JP3898302B2 - 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の表面に高い耐食性を付与することができると共に、耐指紋性、耐黒変性、塗装密着性などに優れた皮膜を形成する表面処理剤組成物および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛含有金属めっき鋼板およびアルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食していわゆる白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ、更に塗装密着性にも悪影響をおよぼすという欠点を有している。
【０００３】
そこで耐食性および塗装密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主成分として含む処理液によりクロメート処理を施すことが一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、近年、環境保全に対する意識の高まりにより、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の６価クロムには、人体に直接的な悪い影響をおよぼす欠点があるため、クロメート処理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体的としてかなりのコストアップの原因になっている。また、クロメート処理を施した金属材料は、それがクロム含有の産業廃棄物となった時に、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは社会的に問題になっている。
【０００５】
一方、クロメート処理以外の表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸を含有するタンニン酸を含む表面処理剤による処理が良く知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、耐食性が向上すると考えられている。
【０００６】
ところが、近年、製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独若しくは無機成分を併用して得られる皮膜は耐食性が不十分であるので、現状における実用化は不可能である。
【０００７】
そこで、耐食性を向上させる処理方法として、特開昭５３−１２１０３４号公報に、水分散性シリカと、アルキド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し、乾燥して、被覆皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００８】
また、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法、およびヒドロキシスチレン化合物の水溶液または水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が、特開昭５７−４４７５１号公報および特開平１−１７７３８０号公報等に開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与する皮膜を形成し得るものではなく、現実問題として前記問題点は未だ解決されていないのである。従って、現状では耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系金属材料用表面処理剤およびそれを用いた金属材料の処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定のカチオン成分と、シランカップリング剤と、特定の化学構造を有する水溶性重合体とを含む酸性表面処理剤を用いて金属材料の表面を処理することにより、耐食性に優れた皮膜が形成できるとともに、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れた皮膜を形成できることを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の金属材料に耐黒変性に優れた皮膜を形成する表面処理剤組成物は水性媒体と、この水性媒体中に溶解された下記成分：
(A)マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン、アル ミニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれた2価以上の金属イオ ンからなるカチオン成分と、
(B)酸成分として、少なくとも(1)4個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニ ウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウム、およびホウ素からなる群から 選ばれた元素を1個以上含むフルオロ酸、(2)リン酸、(3)酢酸からなる群 から選ばれた少なくとも1種と、
(C)活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びメタク リロキシ基から選ばれた少なくとも1個の反応性官能基を有する1種以上の 化合物からなるシランカップリング剤成分と、
(D)下記一般式(I)により表される1種以上の重合単位を2〜50の平均重合度で 含む1種以上の水溶性重合体成分、
【化５】
〔但し、式(I)中、ベンゼン環に結合しているX¹は、水素原子、前記ベン ゼン環縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ （式II）〕、または下記式（III）の基を表し、式（II）中のベンゼン環 に結合しているX²は、水素原子、ヒドロキシル基、C₆〜C₁₂のアリール基 、ベンジル基、ベンザル基を表す。
【化６】
【化７】
式（III）中のR¹およびR²は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロ キシル基、C₁〜C₅のアルキル基、またはC₁〜C₁₀のヒドロキシアルキル基 を表し、式（I）、（II）および（III）において、ベンゼン環に結合して いるY¹およびY²は、それぞれ互いに独立に、下記式（IV）または（V）に より表されるZ基の1種
