CN1210230C

CN1210230C - 颗粒复合肥组合物的制备工艺及其产品

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Publication number: CN1210230C
Application number: CNB008050791A
Authority: CN
Inventors: 哈维·M·格尔茨
Original assignee: OMS Investments Inc
Current assignee: OMS Investments Inc
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: AU3611800A; IL144982A0; PE20010058A1; MY123641A; JP2002539067A; US6254655B1; CA2367581C; AU750204B2; CN1343186A; BR0008649A; WO2000055104A1; MXPA01009269A; EP1169280A1; EP1169280B1; NZ513641A; EP1169280A4; CA2367581A1; BR0008649B1; AR018701A1; JP4425476B2

Abstract

本发明涉及一种颗粒复合肥组合物的制备，它是通过把尿素和甲醛的液体混合物施加到干燥的底物例如磷源、钾源、辅助营养源、微量营养源或其混合物上，使液体混合物就地反应形成的亚甲基脲反应产物，从而促进底物与颗粒复合物的粘合，而底物在液体混合物反应的同时造粒，以形成颗粒复合肥组合物。

Description

颗粒复合肥组合物的制备工艺及其产品

技术领域

本发明涉及生产颗粒复合肥组合物的工艺，以及由该工艺生产的产品。更具体地说，本发明涉及包括将氮源(nitrogen source)与磷源(phosphorus source)和/或钾源(potassium source)和/或辅助营养源(secondary nutrient source)和/或微量营养源(micronutrient source)和/或其混合物配合在一起的颗粒复合肥组合物的生产工艺，该工艺采用单一的反应/造粒步骤从尿素和甲醛的液体混合物出发，生产颗粒复合肥组合物。本发明还涉及由这样的工艺所制备的颗粒组合物。

背景技术

含有各种链长亚甲基脲聚合物(methylene urea polymer)的脲甲醛缩合物(urea formaldehyde)已广泛应用于长效或缓释氮肥。另外，也已知道各种生产长效或缓释肥料组合物的工艺，特别是生产用作肥料的、长效或缓释的尿素和甲醛反应产物的工艺。传统上，为了达到提供理想肥料特性所需的适度聚合，已经制备了用作肥料的长效或缓释的尿素-甲醛反应产物。

一般来说，制备这类产品时，首先使尿素和甲醛在高温下碱溶液中反应生成羟甲基脲。其后使反应混合物酸化，引发羟甲基脲聚合，形成不同链长的亚甲基脲聚合物。为了生产NPK复合颗粒肥料，通常，在反应之后需要进一步加工，例如将其它配料与反应组分进行配方和/或在单独的造粒步骤中使所得产物成粒，以生产颗粒状复合物最终成品。

例如，美国专利4,089,899公开了制备较低平均聚合度的缓释脲甲醛缩合物(ureaform compounds)的控制反应系统。此处所公开的工艺涉及尿素和甲醛在酸催化剂的存在下进行低温延时反应，以生产氮含量41重量％以上的氮肥组合物。对该专利工艺而言，生产复合组分(compositecomposition)时原料需要进行耗时和昂贵的多步加工，不利于工业化。

美国专利3,198,761公开的生产工艺是使脲甲醛树脂反应形成固体薄片，再粉碎、过筛提供具有理想粒度的颗粒产品。这样的工艺是熟知的“Nitroform”工艺，且如该专利所述，其仅涉及单一氮肥制备，而不直接生产复合组分。而且，如上述生产复合组分的美国专利4,089,899一样，该专利的工艺也需要对原料进行耗时和昂贵的多步加工，不利于该工艺工业化。

其它生产颗粒状长效或缓释肥料产品的已知工艺，则在如美国专利3,076,700、3,705,794和3,989,470中等公开过。基本上，这些专利所述产品的生产方法都是通过脲甲醛树脂反应形成硬的泡沫，然后干燥、粉碎、过筛达到理想的粒度。与只适于生产单一氮肥产品的美国专利3,198,761所述工艺相反，这些专利中公开的工艺，都是在发泡反应之前，将其它细粉添加剂如磷和/或钾盐在树脂中打浆，从而具有生产复合肥料的灵活性。

