CN116695107B - 一种无铬钝化剂及其制备方法、金属表面防腐方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属表面处理技术领域，特别涉及一种无铬钝化剂及其制备方法、金属表面防腐方法。该无铬钝化剂，按重量份数计，包括复合酸0.1‑10份、硅烷偶联剂1‑8份、锆盐2.1‑16份、络合剂0.1‑5份、添加剂0.1‑5份和水20‑80份；复合酸包括氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸，且所述氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：(0.5‑1.2)：(0.4‑1.2)；该无铬钝化剂可在金属表面形成Si‑O‑M键，同时还能形成Si‑O‑Si三维网络结构，各组分可填充于三维网络结构中，从而提高了无铬钝化剂形成的保护膜的致密性，也改善了保护膜与金属表面的结合强度，从而提高了整体的抗腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，特别涉及一种无铬钝化剂及其制备方法、金属表面防腐方法。
背景技术
镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法，但在潮湿环境中，镀锌层容易发生腐蚀，表面会形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗的颜色。因此，必须对锌层或锌合金(例如锌铁合金)进行表面钝化处理。
目前使用最广泛的钝化剂是铬酸盐钝化剂，但铬元素对人体及环境都有严重危害，特别是六价铬属于明确的致癌物。
为了避免使用铬酸盐钝化剂，现有技术中有提供钼酸盐钝化剂，其环保性相对铬酸盐钝化剂有显著的提高，但耐中性盐雾时间较短，一般难以超过72小时，耐酸性盐雾能力更差，即耐盐雾腐蚀性能有待提高。
因此，亟需提供一种新的不含铬的钝化剂，且该钝化液形成的保护膜具有良好的耐腐蚀性能，进而对锌或锌合金金属等具有良好的保护作用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无铬钝化剂及其制备方法、金属表面防腐方法。本发明所述无铬钝化剂形成的保护膜耐中性盐雾时间超过100小时，也具有良好的耐酸性盐雾的性能。将本发明所述无铬钝化剂应用于锌或锌合金等金属表面，对金属具有良好的保护作用。
本发明的发明构思：本发明所述无铬钝化剂，通过特定组成的复合酸、锆盐、络合剂和硅烷偶联剂的共同作用，可在金属表面形成Si-O-M键(其中M表示金属元素)，同时还能形成Si-O-Si三维网络结构，各组分可填充于三维网络结构中，从而提高了无铬钝化剂形成的保护膜的致密性，也改善了保护膜与金属表面的结合强度，从而提高了整体的抗腐蚀性能。
本发明的第一方面提供一种无铬钝化剂。
具体的，一种无铬钝化剂，按重量份数计，包括复合酸0.1-10份、硅烷偶联剂1-8份、锆盐2.1-16份、络合剂0.1-5份、添加剂0.1-5份和水20-80份；
所述复合酸包括氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸，且所述氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：(0.5-1.2)：(0.4-1.2)；
所述添加剂包括氟化铵和硅酸钙。
优选的，所述锆盐包括硝酸锆、四氟化锆、硅酸锆。
进一步优选的，所述锆盐由硝酸锆1-5份、四氟化锆1-5份、硅酸锆0.1-5份构成。
优选的，所述添加剂中，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：(1-2)。
优选的，一种无铬钝化剂，按重量份数计，包括复合酸0.1-10份、硅烷偶联剂1-5份、锆盐2.1-15份、络合剂0.1-5份、添加剂0.1-5份和水20-50份；
所述复合酸包括氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸，且所述氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：(0.5-1.2)：(0.4-1.2)；
所述添加剂中，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：(1-2)。
进一步优选的，一种无铬钝化剂，按重量份数计，包括复合酸1-3份、硅烷偶联剂1-5份、锆盐4-12份、络合剂1-5份、添加剂1-2份和水30-50份；
所述复合酸包括氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸，且所述氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：(0.5-1.0)：(0.4-1.0)；
所述添加剂中，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：(1-1.3)。
优选的，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550和/或硅烷偶联剂KH560。
优选的，所述络合剂选自EDTA-4Na(乙二胺四乙酸四钠)和/或葡萄糖酸钠；进一步优选的，所述络合剂为乙二胺四乙酸四钠和葡萄糖酸钠按照重量比为1：(0.8-1.1)的比例混合。由乙二胺四乙酸四钠和葡萄糖酸钠构成的络合剂有助于提高无铬钝化剂的耐盐雾性能。
优选的，所述无铬钝化剂还包括C60的CF3衍生物。C60的CF3衍生物的加入，由于C60的CF3衍生物特别的电子性能和几何结构，可增强与添加剂和锆盐、Si-O键的相互作用，从而可提高所述无铬钝化剂的成膜致密性和抗酸、抗中性物质的腐蚀性能，进而显著提升无铬钝化剂形成的保护膜的防腐性能。
进一步优选的，所述C60的CF3衍生物选自C60(CF3)4、C60(CF3)6或C60(CF3)10。
优选的，所述无铬钝化剂，按重量份数计，包括C60的CF3衍生物0.1-0.5份。