【化８】
を表わし、前記式（IV）および（V）の中のR³, R⁴, R⁵, R⁶ および R⁷ は、それぞれ互いに独立に水素原子、C₁ 〜C₅のアルキル基またはC₁〜 C₁₀のヒドロキシアルキル基を表し、前記複数の重合単位のベンゼン環に 結合しているX¹, Y¹および Y²のそれぞれと同一であってもよくまたは互 いに異なってもよく、前記重合体分子中のベンゼン環における前記Ｚ基の 置換数の平均値は０．２〜１．０である]からなることを特徴とするもの である。
【００１３】
本発明の表面処理剤組成物は、カチオン成分（Ａ）を表面処理組成物の全固形分に対して０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の表面処理剤組成物は、（１）フルオロ酸、（２）りん酸および／または（３）酢酸からなる酸成分（Ｂ）が表面処理剤組成物の全固形分に対して０．１〜１５重量％含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の表面処理剤組成物は、シランカップリング剤成分（Ｃ）と水溶性重合体成分（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１／１０〜１０／１であることが好ましい。
【００１６】
本発明の表面処理剤組成物は、シランカップリング剤成分（Ｃ）が（ａ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１個以上の化合物からなる第１のシランカップリング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上の化合物からなる第２のシランカップリング剤とを含むことが好ましい。
【００１７】
前記第１のシランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有アミノ基の、第２のシランカップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が３：１〜１：３であることが好ましい。
【００１８】
前記第１のシランカップリング剤（ａ）と第２のシランカップリング剤（ｂ）との合計量の水溶性重合体成分（Ｄ）に対する重量比［（ａ）＋（ｂ）］／（Ｄ）が５／１〜１／５であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の表面処理方法は、本発明の金属材料用表面処理剤組成物を含み、かつ２．０〜６．５のｐＨ範囲に調整された水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、乾燥して、０．０１〜５．０ｇ／ｍ² の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の金属材料用表面処理剤組成物は、特定の２価以上の金属を含むカチオン成分と、特定の反応性官能基を有する１種以上の化合物からなるシランカップリング剤成分と、特殊アミノ基を含む１種以上のフェノール樹脂系重合体からなる水溶性重合体成分とが水性媒体中に溶解されている酸性水溶液である。
【００２１】
本発明に用いられる２価以上の金属イオンからなるカチオン成分（Ａ）は、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含むものであれば、供給方法は特に限定するものではないが、具体的に例を挙げれば炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物塩、酸化塩、金属の形で添加することが好ましい。なお、上記以外の金属イオンでは、高い耐食性が得られないので好ましくない。
【００２２】
また、本発明における表面処理剤組成物中のカチオン成分の濃度は、表面処理剤組成物の全固形分中に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。この濃度が０．０１重量％未満の場合、得られた皮膜の成膜性が未熟で、耐食性が低下することがある。また、カチオン成分が１０重量％を超えると、表面処理剤組成物およびそれを含む水性処理液の安定性を悪くする。
【００２３】
本発明における表面処理剤組成物中の酸成分（Ｂ）は、（１）少なくとも４個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウム、およびホウ素からなる群から選ばれた元素を１個以上含むフルオロ酸、（２）リン酸、（３）および酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。これらの成分の配合量は特に限定されないが、この酸成分にて表面処理剤組成物のｐＨを２．０〜６．５に調整することが好ましい。また、酸成分は表面処理剤組成物の全固形分に対して０．１〜１５重量％含有することが好ましい。酸成分が全固形分に対して０．１重量％未満の場合、ｐＨを上記範囲内に調整できず、その結果、成膜性が悪く、耐食性が低下する。また、それが全固形分中の１５重量％を超えると、表面処理剤組成物およびそれを含む水性処理液の安定性を悪くする場合がある。
【００２４】
本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ｃ）は、１分子中に反応性官能基として活性水素を有するアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基を含むものであれば、特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以下の▲１▼〜▲５▼のような組成のものを使用することができる。
▲１▼アミノ基を有するもの
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
▲２▼エポキシ基を有するもの
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン
▲３▼ビニル基を有するもの
ビニルトリエトキシシラン
▲４▼メルカプト基を有するもの