因而，美国专利3,076,700、3,705,794和3,989,470所公开的技术就代表了能够生产N-P-K次要元素比范围很宽的产品而不仅限于生产单一氮肥产品方面的进展。可是，这些工艺中N-P-K之比的范围，从可在脲甲醛树脂中打浆而对缩聚反应没有不利影响的固体含量角度来看，是受到限制。而且，按照美国专利3,076,700、3,705,794和3,989,470所公开的工艺生产的产品，在处理、装袋等过程中十分易碎、易于形成粉尘。另外，这样的产品具有非常宽的粒度分布，其均匀指数(UI)很低。

美国专利3,677,736公开了生产脲甲醛缩合物(ureaform)悬浮液液体肥料的多步工艺。简言之，该工艺涉及尿素和甲醛在氨存在、碱性pH下进行反应，并随后酸化。最终的产品是液体肥料，而不是颗粒复合肥组合物。

美国专利4,025,329公开了另一种生产无载体产品的工艺。在这一工艺中，按照如美国专利3,705,794和3,989,470公开的方法，形成一种颗粒产品；然后该颗粒与其它养分或农药添加剂一起压成组成和粒度均匀的产品。所生产的颗粒密度大于1.4，粒度大于30目，基本上都是最大和最小颗粒之比小于3∶1的颗粒。同样，采用该发明所述技术生产复合肥料时，需要采用不利于成本经济的两步工艺，而且所得产品具有棱角，导致装运过程中磨损形成细粒与粉尘。例如，这样的产品在从储存容器中倾倒时存在粉尘烟流(dust plume)问题。这种粉尘烟流来自装运过程中产品颗粒棱角的磨损和制造过程中产品表面粘附的粉尘。另外，发现这些高密度产品在草皮上使用时存在分散性问题。在这方面，该产品的粒度太大，因此在施用后不能充分分散以渗透过草皮。这样，产品会留在表面，从而粘到踏过草皮的鞋上以及滚过草皮的高尔夫球等物体上。

对生产脲甲醛缩合物肥料多步工艺的进一步经验，公开于题为“熔融尿素与甲醛的反应”的论文中(Thomas P.Murray等著，发表于Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1985，420-425)。该文公开的工艺详述了熔融尿素与低聚甲醛(paraformaldehyde)的反应，包括把低聚甲醛在130～140℃下混入熔融尿素，或者将低聚甲醛与尿素预混合、再将此固体混合物加热到130℃并不断搅动。此后，将上述工艺之一所产生的熔融的反应混合物冷却形成固体薄片，该固体薄片在第二步中粉碎，形成颗粒肥料产品。

美国专利4,378,238和4,411,683公开了生产缓释颗粒产品的工艺，这种产品至少含有60％亚甲基二脲(MDU)和二亚甲基三脲(DMTU)形式的聚合氮。此处公开的生产肥料的工艺，包括使尿素、甲醛和氨的水性混合物在高温下反应生成羟甲基脲的步骤。然后，磷源和/或钾源在水性混合物中打浆，并在反应混合物中直接加酸。这种酸化混合物反应，形成发泡缩合反应产品，经干燥磨碎成最终产品。按照美国专利4,378,238和4,411,683公开的工艺，不能经济地或现实地生产工业上可接受的产品；工业上可接受的产品不采用吸收剂载体吸收液体，以提供最终产品的颗粒结构。通常所用载体的典型例子是蛭石、珍珠岩和玉米棒芯(comcobs)，本发明的产品中不需要使用它们。

