材、铝系基材、和锌系基材等。铁、铝、和锌系基材是指基材由铁和/或其合金构成的铁系基材、基材由铝和/或其合金构成的铝基材、基材由锌和/或其合金构成的锌系基材。
另外，本实施方式涉及的涂装前处理方法特别是优选用于铁系的高压钢板、热轧钢板。
由于在热轧钢板的表面形成具有微细凹凸的氧化膜，进一步氧化膜成为存在多个细孔的多孔质状，因此难以用均匀的化成皮膜被覆表面。在形成于表面的化成皮膜不均匀的情况下，在被覆的部位与未被覆的部位之间产生电位差，在进行电沉积涂装时不能形成均匀的电沉积涂膜。因此，在以往的使用由锆等构成的化成处理剂的涂装前处理方法中，不能确保与磷酸锌系化成处理剂同等的涂装后耐腐蚀性。另外，高压钢板同样地在表面形成具有微细凹凸的氧化膜，而且包含大量不同种金属，因此上述电位差进一步变大，结果利用化成皮膜的被覆变得更加不均匀，更加难以确保涂装后耐腐蚀性。
但是，根据本实施方式涉及的涂装前处理方法，即使对于铁系的高压钢板、热轧钢板也能够形成均匀的化成皮膜，能够确保与含磷酸根离子的化成处理剂同等的涂装后耐腐蚀性。关于得到这样效果的机理尚不清楚，但认为理由如下：例如利用化成处理剂中所含的阳离子性聚氨酯树脂(D)的阳离子性基团与钢板表面的相互作用，使得氧化膜的凹部、细孔优先被阳离子性聚氨酯树脂(D)覆盖。
通过本实施方式涉及的涂装前处理方法得到的化成皮膜中，皮膜量以化成处理剂中所含的金属的合计量计优选在下限0.1mg/m2、上限500mg/m2的范围内。如果小于0.1mg/m2，则得不到均匀的化成皮膜，因此不优选。如果超过500mg/m2，则不能得到进一步的效果，这在经济方面不利。上述下限更优选为5mg/m2，上述上限更优选为200mg/m2。
＜金属构件＞
对通过上述涂装前处理方法进行了处理的金属基材进行激光加工、压制加工等，从而得到根据各种用途进行了成型加工的金属构件。或者，也可以对预先已成型加工的金属构件应用上述涂装前处理方法。作为本实施方式涉及的金属构件的用途没有特别限制，但作为汽车用金属构件，可列举车门、引擎盖、车顶、车盖、挡泥板、后备箱等。另外，也可列举用于摩托车、公共汽车、自行车等的金属构件。从安全性、美观性的观点考虑，在要求高的涂装后耐腐蚀性的上述用途中，优选使用通过本实施方式涉及的涂装前处理方法进行了处理的金属构件。
作为能够对通过上述涂装前处理方法进行了处理的金属构件进行的涂装，没有特别限制，可以使用阳离子电沉积涂料、溶剂涂料、水性涂料、粉体涂料等以往公知的涂料来进行涂装。例如作为上述阳离子电沉积涂料没有特别限制，可以涂布由氨基化环氧树脂、氨基化丙烯酸树脂、锍化环氧树脂等构成的以往公知的阳离子电沉积涂料。尤其是由于在化成处理剂中配合选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种，因此为了进一步提高电沉积涂膜与化成皮膜的密合性，优选为由具有与氨基显示反应性或相溶性的官能团的树脂构成的阳离子电沉积涂料。
本发明不限于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
实施例
接下来，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于此。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例和比较例记载的“ppm”表示“质量ppm”。
＜实施例1＞
将市售的冷轧制钢板(SPC270，日本Testpanel公司制，70mm×150mm×0.8mm)作为基材，在下述的条件下实施涂装前处理。
(1)涂装前处理
脱脂处理：用2质量％“SURF CLEANER 53”(日本PAINT SURF CHEMICALS株式会社制脱脂剂)在40℃进行2分钟浸渍处理。
脱脂后水洗处理：用自来水进行30秒钟喷雾处理。
化成处理：使用氟锆酸和作为含氨基的硅烷偶联剂的KBM-603(N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷：有效浓度100％：信越化学工业株式会社制)，另外，使用作为阳离子性聚氨酯树脂的F2667D(第一工业制药株式会社制：有效浓度25％)，调制锆(A)浓度100质量ppm、以固体成分计含氨基的硅烷偶联剂(B)浓度100质量ppm、阳离子性聚氨酯树脂(D)浓度100质量ppm的化成处理剂。pH使用氢氧化钠调节为4。将化成处理剂的温度调节为40℃，将基材浸渍处理60秒钟。处理的初期阶段的皮膜量为13.4mg/m2。
化成后水洗处理：用自来水进行30秒钟喷雾处理。进一步用离子交换水进行10秒钟喷雾处理。然后，在湿润状态下进行电沉积涂装。关于皮膜量，将水洗处理后的冷轧钢板在电干燥炉中以80℃干燥5分钟后，使用“ZSX Primus II”(株式会社理学制X射线分析装置)，作为化成处理剂中所含的金属的合计量进行分析。
(2)涂装
