CN117025000A - 提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂及应用，环保水基改性处理剂包括溶于水中形成溶液的如下成分：(A)含氟化合物，其含量以氟离子的摩尔浓度计为0.02～0.15mol/L；(B)非离子型多元醇表面活性剂，其含量以羟基的摩尔浓度计为0.004～0.03mol/L；(C)氧化剂，其含量以氧化剂的摩尔浓度计为0.02～0.2mol/L；(D)含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液，其含量以Si元素的摩尔浓度计为0.008～0.06mol/L；(E)含有羟基羧酸基团的化合物，其含量以羧基的摩尔浓度计为0.2～2mol/L。本发明可有效提升镀锌钢板表面的加工性能。

Description

提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂及应用

技术领域

本发明涉及金属材料表面处理技术领域，尤其涉及一种提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂及应用，可应用于电镀锌、热镀锌、热度锌铁铁合金等锌基镀层钢板在汽车、家电领域应用的表面改性处理。

背景技术

镀锌钢板以其良好的牺牲性防腐性能广泛应用于汽车，家电，建筑等各个领域，由于锌层特性与冷轧碳钢不同其表面加工性能存在明显差异。因此，镀锌板通过表面各类功能涂层弥补其在高性能加工过程中的不足，各种镀锌表面功能涂层产品得到市场应用。

汽车制造过程主要包括成型、连接、涂装、总装四大工序，其中成型、连接、涂装三大工序的加工环节均涉及了车身材料表面功能的需求。自上世纪末开始，镀锌钢板逐步成为车身部件的主流用材。汽车行业高效率生产，绿色制造、安全可靠趋势形成，其对于材料表面加工性能要求主要体现在如下三个方面：①高效率生产对钢板表面润滑提出新需求；②绿色制造引发的环保前处理工艺应用需要材料表面反应性能有效适应涂装前处理工艺要求；③安全可靠性对材料表面连接性能提出更高要求。

镀锌钢板表面加工性能提升处理剂主要集中在成型加工润滑性能方面，体系主要包括无机含铬酸盐，磷酸盐、钼酸盐、硅溶胶等，有机硅烷、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等，通过在钢板表面形成微米或者亚微米级涂层来提升产品性能。比如中国专利公开号CN101608311A提出一种镀锌自润滑金属材料，其自润滑功能处理剂构成主要包括有三价铬化合物、硅溶胶、有机羧酸，主要用于提升镀锌表面润滑和耐蚀性能。中国专利公开号CN104497827A提出一种镀锌钢板表面水性无铬润滑处理剂及其制备方法,所述处理剂构成包括：水性聚异孰酸酯、水性聚丙烯酸酯乳液、硅溶胶、蜡乳液、表面活性剂、偶联剂、钼酸盐和成膜助剂，该处理剂对镀锌钢板表面处理后提升润滑、耐蚀性能。中国专利公开号CN1934232A提出一种润滑性水系聚氨酯树脂组合物处理剂，该处理剂主要包括特殊聚氨酯树脂，聚烯烃树脂微细颗粒和胶体二氧化硅；经过其处理过的镀锌系钢板表面具有耐蚀性、耐碱性、涂装粘附性、润滑性功能。

上述的处理剂虽然能够实现镀锌板表面润滑性能的提升，但是不能有效兼顾镀锌产品需要的连接和涂装前处理性能，因此无法有效应用到综合性能要求更高的汽车制造行业。

鉴于上述情况，需要开发一种用于调整镀锌钢板表面润滑、连接、涂装前处理(磷化、锆化)性能的表面改性处理剂，能够满足汽车制造过程高效率生产，安全可靠性和绿色制造的技术趋势需求。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂及应用，可以在镀锌钢板表面形成具有优良成型、胶结、涂装磷化/锆化特性的纳米级表面改性层，可有效提升镀锌钢板表面的加工性能，可满足汽车制造过程高效率生产，安全可靠性和绿色制造的技术趋势需求。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明的第一方面提供了一种提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，包括溶于水中形成溶液的如下成分：

(A)含氟化合物，其含量以氟离子的摩尔浓度计为0.02～0.15mol/L；

(B)非离子型多元醇表面活性剂，其含量以羟基的摩尔浓度计为0.004～0.03mol/L；

(C)氧化剂，其含量以氧化剂的摩尔浓度计为0.02～0.2mol/L；

(D)含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液，其含量以Si元素的摩尔浓度计为0.008～0.06mol/L；