美国专利5,102,440公开了一种工艺，包括制备尿素和甲醛的混合物，加热该反应混合物直至混合物中甲醛基本全部反应，且形成熔融或液体的脲甲醛树脂。然后，把熔融的充分反应过的脲甲醛树脂喷雾到细碎的固体原料小粒上，脲甲醛树脂作为粘合剂，在脲甲醛树脂形成的基体(matrix)中把固体粒子粘附到一起，从而获得所需粒度的颗粒产品。所得到的产品经冷却固化成坚硬的无载体颗粒产品，具有缓释氮的性能。业已发现按这一专利技术制备的产品具备了最希望的功能特性。但是，该专利所公开的两步工艺，不能生产氮分布特点如下的产品，即尿素含量低，而聚合的氮含量相当高；而按本发明工艺生产的产品，可包括40％或以下的尿素含量(优选低于30％，最优选低于20％)和至少50％的聚合氮含量(优选60％以上，最优选80％以上)。

此外，美国专利5,102,440公开的工艺不具备生产各种粒度颗粒的灵活性，特别是小粒度的产品，而且还不能提供本发明产品那样的颗粒均匀度(UI)。

因此，先前工艺中没有一个工艺适合生产具有理想特性的长效或缓释肥料组合物，或者是因为工艺的缺点，或者是因为产品的缺点，如工艺的成本效益、尿素-甲醛反应产品中加入添加剂的能力以及先前这些工艺所生产产品的物理性能等方面。

发明内容

本发明的主要目的是提供成本效益好的工艺，以生产至少与一种选自磷源、钾源、辅助营养源、微量营养源及其混合物复合的、长效或缓释含氮肥料组合物。

本发明的另一目的是提供颗粒均匀的复合肥组合物的生产工艺，这种组合物具有理想的理化性质，例如产品中聚合氮的含量、产品中含氮聚合物的链长、产品使用中氮释放的模式、产品不易烧坏作物和使之疯长(surge)、粒度和均匀度的控制，以及产品性能的一致性。

本发明更具体的目的是提供长效或缓释复合肥组合物的生产工艺，该工艺是通过将尿素和甲醛液体混合物外加到至少一种选自磷源、钾源、辅助营养源、微量营养源及其混合物构成的干燥配料(ingredient)上，使之就地(in-situ)反应，同时将干燥配料造粒来生产颗粒复合肥组合物。

本发明另外一个具体目的是提供一种长效或缓释肥料组合物的生产工艺，该组合物的氮分布特性是具有低的尿素含量和相当高的聚合氮含量，更具体地说，肥料组合物中尿素含量在40重量％或以下(优选低于30重量％，最优选低于20重量％)，聚合氮含量至少为40重量％(优选50重量％以上，最优选70重量％以上)。

本发明上述和其它目的是通过如下工艺实现的：提供尿素和甲醛的液体混合物、把这种液体混合物施加到如磷源和/或钾源和/或辅助营养源和/或微量营养源和/或其混合物构成的干燥底物(substrate)上；施加到底物上之后，液体混合物就地反应形成亚甲基脲反应产物，同时底物造粒。在本发明工艺的单一反应/造粒步骤中产生的亚甲基脲反应产物作为粘合剂，有利于从干燥底物生产复合物颗粒组合物。

由本发明工艺制备的颗粒组合物是均匀的复合肥组合物，它可以采用标准技术如干燥、过筛、冷却等进行进一步加工，最终获得坚硬、干燥、基本不易碎的复合肥组合物，并含有亚甲基脲氮源以及磷、钾、辅助营养源和/或微量营养源。

已发现本发明工艺所生产的产品，相对于先前的亚甲基脲肥料组合物而言，其功能特性显示出各种重要的改进。同时，也发现该产品有独特的化学分析结果，包括氮的分布特性，其特点是，与先前工艺的复合肥料相比，尿素含量低，而聚合氮的含量相当高。更具体地说，按照本发明生产的肥料组合物，尿素含量在40重量％或以下(优选低于30重量％，最优选低于20重量％)，而聚合氮含量至少为40重量％(优选50重量％以上，最优选70重量％以上)。