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
▲５▼メタクリロキシ基を有するもの
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００２５】
本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ｃ）は、１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上の化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、１個以上のエポキシ基を有する１種以上の化合物からなるシランカップリング剤（ｂ）からなるものが好ましい。
【００２６】
また、本発明における表面処理剤中のシランカップリング剤の反応性官能基が活性水素を有するアミノ基とエポキシ基からなる第１および第２のものである場合、活性水素を有するアミノ基とエポキシ基との当量比は３：１〜１：３の範囲であることが好ましい。この活性水素を有するアミノ基とエポキシ基との当量比が３：１を超えてアミノ基が多いと、処理された皮膜の成膜性が悪く、耐食性、耐指紋性、耐黒変性、塗装密着性が不十分になる。またこの当量比が１：３未満の場合、処理された皮膜の耐食性、耐指紋性、耐黒変性、および塗装密着性等の性能が飽和してしまい経済的に無駄になる。
【００２７】
次に本発明に用いる水溶性重合体（Ｄ）は、前記（Ｉ）、および（ＩＩ）で示される重合体を含むオリゴマーまたはポリマーであり、式（Ｉ）、および（ＩＩ）の重合単位の平均重合度は２〜５０である。
【００２８】
式（I）において、ベンゼン環に結合している, X¹は、水素原子、前記ベンゼン環縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ（II）、すなわち−CH=CH-CH=CH−、＝CH−CH＝CH−CH＝基または前記（III）の基を表す。式（II）中のベンゼン環に結合しているX²は、水素原子、ヒドロキシル基、C₆〜C₁₂のアリール基、ベンジル基、ベンザル基を表す。
【００２９】
式（ＩＩＩ）中のＲ¹ およびＲ² は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基等、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等を表すものである。
【００３０】
式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、ベンゼン環に結合しているＹ¹ およびＹ² は、それぞれ互いに独立に、水素原子、または式（ＩＶ）または（Ｖ）により表されるＺ基を有する。また、式（ＩＶ）および（Ｖ）の中のＲ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それぞれ互いに独立にＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基等、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等を表すものである。
【００３１】
前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合している式（Ｉ）中のＸ¹ ，Ｙ¹ ，式（ＩＩ）中のＸ² ，Ｙ¹ および式（ＩＩＩ）中のＹ² のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ¹ ，Ｙ¹ およびＹ² のそれぞれと同一であってもよくまたは互いに異なってもよい。また、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は、０．２〜１．０である。また、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のｎは２〜５０の平均重合度を表す。ｎが２未満の場合、得られた重合体の分子量が過小であり、得られる皮膜の耐食性が不十分になり、またそれが５０を超えると、得られる表面処理組成物およびそれを含む水溶性処理液の安定性が悪くなり、実用上不都合を生じる。
【００３２】
Ｚ基の置換数の平均値とは、重合体分子中の全ベンゼン環において、それぞれに導入されているＺ基の数の平均値である。例えば、式（Ｉ）において、ｎ＝１０であって、且つＸ¹ が式（ＩＩＩ）のベンゼン環含有基である場合、この重合体の１分子当たりのベンゼン環数は２０であり、この重合体１分子当たり、１０個のベンゼン環に各１個宛のＺ基が導入されている場合、この重合体のＺ基置換数平均値は、［（１×１０）＋（０×１０）］／２０＝０．５となる。
【００３３】
このＺ基置換数の平均値が０．２未満であると、得られる重合体の水溶性が不十分となり、表面処理組成物、およびそれらから得られる水性処理液の安定性が悪くなる。またそれが、１．０を超えると、得られる重合体の水溶性が過大になり、得られる皮膜の可溶性が上がり、耐食性が不十分となる。
【００３４】
式（ＩＶ）および式（Ｖ）により表されるＺ基中のＲ³ 〜Ｒ⁷ の各々は、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀のヒドロキシアルキル基を表す。これらの炭素数が１１以上になると、形成される皮膜の成膜性が低下するため、耐食性が不十分になる。
【００３５】
本発明の表面処理剤中において、シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性重合体（Ｄ）との重量比は、１：１０〜１０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１〜５：１である。この重量比が１：１０未満の場合、すなわちシランカップリング剤の比率が低いと、基体表面との接着力が低下するため、耐食性、密着性が低下する。またそれが１０：１を超えると、すなわちシランカップリング剤の含有比率が過大になると、得られる表面処理剤組成物の成膜性が低下するため、耐食性が不十分になる。
【００３６】