(E)含有羟基羧酸基团的化合物，其含量以羧基的摩尔浓度计为0.2～2mol/L。

优选的，所述含氟化合物采用含有六个氟离子的化学物；和/或

所述非离子型多元醇表面活性剂为含有羟基的有机溶剂；和/或

所述氧化剂选自标准电极电位为0.95～1.7V的氧化剂；和/或

所述含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液采用粒径在5～20nm的硅溶胶。

优选的，所述含氟化合物选自氟钛酸铵、氟硅酸钠、氟锆酸铵、氟钛酸钠、氟锆酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸钾中的一种或两种；和/或

所述非离子型多元醇表面活性剂选自二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三乙醇胺、异丙醇中的一种；和/或

所述氧化剂选自硝酸钠、硝酸铜、硝酸钾、高锰酸钾、溴酸盐、过氧化氢、偏钒酸铵中的一种或两种；和/或

所述含有羟基羧酸基团的化合物选自3,4,5-三羟基苯甲酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、酒石酸、丹宁酸中的一种或两种。

优选的，所述含氟化合物的含量以氟离子的摩尔浓度计为0.04～0.1mol/L。

优选的，所述非离子型多元醇表面活性剂的含量以羟基的摩尔浓度计为0.006～0.015mol/L。

优选的，所述氧化剂的含量以氧化剂的摩尔浓度计为0.04～0.12mol/L。

优选的，所述含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液的含量以Si元素的摩尔浓度计为0.015～0.03mol/L。

优选的，所述含有羟基羧酸基团的化合物的含量以羧基的摩尔浓度计为0.8～1.5mol/L。

优选的，所述环保水基改性处理剂的pH为2～5。

本发明的第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂在镀锌钢板上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂及应用，有效处理的锌基镀层钢板(热镀锌，电镀锌，热镀锌铁合金)表面可实现成型、胶接、涂装前处理(磷化/锆化)性能的综合优化满足环保高效加工工艺要求；

2.本发明的环保水基改性处理剂可以通过浸渍、喷淋、辊涂等方式在镀锌钢板表面形成湿膜，通过吹扫或烘干的方式可使处理剂在镀锌钢板表面快速形成纳米级表面改性层，该表面改性层可显著提升镀锌钢板表面的加工性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

本发明经过理论分析、大量的实验室科学研究和实践验证最终确定了锌基镀层钢板良成型、良胶接、良磷化、良锆化表面纳米改性用环保水基处理剂的技术路线。结合典型热镀锌/电镀锌/和合金化热镀锌表面结构特征和表面润滑、胶粘、磷化、锆化工艺基本原理，明确了锌基镀层钢板良加工表面强化机制，进而开发出一种环保水基改性处理剂。该环保水基改性处理剂可满足锌基镀层钢板材料在高速连续卷生产过程和部件加工件制造过程应用，具体处理方式可以通过浸渍、喷淋、辊涂等方式在钢板表面形成湿膜，通过吹扫或烘干的方式在钢板表面快速形成表面改性层，该表面改性层可显著提升表面的加工性能。

本发明所提供的一种提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，包括溶于水中形成溶液的如下成分：

(A)含氟化合物，其含量以氟离子的摩尔浓度计为0.02～0.15mol/L；

(B)非离子型多元醇表面活性剂，其含量以羟基(OH)的摩尔浓度计为0.004～0.03mol/L；

(C)氧化剂，其含量以氧化剂的摩尔浓度计为0.02～0.2mol/L；

(D)含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液，其含量以Si元素的摩尔浓度计为0.008～0.06mol/L；

(E)含有羟基羧酸基团的化合物，其含量以羧基(COOH)的摩尔浓度计为0.2～2mol/L。

本发明的环保水基改性处理剂根据上述成分的特定比例混合配制成pH为2～5的酸性溶液，可以应用于热镀锌、电镀锌和锌铁合金镀层钢板等金属材料的表面实现加工性能优化的效果。