具体实施方式

本发明工艺中，液体混合物的制备是通过混合尿素和甲醛源、优选在pH值7.0～10.0和温度60～85℃条件下形成液体混合物。典型的甲醛源是“脲甲醛浓缩物”(urea formaldehyde concentrate)组合物。本发明所用的“脲甲醛浓缩物”组合物是甲醛和尿素的预缩合溶液，含有相当量游离甲醛和二羟甲基脲。制备液体反应混合物所用的尿素与甲醛之摩尔比为1.2～3.5，它取决于所需的亚甲基脲链长和最终产品缓释氮的所需水平。然后，将所得反应液体与生产复合肥料所需的干燥底物配料(substrateingredient)一起引入机械搅拌设施中，优选转鼓造粒机中。干燥底物包括磷、钾、辅助营养源和/或微量营养源。另外，将酸如浓硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等引入机械搅拌设施(例如转鼓造粒机)中以催化液体反应混合物就地反应，形成亚甲基脲反应产物，促进底物配料粘结成颗粒组合物。该液体混合物的就地反应与底物的造粒同时进行，从而形成颗粒状复合肥组合物。

适宜的与亚甲基脲氮源反应的干燥配料包括：磷源，例如单过磷酸钙、三元过磷酸钙、磷酸钙、硝酸磷酸盐(nitrophosphate)、磷酸钾、磷酸铵、含铵过磷酸钙等及其混合物。磷酸铵可以通过在液体磷酸中充氨就地引入。本发明工艺中所用的适宜钾源包括：氯化钾、硫酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾、硫酸镁钾等及其混合物。此处所用适宜的辅助营养源包括：元素硫、钙和镁盐，如磷酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐等及其混合物。适宜的微量营养源包括铁、锰、铜、硼、锌和钼盐，如磷酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硼酸盐、钼酸盐等及其混合物，以及微量营养源的螯合物，如EDTA螯合物等。例如，下述代表性物质可以用作本发明工艺中的干基微量营养源：硝酸钙、硫酸镁、硝酸镁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸锰、硝酸锰、硫酸铜、硝酸铜、硼酸、硼酸钠、硫酸锌、硝酸锌、钼酸钠、钼酸铵等。

在本发明工艺中，含有氮与磷源和/或钾源和/或辅助营养源和/或微量营养源的均匀复合肥组合物，是通过在机械搅拌设施例如转鼓造粒机中就地一步反应/造粒制备的，在温度35～75℃和pH值3.0～5.0条件下，从该设施取出时一般来说是外观湿润的复合肥料，然后将其引入滚筒式干燥器，将湿砂一样的复合肥料颗粒产品转变成干燥的颗粒产品。将颗粒产品从干燥器中取出后，过筛分出过大的颗粒和细粉。过大的颗粒经第二次粉碎减小粒度，重新造粒。细粉或粒度不够的颗粒直接循环返回转鼓造粒机，作为其中的干燥配料进一步反应。过筛后颗粒大小合格的含氮肥料产品准备包装和分销。已证实这些颗粒产品粒度均匀且化学组分相同。

本发明工艺打算生产的产品与先前的肥料产品相比，具有独特的物理性质和功能。具体说，这种产品具有相同的组成，提供最均匀的营养分布。以粒度标号(SGN)表示的粒度可以控制(即在70～280以内)，以均匀指数(UI)表示时比先前的产品更均匀、更一致。

此处采用的粒度标号(SGN)是用mm表示的“平均颗粒”的计算直径，计算到小数第二位再乘以100。更确切地说，SGN是某个颗粒的直径，该颗粒可将全部颗粒分成两等份，一份是直径较大的颗粒，另一份是直径较小的颗粒。

另外，采用本发明工艺生产的颗粒复合肥组合物每平方英寸自由流动性更高，与其它产品相比，印迹(tracking)和割草机粘着减轻。更重要的是，与先前肥料产品相比，本发明工艺的产品施用到草皮上显示出较少的疯长(surge growth)和不易烧坏草皮，而且在对草皮进行旋转或滴撒施用时更加均匀。