また、本発明の表面処理剤組成物を含む水性表面処理液のｐＨは、２．０〜６．５の範囲に調整されることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としては、水性表面処理液のｐＨを上げる場合、アンモニウム水や、水酸化物塩を用い、水性表面処理液のｐＨを下げる場合、本発明に用いている酸成分（Ｂ）で調整することが好ましい。ｐＨが２．０未満では、基体表面との反応性が過多になるので、皮膜の成膜不良を発生してしまい、得られる皮膜の耐食性、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性が不十分になる。またそれが、６．５を超えると、水溶性重合体自体が水性処理液から沈殿析出しやすくなるため、水性表面処理液の寿命が短くなる。
【００３７】
また、本発明方法において、金属材料の表面に水性表面処理液を付着させ、乾燥して０．０１〜５．０ｇ／ｍ² の乾燥重量を有することが好ましい。乾燥後の皮膜重量が０．０１ｇ／ｍ² 未満の場合、金属材料を被覆できにくく、耐食性、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性が不十分になる。また乾燥後の皮膜重量が５．０ｇ／ｍ² を超えると、塗装密着性が低下する。水性表面処理液を付着させる方法には、特に限定はなく、例えば浸漬方法、スプレー方法およびロールコート法などを適応することができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はない。さらに金属材料表面上の水性表面処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましい。加熱温度としては５０〜２５０℃が好ましい。その後、必要に応じて水冷を行っても良い。
【００３８】
また、本発明の表面処理剤組成物中には、充填剤や潤滑剤を配合しても構わない。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いることができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を用いることができる。上記充填剤、潤滑剤などは本発明の表面処理剤組成物中に予め配合しておいてもよい。
【００３９】
本発明による表面処理対象となる金属材料の種類、寸法、形状などには特に限定はなく、例えば鉄板、亜鉛含有金属めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板などから選ぶことができる。
【００４０】
本発明の表面処理剤組成物で処理された金属材料の耐食性、耐指紋性、耐黒変性、および塗装密着性が著しく増進される作用効果について説明する。
まず、金属材料表面を表面処理剤組成物を含む水性表面処理液に接触させると、処理液中の酸成分により、金属表面のエッチングが起きる。これによって、界面のｐＨが上昇し溶出してきた金属イオン、並びに表面処理液中の２価以上のカチオン成分と水溶性重合体との反応により難溶性の樹脂皮膜が界面に形成される。この難溶性の樹脂皮膜バリア効果を発揮し、それにより金属材料の耐食性、耐指紋性、および耐黒変性が向上するものと考えられる。ただし、このままでは金属材料と皮膜との密着性が低いため、シランカップリング剤を併用することで、加水分解を受けたシランカップリング剤中の官能基（−ＯＲ基）が金属材料表面とオキサン結合を形成し、更にシランカップリング化合物の有する反応性官能基が水溶性重合体、ならびに有機塗料と反応するため、金属材料と水溶性重合体ならびに有機塗料水溶性重合体との密着性を向上させるものと推定される。
【００４１】
【実施例】
下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものでない。
下記実施例および比較例に用いられる金属材料、その表面清浄化方法および水性表面処理液について下記に説明する。
【００４２】
１．供試材
▲１▼冷延鋼板
市販品、板厚０．６ｍｍ ＪＩＳ Ｇ３１４１
▲２▼亜鉛含有金属めっき鋼板
ａ市販品、板厚０．６ｍｍ 両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材）
目付量２０ｇ／ｍ²
ｂ市販品、板厚０．６ｍｍ 溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ材）
目付量４０ｇ／ｍ²
▲３▼アルミニウム板（Ａｌ材）
市販品、板厚０．８ｍｍ ＪＩＳ Ａ５０５２
【００４３】
２．金属板の清浄方法
上記金属材料の表面を中アルカリ脱脂剤の（登録商標：ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング（株）製）の水溶液（薬剤濃度：２０ｇ／リットル）を用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次に表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試材の表面を清浄化した。
【００４４】
３．水性表面処理組成
＜処理液Ａ＞
水溶液重合体１として、ｎ＝５、Ｘ¹ ＝水素、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚ基置換数平均値＝１のものを用いて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの、水溶性重合体１に対する重量比が３：１になるように両成分を配合し、全固形分量の１重量％に相当する亜鉛イオンを酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分としてジルコンフッ化水素酸を全固形分量に対して１０重量％添加し、リン酸でｐＨを３．０に調整した。その後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水で希釈した。
【００４５】
＜処理液Ｂ＞