本发明的环保水基改性处理剂的成分配比及设计原理如下：

(A)含氟化合物，其具体可采用含有六个氟离子的化学物，比如含氟化合物选自氟钛酸铵、氟硅酸钠、氟锆酸铵、氟钛酸钠、氟锆酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸钾等中的一种或两种；含氟化合物在环保水基改性处理剂中的含量以氟离子(F离子)的摩尔浓度计为0.02～0.15mol/L，优选为0.04～0.1mol/L。其中，含氟化合物的主要作用是利用F离子在酸性溶液中的强反应性对材料表面氧化层快速刻蚀触发成膜反应，并在被处理材料表面形成具有氧化阻隔功能的钝化层，进而避免疏松结构的含锌化合物形成进而影响表面胶接黏附性能。当其含量低于0.02mol/L时，氧化阻隔效果出现明显下降；当其含量高于0.15mol/L时，处理剂稳定性明显下降，导致改性层表面润滑优化效果降低。

(B)非离子型多元醇表面活性剂，具体为含有羟基的有机溶剂，其可选自二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三乙醇胺、异丙醇等中的一种。该非离子型多元醇表面活性剂在环保水基改性处理剂中的含量以羟基(OH)的摩尔浓度计为0.004～0.03mol/L，优选为0.006～0.015mol/L。该非离子型多元醇表面活性剂主要的作用是表面流平性能调整；当其含量低于0.004mol/L时，处理剂在锌基镀层钢板表面成膜性能优化效果明显下降，导致成膜不均影响其加工性能优化效果；当其含量高于0.03mol/L时，吸附残留过量影响表面改性层的附着性能，导致胶粘性能和涂装前处理性能出现下降的现象。

(C)氧化剂，其主要涉及标准电极电位Eθ范围为0.95～1.7V的氧化剂，该氧化剂具体选自硝酸钠、硝酸铜、硝酸钾、高锰酸钾、溴酸盐、过氧化氢、偏钒酸铵等中的一种或两种。该氧化剂在环保水基改性处理剂中的含量以氧化剂的摩尔浓度计为0.02～0.2mol/L，优选为0.04～0.12mol/L。该氧化剂的主要作用是利用自身氧化剂的功能促进处理剂成膜过程，在短时间内实现有效的膜层厚度，进而实现优化表面润滑性能的效果；当其含量低于0.02mol/L时，显著影响处理剂成膜效果和膜层的润滑功能；当其含量高于0.2mol/L时，会破坏溶液体系稳定性，阻碍其他组分成膜反应。

(D)含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液，具体为粒径尺度在5～20nm的硅溶胶；该其含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液在环保水基改性处理剂中的含量以Si元素的摩尔浓度计为0.008～0.06mol/L，优选为0.015～0.03mol/L。该含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液的主要作用是在强化环保水基改性处理剂成膜附着性能的同时，利用均匀分布的纳米级细小颗粒提升表面润滑性能；当其粒径小于5nm时，易出现团聚现象影响环保水基改性的稳定性；当粒径大于20nm时，成膜后润滑效果出现下降现象。环保水基改性处理剂体系中，含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液的含量低于0.008mol/L时，处理剂成膜润滑功能出现明显下降；当其含量高于0.06mol/L时处理剂成膜胶接，涂装前处理性能出现显著负面影响。

(E)含有羟基羧酸基团的化合物，其具体选自3,4,5-三羟基苯甲酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、酒石酸、丹宁酸等中的一种或两种；该含有羟基羧酸基团的化合物在环保水基改性处理剂中以羧基(COOH)的摩尔浓度计为0.2～2mol/L，优选为0.8～1.5mol/L。该含有羟基羧酸基团的化合物的主要作用是和镀层表面Zn、Fe金属元素反应生成颗粒状有机酸盐，增强表面润滑性能，大量的有机酸盐可以进一步丰富材料表面的化学活性点，实现优化涂装前处理性能的效果。当该添加剂在处理剂中羧基的摩尔浓度低于0.2mol/L时处理剂成膜生成颗粒状有机酸盐数量不足，不能达到润滑性能优化效果；当羧基的摩尔浓度高于2mol/L时处理剂稳定性不良，同时机酸盐颗粒物尺寸过大自身内聚结合力不足影响表面润滑和涂装附着性能。