进一步优选的，一种无铬钝化剂，按重量份数计，包括复合酸1-3份、硅烷偶联剂1-5份、锆盐4-12份、络合剂1-5份、添加剂1-2份、水30-50份、C60的CF3衍生物0.1-0.5份；
所述复合酸包括氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸，且所述氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：(0.5-1.0)：(0.4-1.0)；
所述添加剂中，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：(1-1.3)。
本发明的第二方面提供一种无铬钝化剂的制备方法。
具体的，一种无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
将各组分搅拌混合，制得所述无铬钝化剂。
优选的，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中加入锆盐和复合酸，搅拌升温至40-50℃，并保温20-30分钟，制得混合物；
(2)将络合剂、添加剂加入到步骤(1)制备的混合物中，搅拌，然后加入硅烷偶联剂，搅拌，即制得所述无铬钝化剂。
优选的，在加入添加剂的同时，还加入C60的CF3衍生物。
本发明的第三方面提供无铬钝化剂的应用。
上述无铬钝化剂在金属表面处理中的应用。
优选的，所述金属包括锌或锌合金，例如锌铁合金。
一种金属表面处理方法，包括以下步骤：
取金属，打磨，然后用清洗剂清洗，再水洗，再用所述无铬钝化剂浸泡处理，干燥。
优选的，所述浸泡的时间为5-10分钟，浸泡的温度为40-60℃。浸泡处理的过程是对金属表面进行钝化处理，使得金属表面形成致密的保护膜。
优选的，所述清洗剂，按重量份数计，包含仲醇聚氧乙烯醚5-10份、偏硅酸钠1-2份、N-十二烷基-N-甲基葡萄糖酰胺1-5份、柠檬酸钠1-5份、烷基苯磺酸钠1-5份、碳酸氢钠1-5份和水20-100份。清洗剂的目的是除去金属表面的油渍，有助于所述无铬钝化剂对金属进行钝化处理时，金属表面能形成稳定的保护膜。
所述打磨的目的是去除毛刺。
优选的，所述干燥的温度为95-105℃，干燥的时间为10-30分钟。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述无铬钝化剂，通过特定组成的复合酸、锆盐、络合剂和硅烷偶联剂的共同作用，可在金属表面形成Si-O-M键(其中M表示金属元素)，同时还能形成Si-O-Si三维网络结构，各组分可填充于三维网络结构中，从而提高了无铬钝化剂形成的保护膜的致密性，也改善了保护膜与金属表面的结合强度，从而提高了整体的抗腐蚀性能。
(2)C60的CF3衍生物的加入，由于C60的CF3衍生物特别的电子性能和几何结构，可增强与添加剂和锆盐、Si-O键的相互作用，从而可提高所述无铬钝化剂的成膜致密性和抗酸、抗中性物质的腐蚀性能，进而显著提升无铬钝化剂形成的保护膜的防腐性能。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：无铬钝化剂的制备
一种无铬钝化剂，按重量份数计，由以下组分组成：复合酸1份、硅烷偶联剂KH5502份、锆盐5份(硝酸锆2份、四氟化锆1份、硅酸锆2份)、络合剂1.2份(乙二胺四乙酸四钠0.6份和葡萄糖酸钠0.6份)、添加剂0.4份和水40份；
复合酸由氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸组成，且氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：1：1；
添加剂由氟化铵和硅酸钙组成，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：1。
一种无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中加入锆盐和复合酸，搅拌升温至40℃，并保温30分钟，制得混合物；
(2)将络合剂、添加剂加入到步骤(1)制备的混合物中，搅拌，然后加入硅烷偶联剂KH550，搅拌30分钟，即制得无铬钝化剂。
实施例2
一种无铬钝化剂，按重量份数计，由以下组分组成：复合酸4份、硅烷偶联剂KH5505份、锆盐10份(硝酸锆3份、四氟化锆3份、硅酸锆4份)、络合剂2份(乙二胺四乙酸四钠1份和葡萄糖酸钠1份)、添加剂1份和水50份；
复合酸由氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸组成，且氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：0.6：0.4；
添加剂由氟化铵和硅酸钙组成，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：1.2。
一种无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中加入锆盐和复合酸，搅拌升温至40℃，并保温30分钟，制得混合物；
(2)将络合剂、添加剂加入到步骤(1)制备的混合物中，搅拌，然后加入硅烷偶联剂KH550，搅拌30分钟，即制得无铬钝化剂。
实施例3
一种无铬钝化剂，按重量份数计，由以下组分组成：复合酸1份、硅烷偶联剂KH5502份、锆盐5份(硝酸锆2份、四氟化锆1份、硅酸锆2份)、络合剂1.2份(乙二胺四乙酸四钠0.6份和葡萄糖酸钠0.6份)、添加剂0.4份和水40份、C60(CF3)6 0.2份；
复合酸由氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸组成，且氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：1：1；
添加剂由氟化铵和硅酸钙组成，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：1。