采用本发明工艺生产组合物时，基本上可以选用各种固体原料，包括主要的、辅助的和微量元素的植物营养源、农药、辅剂(adjuvant)或其它所需的添加剂如填料。这样，本发明的工艺实际上为生产适宜的颗粒产品提供了无限的潜力，这些产品通过加入磷和/或钾营养源如P₂O₅或K₂O而具有具有宽泛的N-P-K比例，如果需要的话还可以包括各种各样的其它植物营养源、微量营养源、农药和其它添加剂及辅剂。

下面的实施例根据上述工艺具体说明本发明的实施方式。除非特别指出，所有的份数和百分数都代表重量。

实施例1

1837kg尿素和1134kg脲甲醛浓缩物(UFC-63，一种含有大量游离甲醛和二羟甲基脲的甲醛和尿素预缩合溶液，由Blagden化学品公司提供)的液体反应混合物被引入3000L间歇反应器中。反应器中加入约30kg20％的浓氢氧化钠，使液体混合物的pH值调节到8.0～9.0，溶液的温度保持在60～70℃。溶液中水分含量约为15重量％。将该液体混合物以约3000kg/h的速率泵入转鼓造粒机(约1.58×6.1米(5.2×20英尺))中。同时，按下述速率将干燥的底物加入转鼓造粒机中：尿素小颗粒-160kg/h；单过磷酸钙(SSP)-389kg/h；三元过磷酸钙-213kg/h；硫酸钾-1928kg/h；循环工艺细粉(process fine)-大约14000kg/h。液体混合物和287kg/h浓度20％的硫酸通过两条独立的管线喷到转鼓造粒机中干燥底物的滚动床上。硫酸是作为催化剂引发液体反应混合物形成亚甲基脲。向转鼓造粒机中另外加入500kg/h的蒸汽，以便有助于液体反应混合物在干燥底物上的分散。反应液体和蒸汽共同使干燥底物在造粒机的滚动床中聚团。所得的复合肥组合物其外观是湿润的，在温度75℃和pH值4.2下从转鼓造粒机排出。湿润的复合肥组合物引入直接加热的滚筒式干燥器(大约1.98×18.3米(6.5×60英尺))中。在温度163°F(73℃)下排出干燥的颗粒产品。通过筛分产品脱除小于0.7mm的细粉(fine)，所得的产品在转鼓冷却器(大约1.98×13.7米(6.5×45英尺))中冷却到98°F(31℃)。冷却的产品再次经1.4mm和0.7mm的筛子过筛，筛除过大的颗粒和细粉。过大的颗粒被轧碎(与细粉一起)循环返回转鼓造粒机。大小合格的颗粒在标准操作条件下用油和瓷土处理，最终生产出本发明的均质颗粒NPK肥料去包装和分销。所得的颗粒复合肥组合物的NPK分析值是19-3-19，而且大约76％的氮来源于聚合的亚甲基脲。尿素氮占总量的24％。产品的典型SGN值为96，UI值为52。

实施例2

下面的实施例是应用实施例1的工艺生成含有辅助营养源(镁和硫)的颗粒复合肥料。该实施例也表明采用本发明的工艺可获得聚合氮含量灵活的产品。将实施例1的液体反应混合物以2047kg/h速率喷入实施例1转鼓造粒机中的下述干燥底物上：尿素-1425kg/h；单磷酸铵(MAP)-510kg/h；硫酸钾-847kg/h；菱镁矿-140kg/h；硫酸镁-1340kg/h；循环产物-5500kg/h；循环工艺细粉-10000kg/h。并以143kg/h的速率将硫酸(20％)喷在干燥底物的滚动床上，引发形成亚甲基脲的反应。湿润的复合颗粒肥料在滚筒式干燥器中干燥，排出温度75℃。干燥的产品冷却到35℃并过筛。最终产品用油和白土处理。最终产品的NPK分析值是27-5-8，镁(Mg)含量2.6％，硫(S)含量4.6％。亚甲基脲提供40％的氮，而尿素占氮总量的24％。产品的SGN值约为90，UI值约为55。