本发明还提供一种上述的环保水基改性处理剂在镀锌钢板(热镀锌，电镀锌，热镀锌铁合金)上的应用，该环保水基改性处理剂可通过浸渍、喷淋、滚涂等方式对镀锌钢板进行涂敷处理，之后利用吹扫或烘干等方式在镀锌钢板表面形成具备优良成型、胶接、涂装磷化/锆化特性的纳米级表面改性层；通过该环保水基改性处理剂可以使镀锌钢板表面具备优良的成型、胶接和环保涂装工艺应用性能。

下面结合具体的例子对一种提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂及应用作进一步介绍。

实施例

1)试验样板：

实施例中所用材料包括热镀锌、热镀锌铁合金和电镀锌材料，规格均为0.7mm，成分构成如表1所示；

表1实施例中所用的镀锌钢板

2)样板加工及清洗方法：

通过剪切的方式将上述材料加工为：150mm*70mm的样片，用于涂装磷化，锆化性能评估；25.4mm*100mm的样片，用于胶粘性能评估；25mm*400mm的样片，用于摩擦性能评估。

使用碱度脱脂剂(pH＝11～12)进行喷淋清洗，除去表面粘附的污物和油，然后用纯水清洗，除去表面残存碱性成分，冷风吹干后待用。

3)环保水基改性处理剂的组成

实施例中所用的环保水基改性处理剂组成配比及处理方法如表2所示。

表2实施例和比较例所用的环保水基改性处理剂

4)性能评估方法

通过上述实施例和比较例得到的表面处理样板进行500mg/m²防锈油涂敷处理后，放置24h后进行性能评估。

(a)摩擦系数测试

参考ASTM D1894采用不锈钢球点压的方式测量带有复合纳米结构的镀锌钢板的表面动摩擦系数。

表面摩擦性能评估：

◎：摩擦系数较无处理基板下降比例≥30％；

○：摩擦系数较无处理基板下降比例为10％至30％；

Δ：摩擦系数较无处理基板下降比例为0％至10％；

×：摩擦系数较无处理基板不变或增大；

(b)胶粘性能测试

参照标准SAE J1523，胶粘接选取典型结构胶粘剂：TEROSON EP 5089。胶接制样的胶接面积为3.2cm2，粘接厚度为0.2mm，胶粘剂固化：固化温度：160℃，时间：15min。固化粘接后放置24h后将样件放入温度为55℃的去离子水中浸泡7天后，取出进行拉伸剥离试验。拉伸试验：按照ASTM D 1002进行，拉伸速度为13mm/min。通过剥离方式评估胶粘效果的优劣。

对完成拉伸剥离后的两片式样进行剥离方式分析(剥离方式分为两种：内聚剥离，即胶粘剂内部断裂；界面剥离，即胶粘剂和金属表面脱离)，通过内聚剥离的面积百分比进行胶粘性能评判。

