JPH03202480A - 耐食性クロムキレート被膜付きめっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性、上塗り塗料密着性に優れた亜鉛もしく
は亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板のクロ
メート処理方法に関するものである。

（従来の技術） クロメート処理は亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき
鋼板の腐食防止および塗装下地処理として広く使用され
ている。特に最近は従来塗装品として使用されていた部
品を耐食性に優れた表面処理鋼板に代え、また、従来２
コート塗装材として使用されていた部品についてはユー
ザーの工程省略を可能にするブライマー被膜付き表面処
理鋼板に代える動きが活発である。したがって、従来の
クロメートの使命であったメーカーからユーザーまでの
１次防錆的なものからユーザー工程後の製品自身の耐食
性まで要求される。鉄鋼メーカーはこの要求に対して種
々のクロメート処理鋼板および有機被覆めっき鋼板を開
発し応えてきた。これらの従来技術としてはシリカと部
分還元したクロム酸液を用いる特開昭５２−１７３４０
号公報記載の方法、ケイフッ化アンモニウムとシランカ
ップリングを含むクロメート液を用いる時開１−５６８
７７号公報記載の方法、シリカおよびりん酸を含むクロ
メート液を用いる特開平１−６５２７２号公報記載の方
法などがある。これらの方法により得られた製品は耐食
性については効果があるが、高耐食性化のためクロメー
ト付着量を増大すとクロメート被膜が溶解しやすく性能
に限界が生じ、またユーザーでのアルカリ脱脂工程での
クロムの溶出も好ましくない。品質的には塗料の種類に
よっては上塗り塗料の密着性が不十分であり多目的用途
には改良が必要であった。

一方、クロメート被膜の上に薄い有機被膜を被覆するこ
とによって性能を改善する２段処理の技術が特開昭６０
−５０１８０号公報に公開されている。

しかし、この方法においても下地のクロメートの被膜の
特性が品質に大きく影響し、難溶性の水洗型クロメート
、電解クロメートが使用され、塗布型クロメートはクロ
メート被膜を難溶性化するためクロメート液が不安定で
ある問題があった。

（発明が解決しようとする課Ｈ） 従来の塗布型クロメート被膜は被膜自身の耐薬品性およ
び品質のバランスが不十分であり、耐薬品性を向上させ
るためにクロム酸の還元率を上げると耐食性や塗料密着
性が低下し、また沈澱やゲル化が生じ易く液の安定性が
短いという問題がある。

本発明は耐食性、塗装性に優れ且つアルカリ脱脂液等の
水溶液に対して溶解し鰭い耐薬品性に優れたクロメート
被膜および本発明のクロメート被膜を下地とする樹脂被
覆めっき鋼板を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨とするところは下記のとおりである。

（１）めっき鋼板の表面に、予め三価クロム／六価クロ
ムが０．１１０．９〜０．７　／　０．３になるように
還元したクロム酸を１〜１００　ｇ／ｌおよびノボラッ
ク型フェノール樹脂を骨格とする多官能ポリオールをク
ロム酸１に対して０．０１〜５の比率で含有する酸性水
溶液を、クロム付着量として５〜Ｌｏｏｍｇ／ｎｆ塗布
した後、焼き付け乾燥することを特徴とする耐食性クロ
ムキレート被膜付きめっき鋼板の製造方法。

（２）めっき鋼板の表面に、予め三価クロム／六価クロ
ムが０．１１０．９〜０．７１０．３になるように還元
したクロム酸を１〜１００　ｇ／ｌ、りん酸。

フッ素化合物、金属化合物および酸化物ゾルから選択し
た１種以上の化合物をクロム酸１に対してｏ、ｏｉ〜５
の比率で含み、さらにノボラック型フェノール樹脂を骨
格とする多官能ポリオールをクロム酸１に対して０．０
１〜５の比率で含有する酸性水溶液を、クロム付着量と
して５〜１００■／ｒｒｆ塗布した後、焼き付け乾燥す
ることを特徴とする耐食性クロムキレート被膜付きめっ
き鋼板の製造方法。

（作用） 本発明が対象とするめっき鋼板は、電気亜鉛めっきおよ
び亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっきおよび亜鉛合金
めっき鋼板、蒸着亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板、異な
る金属を重ねた重畳めっき鋼板、分散複合亜鉛めっき鋼
板、アルミニウムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、ス
ズめっき鋼板、ターンめっき鋼板など防食を必要とする
めつき鋼板からめっきされた条鋼材、溶射めっきされた
厚板を包含するものである。