水溶性重合体２として、ｎ＝１５、Ｘ¹ ＝−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ、Ｚ基置換数平均値＝０．７５のものを用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性水素含アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：３）の、水溶性重合体２に対する重量比が１：１になるように両成分を配合し、全固形分量の１重量％に相当するチタンイオンをチタンフッ化アンモニウムにて添加した。更に酸成分としてチタンフッ化水素酸を全固形に対して１５％添加し、ｐＨを４．０に調整した後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００４６】
＜処理液Ｃ＞
水溶性重合体３として、ｎ＝５、Ｘ¹ ＝−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚ基置換数平均値＝０．５のものを用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性水素含アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：１）の、水溶性重合体３に対する重量比が５：１になるように両成分を配合し、全固形分量の１重量％に相当するニッケルイオンを硝酸ニッケルにて添加し、酸成分としてケイフッ化水素酸を全固形分に対して０．５重量％添加し、酢酸でｐＨ５．０に調整した後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００４７】
＜処理液Ｄ＞
水溶性重合体４として、ｎ＝３、Ｘ¹ ＝−Ｃ₄ Ｈ₃ −ＯＨ（ナフタレン環、式ＩＩ）、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ、Ｚ基置換数平均値
＝１．０のものを用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（活性水素含アミノ基：メタクリロ基の当量比＝１：３）の、水溶性重合体４に対する重量比が１：４になるように両成分を配合し、全固形分量の０．５重量％に相当するマンガンイオンを炭酸イオンにて添加した。更に酸成分としてリン酸を全固形分に対して０．２重量％添加し、ｐＨ調整剤としてチタンフッ化水素酸を用いて、ｐＨを２．５に調整した。次に全固形分量が５重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００４８】
＜処理液Ｅ＞
水溶性重合体５として、ｎ＝３、Ｘ¹ ＝−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚ基置換数平均値＝０．５のものを用いて、３−アミノプロピルトリメトキシシランの、水溶性重合体５に対する重量比が４：１になるように両成分を配合し、全固形分に対して２重量％の亜鉛イオンを酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分として酢酸を全固形分に対して１．５重量％添加し、ｐＨ調整剤としてジルコンフッ化水素酸を用いて、ｐＨを４．０に調整した後、水溶性重合体５が５重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００４９】
＜比較処理液Ｆ＞
水溶性重合体２として、ｎ＝５、Ｘ¹ ＝−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ、Ｚ基置換数平均値＝０．７５のものを用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：１）の、水溶性重合体２に対する重量比が１：１になるように両成分を配合した。全固形分量の１重量％に相当するチタンイオンをチタンフッ化アンモニウムにて添加した。ｐＨを水酸化ナトリウムで８．０に調整した後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５０】
＜比較処理液Ｇ＞
水溶性重合体６として、ｎ＝５、Ｘ¹ ＝−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ、Ｚ基置換数平均値＝０．５０のものを用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：１）の、水溶性重合体２に対する重量比が１：１になるように両成分を配合した。更に酸成分としてリン酸を全固形分に対して１５重量％添加し、ｐＨを４．０に調整した後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５１】
＜比較処理液Ｈ＞
水溶性重合体１として、ｎ＝５、Ｘ¹ ＝水素、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚ基置換数平均値＝１のものを用いて、全固形分量の１重量％に相当する亜鉛イオン量を酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分として酢酸を全固形分量に対して１０重量％添加し、酢酸でｐＨを３．０に調整した。その後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水で希釈した。
【００５２】
水溶性重合体１として、ｎ＝５、Ｘ¹ ＝水素、Ｙ¹ ＝Ｚ＝−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚ基置換数平均値＝１のものを用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：１）の、水溶性重合体２に対する重量比が１：１になるように両成分を配合し、全固形分量の１重量％に相当する銅イオン量を酢酸銅にて添加した。更に酸成分として酢酸を全固形分量に対して１０重量％添加し、酢酸でｐＨを３．０に調整した。その後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水で希釈した。
【００５３】
＜比較処理液Ｊ＞水溶性重合体６として、ポリアクリル酸（n=50)を用いて、N-（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの水溶性重合体６との重量比１：４になるように両成分を配合し、全固形分の０．５重量％に相当する亜鉛イオン量を酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分としてチタンフッ化水素酸を全固形分量に対して０．７重量％を添加し、リン酸でｐH４．０に調整した。その後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水に希釈した。