每1L化成处理剂对1m2的冷轧制钢板进行处理后，使用“POWERNICS 310”(日本工业涂料(Nippon Paint Industrial Coatings)公司制阳离子电沉积涂料)，按照干燥膜厚成为20μm的方式进行电沉积涂装，水洗后在170℃加热20分钟进行烧结，制作试验板。
＜实施例2～7＞
如表1所示，将金属基材变更为冷轧制钢板(SPC780，日本Testpanel公司制，70mm×150mm×0.8mm)、热轧制钢板(SPH270，SPH440，SPH590，日本Testpanel公司制，70mm×150mm×0.8mm)、镀锌系钢板(GA270，日本Testpanel公司制，70mm×150mm×0.8mm)、6000系铝板(日本Testpanel公司制，70mm×150mm×0.8mm)，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
需要说明的是，关于表1和表2中所示的基材的种类，SPC表示上述冷轧制钢板，SPH表示上述热轧制钢板，GA表示上述镀锌系钢板，AL表示上述6000系铝板。
＜实施例8～13＞
如表1所示，将金属基材设为上述冷轧制钢板或热轧制钢板，将硅烷偶联剂(B)浓度和阳离子性聚氨酯树脂(D)浓度分别设为1质量ppm、5质量ppm、50质量ppm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
＜实施例14、15＞
如表1所示，将金属基材设为上述热轧制钢板，使用SUPERFLEX 620(第一工业制药株式会社制：有效浓度30％)或SUPERFLEX 650(第一工业制药株式会社制：有效浓度26％)作为阳离子性聚氨酯树脂(D)，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
＜实施例16～21＞
如表1所示，将金属基材设为上述冷轧制钢板或热轧制钢板，使用KBM-603(N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷：有效浓度100％：信越化学工业株式会社制)或KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷：有效浓度100％：信越化学工业株式会社制)作为硅烷偶联剂(B)，将硅烷偶联剂(B)和阳离子性聚氨酯树脂(D)设为表1所示的浓度，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
＜实施例22～25＞
如表1所示，将锆(A)浓度设为500质量ppm，将金属基材设为上述冷轧制钢板或热轧制钢板，使用KBE-903(3-氨基丙基三乙氧基硅烷：有效浓度100％：信越化学工业株式会社制)或XS1003(N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺：有效浓度50％：日美商事株式会社制)作为硅烷偶联剂(B)，将硅烷偶联剂(B)和阳离子性聚氨酯树脂(D)设为表1所示的浓度，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
＜实施例26～37＞
如表1和表2所示，将金属基材设为上述冷轧制钢板或热轧制钢板，使用硝酸锌(Zn)作为密合性和耐腐蚀性赋予材，将锆(A)浓度、硅烷偶联剂(B)和阳离子性聚氨酯树脂(D)设为表1和表2所示的浓度，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
＜实施例38～41＞
如表2所示，将金属基材设为上述冷轧制钢板或热轧制钢板，将硅烷偶联剂(B)和阳离子性聚氨酯树脂(D)设为表2所示的浓度，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
＜比较例1～8＞
如表2所示，将金属基材设为上述冷轧制钢板或热轧制钢板，将硅烷偶联剂(B)或阳离子性聚氨酯树脂(D)设为表2所示的浓度，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
＜参考例1＞
使化成处理剂中不含阳离子性聚氨酯树脂(D)，调制化成处理剂，除此以外，与实施例1同样地操作来制作试验板。
＜参考例2、3＞
如表2所示，将金属基材设为上述冷轧制钢板或热轧制钢板，在脱脂后水洗处理之后使用SURFFINE GL1(日本PAINT SURF CHEMICALS株式会社制)在室温进行30秒钟表面调节，使用SURFDINE SD-6350(日本PAINT SURF CHEMICALS株式会社制磷酸锌系化成处理剂)代替上述化成处理剂并在35℃进行2分钟浸渍处理从而实施化成处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到试验板。