以下クロメート液について述べる。

本発明のクロメート液は、予めクロム酸に還元剤を加え
て三価クロム／六価クロムの比（以下クロム還元比と呼
ぶ）が０．１１０．９〜０．７１０．３になるように還
元したクロム酸１〜１００ｇ／ｊ！とノボラック型フェ
ノール樹脂を骨格とする多官能ポリオール（以下ＮＰＰ
と略して表現する）とをクロム酸ｌに対して０．０１〜
５の比率で含有する酸性水溶液である。

クロム還元比の調整は澱粉など通常用いられている還元
剤でクロム酸を還元することによって行われる。この時
還元したクロムの沈澱が生じないようにかつアニオンや
未分解の還元剤が残らないように濃厚クロム酸溶液を還
元する。クロム還元比が０．１１０．９未満ではＮＰＰ
が六価クロム酸化され構造が切断しやすく密着性が劣化
する。また、架橋に必要な三価クロムの不足により難溶
性の被膜が得られにくい。クロム還元比が０．７１０．
３超では難溶性の被膜が得られるが、防食作用の高い六
価クロムが不足するため耐食性が得られにくい。最も好
ましいクロム還元比は０．３１０．７〜０．６１０．４
である。

本発明のクロメート液のＮＰＰは還元したクロム酸とキ
レート結合を形成し低温で架橋硬化し難溶性の被膜を形
成する。　　ＮＰＰ／クロム酸の割合は０．０１未満で
はＮＰＰの効果が認められず、５超では架橋不足のため
可溶性の被膜となる。最も好ましいＮＰＰ／クロム酸の
割合は三価クロムのクロム酸換纂比で０．５〜５．０で
ある。　　ＮＰＰはノボラック型のフェノール樹脂を台
底したのち以下に示す多管能ポリオール（以下ポリオー
ルと呼ぶ）を結合させた化合物を用いる。ポリオールの
例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールポリブチレン
アジペート、アクリルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオールや各種グリコールの２価
アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールエタンレンなとの３価アルコール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、ジペン
タエリスリトールなどの４価アルコールで代表される多
価アルコールおよびこれらに、より水溶性を与える水酸
基、アよン基、カルボキシル基などを付加した化合物で
ある。また、ポリオールを結合させたノボラック型フェ
ノール樹脂の骨格に水溶性を与える水酸基、アミン基、
カルボキシル基、スルホン酸基などを付加した化合物も
用いることができる。

本発明の重要な点はクロム酸との共存で液の安定性に優
れ、低温焼き付け硬化後は耐薬品性に優れた被膜が得ら
れる液組成の設計である。したがって、ＮＰＰ自身は水
に対する溶解度が高く且つクロム酸の酸化に対する抵抗
力があり、酸化クロムをキレート結合により錯イオン化
し沈澱を防ぐ等の能力を備えねばならない。これらのこ
とからポリオールは比較的分子量の小さい化合物が好ま
しい。本発明に用いられるＮＰＰは上述した幅広いもの
が用いられるが、２液性ウレタン樹脂のを威に用いられ
るノボラック型フェノール樹脂にポリオールを結合させ
水溶性化した市販の化合物を使用できる。例えばハイト
ール（大日本インキ化学工業株式会社製の水酸基価が約
３モル／１０００　ｇ　ＮＰＰ）が優れた特性を有する
。

本発明のクロメート液にはりん酸、フッ素化合物、金属
化合物および酸化物ゾルから選択した１種以上の化合物
をクロム酸１に対して０．０１〜５の割合で加えること
ができる。りん酸、フッ素化金物はめっき金属表面とク
ロメート液の反応を促進させクロメート液の濡れ性およ
び外観を無色化し均一な無色の被膜を得る効果を奏する
。また、めっき金属表面およびクロムとの反応によるり
ん酸塩や、フッ素錯体の形成により耐食性が向上する。

酸化物ゾルの添加によりクロメート被膜の加工後の耐食
性、上塗り塗装後の耐食性および耐指紋性が向上する。

金属塩はめっき表面との反応により金属もしくは金属塩
がめつき表面に析出しクロメート被膜の耐食性、塗装後
耐食性を向上させる。添加量はりん酸、フッ素化合物の
場合クロム酸との比で０．２〜２．０が好ましい。酸化
物ゾルはシリカゾル、ジルコニヤゾル、アルミナゾルお
よびチタニャゾルが望ましく添加量はクロム酸との比で
０．５〜３．０が最適の範囲である。金属塩はニッケル
イオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイ
オン、バリウムイオン等をクロメート液に供給できる化
合物を加える。添加量は完全に溶解させる必要がありク
ロム酸との比で０．０１〜０．５が好ましい範囲である
。