一种无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中加入锆盐和复合酸，搅拌升温至40℃，并保温30分钟，制得混合物；
(2)将络合剂、添加剂加入到步骤(1)制备的混合物中，搅拌，然后加入硅烷偶联剂KH550，搅拌30分钟，即制得无铬钝化剂。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的区别仅在于，实施例4中用等量的葡萄糖酸钠代替乙二胺四乙酸四钠，其余过程与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的区别仅在于，对比例1中用等量的邻苯二甲酸代替丁二酸，其余过程与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的区别仅在于，对比例2中用等量的硅酸钙代替氟化铵，其余过程与实施例1相同。
产品效果测试
1.耐腐蚀性试验
取实施例1、3、4、对比例1-2制备的无铬钝化剂，分别按照以下方法处理镀锌钢板(即对镀锌钢板进行钝化处理)：
一种金属表面处理方法，包括以下步骤：
取金属(镀锌钢板)，打磨，然后用清洗剂清洗，再水洗5次，再用无铬钝化剂浸泡处理，浸泡的时间为6分钟，浸泡的温度为50℃，取出金属(镀锌钢板)，干燥，干燥的温度为100℃，干燥的时间为20分钟；
上述清洗剂，按重量份数计，包含仲醇聚氧乙烯醚6份、偏硅酸钠1份、N-十二烷基-N-甲基葡萄糖酰胺1份、柠檬酸钠1份、烷基苯磺酸钠2份、碳酸氢钠1份和水20份。
对上述经过钝化处理的镀锌钢板进行耐中性盐雾腐蚀试验，将镀锌钢板置于质量分数为3％的NaCl水溶液中，测试结果如表1所示。
表1
| 中性盐雾试验结果 | |
| 实施例1 | 121小时后出现白锈 |
| 实施例3 | 139小时后出现白锈 |
| 实施例4 | 110小时后出现白锈 |
| 对比例1 | 68小时后出现白锈 |
| 对比例2 | 59小时后出现白锈 |
从表1可以看出，本发明实施例1、3、4无铬钝化剂钝化处理镀锌钢板后，镀锌钢板具有更持久的耐中性盐雾腐蚀性能。而对比例1-2中由于改变复合酸或添加剂成分，使得镀锌钢板的耐腐蚀性能下降。
测试实施例1、实施例3无铬钝化剂钝化处理锌铁合金板(钝化方式与上述对镀锌钢板的钝化方式相同)在浓度为0.5mol/L的醋酸溶液中的腐蚀情况，结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，本发明实施例3无铬钝化剂钝化处理锌铁合金板后，形成的保护膜具有对酸更强的耐腐蚀性能。
2.附着性能测试
取上述经钝化处理的镀锌钢板，测试无铬钝化剂形成的保护膜的抗冲击性能(50kg冲击力冲击保护膜)，结果如表3所示。
表3
| 50kg冲击力 | |
| 实施例1 | 无破裂、无脱落 |
| 对比例1 | 有少部分破裂、有少部分脱落 |
从表3可以看出，本发明实施例1无铬钝化剂在镀锌钢板表面形成的保护膜与钢板有良好的附着力。
Claims (9)
1.一种无铬钝化剂，其特征在于，按重量份数计，包括复合酸0.1-10份、硅烷偶联剂1-8份、锆盐2.1-16份、络合剂0.1-5份、添加剂0.1-5份和水20-80份；
所述复合酸包括氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸，且所述氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：(0.5-1.2)：(0.4-1.2)；
所述添加剂包括氟化铵和硅酸钙；
所述锆盐包括硝酸锆、四氟化锆、硅酸锆。
2.根据权利要求1所述的无铬钝化剂，其特征在于，按重量份数计，包括复合酸0.1-10份、硅烷偶联剂1-5份、锆盐2.1-15份、络合剂0.1-5份、添加剂0.1-5份和水20-50份；
所述复合酸包括氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸，且所述氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：(0.5-1.2)：(0.4-1.2)；
所述添加剂中，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：(1-2)。
3.根据权利要求1所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述络合剂选自乙二胺四乙酸四钠和/或葡萄糖酸钠。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述无铬钝化剂还包括C60的CF3衍生物。
5.根据权利要求4所述的无铬钝化剂，其特征在于，所述C60的CF3衍生物选自C60(CF3)4、C60(CF3)6或C60(CF3)10。
6.根据权利要求4所述的无铬钝化剂，其特征在于，按重量份数计，包括复合酸1-3份、硅烷偶联剂1-5份、锆盐4-12份、络合剂1-5份、添加剂1-2份、水30-50份、C60的CF3衍生物0.1-0.5份；
所述复合酸包括氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸，且所述氟锆酸、丁二酸、邻苯二甲酸的重量比为1：(0.5-1.0)：(0.4-1.0)；
所述添加剂中，氟化铵和硅酸钙的重量比为1：(1-1.3)。
7.权利要求1-6任一项所述的无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各组分搅拌混合，制得所述无铬钝化剂。
8.权利要求1-6任一项所述的无铬钝化剂在金属表面处理中的应用。
9.一种金属表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
取金属，打磨，然后用清洗剂清洗，再水洗，然后用权利要求1-6任一项所述的无铬钝化剂浸泡处理，干燥。
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