【００５４】
＜実施例１＞
前記方法で清浄化された冷延鋼板材に、水性処理液Ａをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１５０℃になるように加熱乾燥した。
【００５５】
＜実施例２＞
前記方法で清浄化された冷延鋼板材に、水性処理液Ｂをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００５６】
＜実施例３＞
前記方法で清浄化された電気亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液Ｂをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００５７】
＜実施例４＞
前記方法で清浄化された溶融亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液Ｃをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００５８】
＜実施例５＞
前記方法で清浄化された溶融亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液Ｄをロールコート法にて塗布し、到達板温度が８０℃になるように加熱乾燥した。
【００５９】
＜実施例６＞
前記方法で清浄化された溶融亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液Ｅをロールコート法にて塗布し、到達板温度が２００℃になるように加熱乾燥し、直ちに水に付け、冷却した。
【００６０】
＜実施例７＞
前記方法で清浄化されたアルミニウム材に、水性処理液Ｂをロールコート法にて塗布し、到達板温度が２００℃になるように加熱乾燥した。
【００６１】
＜実施例８＞
前記方法で清浄化されたアルミニウム材に、水性処理液Ｃをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６２】
＜比較例１＞
前記方法で清浄化された冷延鋼板材に、水性処理液Ｆをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６３】
＜比較例２＞
前記方法で清浄化された電気亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液Ｇをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６４】
＜比較例３＞
前記方法で清浄化された電気亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液Ｈをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１５０℃になるように加熱乾燥した。
【００６５】
＜比較例４＞
前記方法で清浄化された電気亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液Ｈをロールコート法にて塗布し、到達板温度が８０℃になるように加熱乾燥した。
【００６６】
＜比較例５＞
前記方法で清浄化された電気亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液Ｈをロールコート法にて塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６７】
実施例１〜８及び比較例１〜５の表面処理剤組成物及び処理液の組成などを表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
３．評価試験方法
前記実施例および比較例により得られた表面処理金属材料の性能を下記方法により評価した。
【００７０】
３．１．耐食性
ａ）耐食性▲１▼
供試材が亜鉛含有金属めっき鋼板（ＥＧ、ＧＩ）およびアルミニウム板（Ａｌ）の場合：塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により、耐白錆性を目視により測定し、白錆発生面積が５％に達するまでの時間で評価を行った。
ｂ）耐食性▲２▼
供試材が冷延鋼板の場合：温度５０℃−湿度９５％の雰囲気条件で、発錆面積が５％に達するまでの時間で評価を行った。
【００７１】
３．２．塗膜密着性
供試表面処理金属材料に、下記条件下で塗装を施し、塗膜密着試験を実施した。
＜塗装条件＞
アルキッド系塗料（大日本塗料（株）商標名デリコン＃７００）塗装：バーコート法、
焼き付け条件：１４０℃×２０分 ２５μｍの塗膜を形成
【００７２】
３．２．１．一次密着性
▲１▼碁盤目テスト
塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００個入れた後、セロハンテープにて剥離を行い、塗膜の残存個数にて評価した。
▲２▼碁盤目エリクセンテスト
塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴカッターで１００個入れ、エリクセン試験機で５ｍｍ押出した後、この凸部をセロハンテープにて剥離し、塗料の残存個数にて評価した。
【００７３】
３．２．２．二次密着性
塗装板を沸騰した純水に２時間浸漬後、一次密着性と同様の評価を行った。
【００７４】
３．２．３．耐指紋性
供試板に指を押しつけ、指紋の痕跡状態を目視により評価した。なお、評価結果を次の通りである。
◎：指紋の痕跡が全く残らない。
○：指紋の痕跡が極僅かに残る。
△：指紋の痕跡が軽度に残る。
×：指紋の痕跡が鮮明に残る。
【００７５】
３．２．４耐黒変性
供試板を複数切り出し、各試験板の供試板を対面させ１対としたものを、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで、０．６７Ｋｇｆ．ｃｍの荷重をかけ、そして、７０℃、８０％の相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、取り出して、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。