以下、クロメート被膜の形成方法について述べる。

付着量はクロム付着量で管理することができる。

本発明においてはクロメート液をクロム付着量として５
〜１００ｇ／ｒｒｆ塗布した後、焼き付け乾燥によって
硬化させる。クロム付着量が５ｍｇ／ｍｍ２未満では耐
食性が不十分である。また、クロム付着量が１００ｇ／
ｎ？超では加工によって劣化しやすくなりシビャーな加
工用途に対して不利であるため好ましくない。最も好ま
しい付着量範囲は１０〜５０ｍｇ／ｍｍ２である。塗布
の方法はロールコート、スクイズロールコート法、エア
ーナイフ絞り法、静電霧化性等従来実施されている塗布
方法が適用できる。クロメート液を塗布したのち、本発
明では乾燥程度の焼き付けで高性能が得られるが、到達
板温で５０〜２５０°Ｃに焼き付けることが好ましい。

本発明においては別の方法で予めクロメート被膜を形成
させためっき鋼板のうえに上述したクロメートを形成す
ることが含まれる。この場合耐食性、上塗り塗装後の耐
食性により特徴のある被膜が得られる。下地のクロメー
トとしては電解クロメート、後水洗型の反応クロメート
が望ましい。

本発明においては上述したクロメートを形成させためっ
き表面にさらに樹脂被膜を被覆することによってプライ
マー的な性能すなわち、高度の耐食性や塗装後の耐食性
に優れた表面処理鋼板が得られる。上層に被覆する樹脂
組成はアクリル共重合体を主体とし必要によりシリカ等
を加えた組成の水性のクリヤー塗料、エポキシ、ウレタ
ン系の樹脂を主体とし必要によりシリカ等を加えた組成
の有機溶剤系クリヤー塗料が好ましい。樹脂被膜の厚み
は耐食性および溶接性を考慮し０．３〜３．０ξクロン
範囲が適用され好ましくは０．５〜１．５−ｉクロンの
膜厚がバランスのとれた範囲である。

以下市販のＮＰＰを用いて処理した本発明のクロメート
被膜の耐水性に関する試験結果を例を示す。

第１図はクロム還元率０．４　／　０．６のクロム酸と
ポリエチレングリコールをノボラック型フェノール樹脂
に結合させたＮＰＰをクロム酸１に対してＯｌｏ、２．
　０．５．　１．０．　３．０．　５．０の割合で加え
て作威したクロメート液を溶融亜鉛めっき鋼板にスプレ
ー後エアーナイフで絞り、クロム付着量として２５ｍｇ
／ｍｍ２被覆し、直ちに到達板温８０°Ｃに高速で焼き
付け試験片を作威し屋内で１週間スタック状態で保存し
たのち水はじき性を接触角測定器でクロメート表面の水
滴の接触角を測定した結果である。第１図よりＮＰＰの
添加量に比例して耐水性の被膜になることが分かる。し
かし、多すぎると耐水性が低下し最適のＮＰＰ／Ｃｒｙ
ｓ比がある。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例は特に説明がない場合つぎの方法で処理し評価し
た。

（１）クロム還元比 無水クロム酸の３０％水溶液に澱粉を加えて８０℃に保
ち長時間かけて還元しＣｒ’＋および全Ｃｒを分析し算
出した。

（２）塗布方法 めっき鋼板に液をスプレー後エアーナイフで絞る方法（
ＡＫ法）およびナチュラルロールコート法（ＮＲ法）で
行なった。乾燥はＣＯＧ直火口（温度５００℃）で３秒
加熱し到達板温８０℃で焼き付けたのちスタック状態で
１週問屋内で保存後評価した。Ｃｒ付着量は蛍光エック
ス線分析で測定した。

（３）被膜の耐水性 得られたクロメート被膜付きめっき鋼板の表面に水滴を
０．２　ｍ　１滴下し３０秒後の接触角を測定し耐水性
を評価した。

（４）耐アルカリ脱脂性 得られたクロメート被膜付きめっき鋼板のＣｒ付着量は
蛍光エックス線分析で測定した後、市販のファインクリ
ーナー４３２６（ＦＣ４３２６）　２％水溶液、６０°
Ｃ，２分間、スプレー圧１．２　ｋｇ／ａｊでスプレー
し、再度Ｃｒ付着量を蛍光エックス線分析で測定しその
差を（■／ホ）で示した。