实施例3

下面的实施例是应用实施例1的工艺生成含有微量营养源(铁和锰)的颗粒复合肥料。将实施例1的液体反应混合物以2920kg/h的速率喷入实施例1转鼓造粒机中的下述干燥底物上：尿素-175kg/h；三元过磷酸钙-336kg/h；硫酸钾-1046kg/h；硫酸亚铁-437kg/h；硫酸锰-161kg/h；循环产品-7220kg/h和循环工艺细粉-9200kg/h。并将硫酸(20％)喷在干燥底物的滚动床上，以引发亚甲基脲反应。以180kg/h的速率加入蒸汽。湿润的颗粒复合肥料在滚筒式干燥器中干燥到水分含量为1.5％，排出的温度74℃。干燥的产品冷却到32℃后，经1.2mm和2.2mm的筛子筛分。最终产品用油和白土处理。最终产品的NPK分析值是22-3-11，铁(Fe)含量2％，锰(Mn)含量1％。亚甲基脲提供76％的氮，尿素提供24％的氮。产品的SGN值为135，UI值为51。

实施例4

本实施例是采用混合器/造粒机代替转鼓造粒机，生产含有微量营养源的氮复合肥。将硫酸铜(13.3wt.％)、硫酸亚铁(59.5wt.％)、硫酸锰(12.6wt.％)、钼酸钠(4.4wt.％)和硫酸锌(9.2wt.％)混合在一起制备微量营养源预混物粉料。将上述微量营养源预混物(775kg)加入机械搅拌混合器中，并喷入248kg实施例1的液体反应混合物。再加入17.4kg的硫酸(浓度20％)。搅拌混合物，其速度足以防止大颗粒结团。湿润的复合混合物在滚筒式干燥器干燥，随后冷却，再过筛为1.2～2.2mm的颗粒。最终的产品含8％氮(17％来自尿素，83％来自聚合的亚甲基脲)、14.2％硫、3.3％铜(Cu)、13.3％铁(Fe)、4.0％锰(Mn)、2.0％钼(Mo)和3.2％锌(Zn)。该产品的SGN值约为135，UI值约为50。

实施例5

本实施例是采用液体磷酸盐源来代替干燥的磷酸盐底物，以与其它的干燥底物源混合。以与实施例1工艺中相同数量的液体反应混合物和干燥底物作为进料，只有下述例外：使用66kg/h的无水氨中和312kg/h的52％磷酸，并以此提供所需的磷，从而代替实施例1中所使用的干燥单过磷酸钙和干燥三元过磷酸钙。加入385kg/h的砂子作为填料。生成的产品与实施例1的产品具有同样的NPK分析值和物理性质。

尽管本发明已经以具有某种程度特殊性的优选实施例进行了说明，但是应该理解此处所作的公开仅仅是实施例。组合物的细节、方法的操作步骤和所利用的组合物的各种变化是明显而易见的，而这种变化不会超出本发明的精神和范围，详见权利要求书中所述。

此处采用的均匀指数(UI)这一术语是指产品中“小颗粒”和“大颗粒”的尺寸之比，以百分数表示。更确切地说，UI是颗粒范围中95％水平和10％水平的两个极端尺寸之比乘以100。均匀指数(UI)为100的意思是全部颗粒尺寸相同。均匀度数(UI)为50的产品中，样品中小颗粒的尺寸是大颗粒尺寸的一半。

Claims

1、一种生产颗粒复合肥组合物的连续方法，该组合物由一种氮源与至少一种选自磷源、钾源、辅助营养源、微量营养源及其混合物的物质复合构成，其步骤包括：

提供不含有氨、由尿素和甲醛源构成的液体反应混合物，该液体反应混合物是在pH值7.0～10.0和温度60～85℃的条件下，混合摩尔比为1.2至3.5的尿素和甲醛源而制备的；