なお、判定基準は次の通りである。
５：黒変なし
４：極めて軽度に灰色化
３：黒変２５％未満
２：黒変２５〜５０％未満
１：黒変５０％以上
【００７６】
上記試験評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１の結果から明らかなように本発明の表面処理剤組成物を含む水性表面処理液を用いた実施例１〜８は、良好な耐食性および塗膜密着性を示している。しかし、本発明の範囲外のｐＨの水性処理液である比較例１や、２価以上の金属を含まない水性処理液を用いた比較例２、シランカップリング剤を含まない比較例３、本発明の範囲外である銅イオンを用いた比較例４、更に、本発明の範囲外の水溶性重合体を用いた比較例５は、耐食性、耐指紋性、耐黒変性がかなり劣っていた。また、シランカップリング剤を含まない比較例３は、塗膜密着性が劣っていた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤組成物および処理方法は、クロメートを含まない水性処理液により高耐食性能を有する表面処理材料が得られるため、今後の溶剤の使用が規制されてもこれに対応することが可能である。更に、本発明は表面処理液組成物および処理方法は、金属材料の種類に制限がないため、材料の特性を生かしたまま、これに高い防錆性や塗装性を付与することができる。
また、社会問題に対する対応策としても、極めて有効で且つ実用上の効果も大きいものである。

Claims (8)

1. 水性媒体と、この水性媒体中に溶解された下記成分：
   (A)マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン、アル ミニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれた2価以上の金属イオ ンからなるカチオン成分と、
   (B)酸成分として、少なくとも(1)4個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニ ウム、ケイ素、ハフニウム、アルミニウム、およびホウ素からなる群から 選ばれた元素を1個以上含むフルオロ酸、(2)リン酸、(3)酢酸からなる群 から選ばれた少なくとも1種と、
   (C)活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びメタク リロキシ基から選ばれた少なくとも1個の反応性官能基を有する1種以上の 化合物からなるシランカップリング剤成分と、
   (D)下記一般式(I)により表される1種以上の重合単位を2〜50の平均重合度で 含む1種以上の水溶性重合体成分、
   〔但し、式(Ｉ)中、ベンゼン環に結合しているX¹は、水素原子、前記ベン ゼン環縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ （式ＩＩ）、または下記式（ＩＩＩ）の基を表し、式（ＩＩ）中のベンゼ ン環に結合しているX²は、水素原子、ヒドロキシル基、C₆〜C₁₂のアリー ル基、ベンジル基、ベンザル基を表す。
   式（III）中のR¹およびR²は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロ キシル基、C₁〜C₅のアルキル基、またはC₁〜C₁₀のヒドロキシアルキル基 を表し、式（I）、（II）および（III）において、ベンゼン環に結合して いるY¹およびY²は、それぞれ互いに独立に、下記式（IV）または（V）に より表されるZ基の1種
   を表わし、前記式（IV）および（V）の中のR³, R⁴, R⁵, R⁶ および R⁷ は、それぞれ互いに独立に水素原子、C₁ 〜C₅のアルキル基またはC₁〜 C₁₀のヒドロキシアルキル基を表し、前記複数の重合単位のベンゼン環に 結合しているX¹,Y¹および Y²のそれぞれと同一であってもよくまたは互い に異なってもよく、前記重合体分子中のベンゼン環における前記Ｚ基の置 換数の平均値は０．２〜１．０である]からなることを特徴とする耐黒変 性に優れた皮膜を形成する金属表面処理組成物。
2. 前記カチオン成分（Ａ）を、表面処理組成物の全固形分に対して０．０１〜１０重量％を含む請求項１に記載の金属材料用表面処理組成物。
3. 前記酸成分（Ｂ）を表面処理剤組成物の全固形分に対して０．１〜１５重量％含む請求項１または２記載の金属材料用表面処理剤組成物。
4. 前記シランカップリング剤成分（Ｃ）と前記水溶性重合体成分（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１：１０〜１０：１である請求項１から３までの何れか１項記載の金属材料用表面処理剤組成物。
5. 前記シランカップリング剤成分（Ｃ）が（ａ）１個以上の活性水素を含有アミノ基を有する１個以上の化合物からなる第１のシランカップリング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上の化合物からなる第２のシランカップリング剤とを含む請求項１から４までの何れか１項記載の金属材料表面処理剤組成物。
6. 前記第１のシランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有アミノ基と、前記第２のシランカップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が３：１〜１：３である請求項５記載の金属材料用表面処理剤組成物。
7. 前記第１のシランカップリング剤（ａ）と前記第２のシランカップリング剤（ｂ）との合計量の、前記水溶性重合体成分（Ｄ）に対する重量比［（ａ）＋（ｂ）］／（Ｄ）が５：１〜１：５である請求項５から６までのいずれか１項記載の金属材料用表面処理剤組成物。
8. 請求項１から７までの何れか１項記載の表面処理剤組成物を含み、かつ２．０〜６．５のｐＨに調整した水性表面処理液を金属表面に付着させ、乾燥して０．０１〜５．０ｇ／ｍ² の乾燥重量を有する皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。