◎：内聚剥离面积＝100％；

○：85％≤内聚剥离面积＜100％；

Δ：65％≤内聚剥离面积＜85％；

×：内聚剥离面积＜65％；

(c)磷化性能测试

涂装前处理磷化性能评估。参照汽车厂涂装前处理磷化工艺流程进行实验室模拟主要包括脱脂，表调和磷化工序。相关处理剂选用帕卡濑精商业化产品，具体工艺参数如表3所示。

表3磷化处理工艺参数

工序

脱脂

水洗

表调

磷化

水洗

纯水洗

干燥

处理方式

浸泡

喷淋

浸泡

浸泡

喷淋

喷淋

烘干

处理温度

40℃

室温

室温

35℃

室温

室温

90℃

处理时间

90s

20s

30s

120s

20s

20s

——

样板经过上述方式处理后，利用扫描电镜微观观察磷化结晶覆盖率和结晶尺寸，通过化学溶膜法进行磷化膜重测试。具体方法如下：

磷化结晶覆盖率评估

利用扫描电镜(设备：蔡司扫描电镜SIGMA 500)对样片磷化表面进行1000倍观察，通过磷化膜覆盖面积比例进行评估

◎：磷化膜覆盖率＝100％

○：80％≦磷化膜覆盖率＜100％

Δ：60％≦磷化膜覆盖率＜80％

×：磷化膜覆盖率＜60％

(d)锆化性能测试

涂装前处理锆化性能评估。参照汽车厂涂装前处理锆化工艺流程进行实验室模拟主要包括脱脂，水洗和锆化工序。相关处理剂选用帕卡濑精商业化产品，具体工艺参数如表4所示。

表4锆化性能测试工艺参数

工序

脱脂

水洗

锆化

水洗

纯水洗

干燥

处理方式

浸泡

喷淋

浸泡

喷淋

喷淋

烘干

处理温度

40℃

室温

35℃

室温

室温

90℃

处理时间

90s

20s

90s

20s

20s

——

利用X射线荧光光谱对样片锆化表面进行膜厚测试评估

◎：锆化膜厚较无处理基板提升比例≥100％；

○：锆化膜厚较无处理基板提升比例30％至100％；

Δ：锆化膜厚较无处理基板提升比例-30％至30％；

×：锆化膜厚较无处理基板提升比例≤30％；

表5实施例和比较例的样片的性能

结合表5可知，实施例1～6在各项评价项目中均表现出良好性能，尤其实施例4、5、6综合性能优异。实施例和比较例1对比可以看出处理剂组分含量过高时处理表面摩擦性能、胶粘性能、磷化性能和锆化性能均出现明显的劣化现象。实施例和比较例2对比可以看出处理剂组分表面活性剂偏高、硅溶胶添加量偏高时表面摩擦性能表现优异，但胶粘性能和锆化性能出现明显劣化现象。实施例和比较例3对比可以看出处理剂组分含量过低时处理表面摩擦性能、胶粘性能、磷化性能和锆化性能均与基板水平相当，未出现明显的优化效果。实施例和比较例4对比可以看出处理剂组分氧化剂和含有羟基羧酸基团的化合物含量过低时处理表面摩擦性能出现明显的劣化现象。实施例3、4、5可以看出该处理剂可以适应喷淋、浸渍和辊涂典型的涂敷处理方式，具有更广泛的工艺适配性。

综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于，包括溶于水中形成溶液的如下成分：

(A)含氟化合物，其含量以氟离子的摩尔浓度计为0.02～0.15mol/L；

(B)非离子型多元醇表面活性剂，其含量以羟基的摩尔浓度计为0.004～0.03mol/L；

(C)氧化剂，其含量以氧化剂的摩尔浓度计为0.02～0.2mol/L；

(D)含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液，其含量以Si元素的摩尔浓度计为0.008～0.06mol/L；

(E)含有羟基羧酸基团的化合物，其含量以羧基的摩尔浓度计为0.2～2mol/L。

2.如权利要求1所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于：

所述含氟化合物采用含有六个氟离子的化学物；和/或

所述非离子型多元醇表面活性剂为含有羟基的有机溶剂；和/或

所述氧化剂选自标准电极电位为0.95～1.7V的氧化剂；和/或

所述含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液采用粒径在5～20nm的硅溶胶。

3.如权利要求1所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于：

所述含氟化合物选自氟钛酸铵、氟硅酸钠、氟锆酸铵、氟钛酸钠、氟锆酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸钾中的一种或两种；和/或

所述非离子型多元醇表面活性剂选自二丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、三乙醇胺、异丙醇中的一种；和/或

所述氧化剂选自硝酸钠、硝酸铜、硝酸钾、高锰酸钾、溴酸盐、过氧化氢、偏钒酸铵中的一种或两种；和/或

所述含有羟基羧酸基团的化合物选自3,4,5-三羟基苯甲酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、酒石酸、丹宁酸中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于，所述含氟化合物的含量以氟离子的摩尔浓度计为0.04～0.1mol/L。

5.如权利要求1所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于，所述非离子型多元醇表面活性剂的含量以羟基的摩尔浓度计为0.006～0.015mol/L。

6.如权利要求1所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于，所述氧化剂的含量以氧化剂的摩尔浓度计为0.04～0.12mol/L。

7.如权利要求1所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于，所述含有胶体二氧化硅颗粒的胶体分散液的含量以Si元素的摩尔浓度计为0.015～0.03mol/L。

8.如权利要求1所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于，所述含有羟基羧酸基团的化合物的含量以羧基的摩尔浓度计为0.8～1.5mol/L。

9.如权利要求1所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂，其特征在于，所述环保水基改性处理剂的pH为2～5。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的提升镀锌钢板表面加工性能的环保水基改性处理剂在镀锌钢板上的应用。