（５）耐食性 ４項のアルカリ脱脂処理した後のめっき鋼板をＪＩＳ−
２２３７１塩水噴霧試験連続法で白錆が５％に達した時
点の時間で評価した。

（６）１次塗料密着性 市販のメラミンアルキッド樹脂塗料（白）を乾燥塗膜厚
で２５ミクロンスプレーし、１２０°Ｃで２５分焼き付
けたのちエリクセン試験機で９■絞り、セロテープで剥
離し剥離面積率で評価した。

（７）２次塗料密着性 市販のメラミンアルキッド樹脂塗料（白）を乾燥塗膜厚
で２５ミクロンスプレーし１２０°Ｃで２５分焼き付け
して作威した塗装板をＪ　Ｉ　５Ｚ０２２Ｂ規格の湿潤
試験機（５０″Ｃ相対湿度９８％以上）で１２０時間試
験したのち自然乾燥後１ｍ１１間隔の基盤目をカッター
ナイフで傷をいれセロテープで剥離し剥離面積率で評価
した。

（８）　　！！装後後耐食 性販のメラミンアルキッド樹脂塗料（白）を乾燥塗膜厚
で２５ミクロンスプレーし１２０″Ｃで２５分焼き付け
して作威した塗装板にカッターナイフでクロスの傷を入
れＪＩＳＺ２３７１規格の塩水噴霧試験で２４０時間試
験したのち自然乾燥後、セロテープ剥離し傷からの劣化
幅を両側サイズ（閣）で示した。

実施例１ 溶融亜鉛めっき鋼板の表面にクロム還元比が０、４　／
　０．６のクロム酸４０ｇ／ｌ、エチレングリコールを
ノボラック型フェノール樹脂に結合させたＮＰＰをクロ
ム酸１に対して０．０．２，０．５゜１．０．３．０．
　５．０加えてｐｕｔ、ｓの水溶液をシャワースプレー
塗布したのち直ちに到達板温８０℃に焼き付け乾燥し評
価した。クロム付着量は２５■／ポであった。結果を第
１表に示す。

隘１はＮＰＰを含まない比較例で溶出クロムが多く性能
も不十分である。弘２はＮＰＰを微量含む本発明の例で
溶出クロムが低下し接触角度の高い耐水性被膜およびア
ルカリ脱脂液の溶出クロムも減少している。Ｎａ３〜５
はさらにＮＰＰの添加量を増加した本発明例で溶出クロ
ムは殆ど無視できる程少ない。また、耐食性、塗装性能
も優れたバランスのよい性能が得られた。Ｎａ６はＮＰ
Ｐ／　Ｃｒｙｓ　＝　５のサンプルで溶出クロムが若干
増加しそれに伴い品質もやや低下傾向になったがＮＰＰ
無添加材に比べると優れた結果を示した。

実施例２ 実施例１の弘４の条件で１２％のニッケルを含有する亜
鉛合金めっき鋼板（めっき量２０ｇ／ｒｒｆ）の表面に
ロールコート法でＣｒ付着量の異なる本発明の鋼板を作
威し評価した。結果を第２表に示す。

内でスタック状態で１週間保存し、評価に供ｌた。

階７はクロム付着量が下限値の本発明例で耐食性が実用
上限界のレベルである。ＮＩＬ８からｔｈ１２まではク
ロム付着量を増加した本発明例で優れた耐食性が得られ
た。Ｎ［Ｌ１２は塗料密着性試験でクロメート自身の凝
集破壊による剥離が認められた。

軽度の加工用途には問題ないがシビャーな加工用途には
適正な付着量範囲に制御することが望ましい。

実施例３ りん酸をクロム酸１に対して０．５の割合で加えた３０
％のクロム酸水溶液に澱粉を加えて還元しクロム還元比
を変えた。この溶液をクロム酸濃度として４０ｇ／ｊ！
に希釈した後実施例１のＮＰＰをクロム酸１に対して０
．５の割合で加え第３表に示す液を調合した。液のｐＨ
は１．７〜２．０であった。

液の安定性を調べるため５０″Ｃの恒温槽中で保存し沈
澱の発生するまでの日数で評価した。ナチュラルコータ
ーで電気亜鉛めっき鋼板（めっき量２０ｇ／ｎｒ）にク
ロム付着量３０ａｇ／ｎｆ狙いで塗布したのち熱風乾燥
炉で到達板温６０℃に加熱し屋Ｎα１３からＮａ１６は
クロム還元比を本発明の範囲で変化させたものである。