使用通过上述得到的实施例1～41、比较例1～8、参考例1～3的试验板进行以下的评价试验。
[二次密合性试验(SDT)]
在所得到的试验板上划两条直达基底的纵向平行切割线后，在5％NaCl水溶液中以50℃浸渍480小时。然后，对切割部进行胶带剥离，观察涂料的剥离。按照以下的评价基准评价剥离状态，将评价2以上设为合格。将结果示于表1和表2中。
1：无剥离
2：轻微剥离
3：剥离宽度3mm以上
[盐水喷雾试验(SST)]
在所得到的试验板上划上直达基底的十字切割线后，在保持为35℃的盐水喷雾试验器中将5％NaCl水溶液连续喷雾240小时。然后，测定从切割部起的膨胀宽度。将上述膨胀宽度与参考例2、3所示的磷酸锌系表面处理剂中的膨胀宽度同等或在其以下的情况设为合格。将结果示于表1和表2中。
[复合循环腐蚀试验(CCT)]
在所得到的试验板上划上直达基底的十字切割线后，进行复合循环腐蚀试验。关于试验方法，根据JASO M609-91的规定将复合试验实施100个循环。试验后，测定从切割部起的膨胀宽度。将上述膨胀宽度与参考例2、3所示的磷酸锌系表面处理剂中的膨胀宽度同等或在其以下的情况设为合格。将结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
由实施例1～41与比较例1～5、7、8的比较可知，使用实施例1～41的化成处理剂进行了处理的金属基材与使用比较例1～5、7、8的化成处理剂进行了处理的金属基材相比，二次密合性(SDT)优异。由该结果可确认，通过在化成处理剂中含有选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)，能够对使用化成处理剂进行处理的金属基材赋予理想的涂装后耐腐蚀性。
另外，由于使用比较例1、3的化成处理剂进行了处理的金属基材与使用比较例7、8的化成处理剂进行了处理的金属基材均得不到理想的二次密合性(SDT)，因此可确认，在化成处理剂中不含选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)的情况下，即使增加阳离子性聚氨酯树脂(D)的含量也得不到理想的结果，通过将选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)与阳离子性聚氨酯树脂(D)并用来使用，能够对使用化成处理剂进行处理的金属基材赋予理想的涂装后耐腐蚀性。
由实施例1～41与比较例6的比较可知，使用实施例1～41的化成处理剂进行了处理的金属基材与使用比较例6的化成处理剂进行了处理的金属基材相比，复合循环腐蚀试验(CCT)的结果优异。由该结果可确认，通过在化成处理剂中含有阳离子性聚氨酯树脂(D)，能够对使用化成处理剂进行处理的金属基材赋予理想的涂装后耐腐蚀性。
由实施例1～41与参考例1～3的比较可知，使用实施例1～41的化成处理剂进行了处理的金属基材可得到与使用参考例1～3的化成处理剂进行了处理的金属基材同等以上的盐水喷雾试验(SST)、复合循环腐蚀试验(CCT)的结果。由该结果可确认，使用本发明的化成处理剂进行了处理的金属基材具有与参考例1的冷轧制钢板中使用的通过以往的涂装前处理方法进行了处理的金属基材、参考例2～3的以往的进行了磷酸锌处理的金属基材同等以上的优异的涂装后耐腐蚀性。
另外，由实施例1～7的比较可知，使用实施例1～7的化成处理剂进行了处理的金属基材均具有理想的涂装后耐腐蚀性。由该结果可确认，本发明的化成处理剂不管什么处理对象均能够确保优异的涂装后耐腐蚀性。
Claims (6)
1.一种化成处理剂，其含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种(A)；选自由含氨基的硅烷偶联剂、其水解物和其聚合物组成的组中的至少一种(B)；氟(C)；以及阳离子性聚氨酯树脂(D)。
2.根据权利要求1所述的化成处理剂，所述(A)的含量以金属换算计合计为20～10000质量ppm，
所述化成处理剂的pH为1.5～6.5。
3.根据权利要求1或2所述的化成处理剂，所述(B)的含量以固体成分浓度计合计为5～5000质量ppm，
所述(D)的含量以固体成分浓度计为5～5000质量ppm，
所述(B)相对于所述(D)的固体成分质量比即(B)/(D)为0.0002～5000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化成处理剂，其进一步含有选自由镁离子、锌离子、钙离子、铝离子、镓离子、铟离子和铜离子组成的组中的至少一种密合性和耐腐蚀性赋予剂。
5.一种涂装前处理方法，使用权利要求1至4中任一项所述的化成处理剂处理被处理物。
6.一种金属构件，通过权利要求5所述的涂装前处理方法进行了处理。
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