いずれも液の安定性、耐食性、塗料密着性に優れた品質
を示した。

陥、１７は還元比が高すぎ耐食性が不充分である。また
、ＮＯ，１８はクロム酸により樹脂が劣化し沈澱した。

実施例４ 実施例１の陥、４の液組成比のクロム酸濃度１００ｇ１
ｌ液にりん酸をクロム酸１に対して０．５の比で加え、
更に第４表に示す添加剤を加えて溶解させた後、クロム
酸濃度４０　ｇ／ｌに希釈し溶融亜鉛鉄合金めっき（め
っき量４５ｇ／ｒｒｆ）処理した。

評価方法は実施例３と同様に行なった。

咀１９はホウフッ化イオンを添加した液で耐食性および
密着性に優れた結果を得た。またシリカゾル（平均粒径
１０〜２０μ）は耐食性に優れた結果を示した。金属イ
オンを添加したものは塗装前後の耐食性および塗料の密
着性で良好な結果を示した。

実施例５ １２％のＮｉを含有する電気亜鉛合金めっき（めっキ１
２０　ｇ／ｎｆ）の表面にクロム還元比０．４１０．６
、クロム酸濃度４０　ｇ／ｌのクロム酸水溶液に、第５
表に示すポリオールを結合させたノボラック型フェノー
ル樹脂およびりん酸をクロム酸１に対して第５表に示す
割合で調合した。液のｐＨは１．８前後であった。

各ポリオールとも耐食性およびクロムの溶出し難いクロ
メート被膜が得られた。

実施例６ クロム酸硫酸浴中で陰極電解クロメート（クロム付着量
３５ｍｇ／ｒｒｆ）　したニッケル亜鉛合金めっき鋼板
の表面に実施例２のＮ１８の条件で本発明のクロメート
液を塗布し同様に評価した。アルカリ脱脂による溶出ク
ロムはゼロで耐食性は２４０時間であった。

実施例７ 実施例２のＮｃＬ８のクロメート処理ニッケル亜鉛合金
めっき鋼板の表面に市販のオレフィンアクリル樹脂とシ
リカゾルで槽底されるクリヤー塗料を乾燥塗膜厚として
０．５ξクロン塗装し到達板温１５０°Ｃに焼き付けた
。アルカリによる溶出クロムはゼロで耐食性は１０００
時間以上であった。

（発明の効果） 本発明の方法で処理しためっき鋼板は薄い被膜厚で優れ
た耐食性、塗装性が得られ、幅広い用途に使用できる。

特にユーザー脱脂工程での被膜の劣化は殆ど無く、水処
理の軽減につながる。薄い被膜のメリットは溶接性やア
ース性（導電性）に有利であり、電気部品の用途に有利
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチレングリコールを結合させたノボラック型
フェノール樹脂（ＮＰＰ）のクロメート被膜の耐水性を
接触角によって評価した結果を示す図である。 第 図 滲 ３　　　４　　　５ ＮＰＰ／Ｃｒｙｓ比

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　めっき鋼板の表面に、予め三価クロム／六価ク
   ロムが０．１／０．９〜０．７／０．３になるように還
   元したクロム酸を１〜１００ｇ／ｌおよびノボラック型
   フェノール樹脂を骨格とする多官能ポリオールをクロム
   酸１に対して０．０１〜５の比率で含有する酸性水溶液
   を、クロム付着量として５〜１００ｍｇ／ｍｍ＾２塗布
   した後、焼き付け乾燥することを特徴とする耐食性クロ
   ムキレート被膜付きめっき鋼板の製造方法。
2. （２）　めっき鋼板の表面に、予め三価クロム／六価ク
   ロムが０．１／０．９〜０．７／０．３になるように還
   元したクロム酸を１〜１００ｇ／ｌ、りん酸、フッ素化
   合物、金属化合物および酸化物ゾルから選択した１種以
   上の化合物をクロム酸１に対して０．０１〜５の比率で
   含み、さらにノボラック型フェノール樹脂を骨格とする
   多官能ポリオールをクロム酸１に対して０．０１〜５の
   比率で含有する酸性水溶液を、クロム付着量として５〜
   １００ｍｇ／ｍ＾２塗布した後、焼き付け乾燥すること
   を特徴とする耐食性クロムキレート被膜付きめっき鋼板
   の製造方法。