将该液体反应混合物与一种非吸附剂型的、选自磷源、钾源、辅助营养源、微量营养源及其混合物的干燥底物材料一起引入到一混合设备中，其中该液体反应混合物连续施加到非吸附剂型的干燥底物材料的外表面上，其中所述的辅助营养源选自元素硫、钙和镁的盐类及其混合物，所述微量营养源选自铁、锰、铜、硼、锌和钼的盐类及其混合物；

在液体反应混合物进行反应时，使所述液体反应混合物就地反应，形成能促进底物材料粘结成颗粒复合肥的亚甲基脲反应产物，并同时在低剪切力的条件下使该底物材料进行造粒，从而形成颗粒复合肥组合物。

2、如权利要求1的方法，其中所述混合设备是转鼓造粒机，所述液体混合物是在该转鼓造粒机中施加到干燥底物上的。

3、如权利要求1或2的方法，其中所述甲醛源是液体脲甲醛浓缩物。

4、如权利要求3的方法，其中所述液体脲甲醛浓缩物是含有游离甲醛和二羟甲基脲的甲醛和尿素预缩合溶液。

5、如权利要求1的方法，其中所述液体反应混合物的就地反应是酸催化的。

6、如权利要求1的方法，其中所述磷源选自单过磷酸钙、三元过磷酸钙、磷酸钙、硝酸磷酸盐、磷酸钾、磷酸铵、含铵过磷酸钙及其混合物。

7、如权利要求1的方法，其中所述钾源选自氯化钾、硫酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾、硫酸镁钾及其混合物。

8、如权利要求1的方法，其中所述辅助营养源中的钙和镁的盐类选自磷酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐及其混合物。

9、如权利要求1的方法，其中所述微量营养源中的盐类选自磷酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硼酸盐、钼酸盐、微量营养源的螯合物及其混合物。

10、如权利要求9的方法，其中所述微量营养源的螯合物是EDTA螯合物。

11、如权利要求1的方法，其中所述在液体反应混合物就地反应的同时使底物材料造粒形成的颗粒复合肥组合物是湿润的复合物，所述湿润的复合物被干燥，形成坚硬、干燥、不易碎的复合肥颗粒。

12、如权利要求11的方法，其中所述坚硬、干燥、不易碎的复合肥颗粒经过筛分，脱除尺寸过小和过大的颗粒。

13、如权利要求12的方法，其中所述脱除的尺寸过小的颗粒循环返回所述的同时进行就地反应和造粒的步骤中，作为干燥的底物材料。

14、如权利要求12的方法，其中所述脱除的尺寸过大的颗粒被轧碎，并循环返回所述的同时进行就地反应和造粒的步骤中，作为干燥的底物材料。

15、一种均质、不易碎的颗粒复合肥组合物，它由一种氮源与至少一种选自磷源、钾源、辅助营养源、微量营养源及其混合物的物质复合而成，其连续的生产工艺包括如下步骤：

提供不含有氨、由尿素和甲醛源构成的液体反应混合物，所述液体反应混合物是在pH值7.0～10.0和温度60～85℃的条件下，混合摩尔比为1.2至3.5的尿素和甲醛源制备的；

将该液体反应混合物与一种非吸附剂型的、选自磷源、钾源、辅助营养源、微量营养源及其混合物的干燥底物材料一起引入到一混合设备中，其中该液体反应混合物连续施加到非吸附剂型的干燥底物材料的外表面上，其中所述的辅助营养源选自元素硫、钙和镁的盐类及其混合物，所述的微量营养源选自铁、锰、铜、硼、锌和钼的盐类及其混合物；

16、如权利要求15的组合物，其中所述的甲醛源是液体脲甲醛浓缩物。

17、如权利要求16的组合物，其中所述脲甲醛浓缩物是含有游离甲醛和二羟甲基脲的甲醛和尿素预缩合物溶液。

18、如权利要求15-17之一的组合物，其中所述液体反应混合物的就地反应是酸催化的。

19、如权利要求15的组合物，其中所述磷源选自单过磷酸钙、三元过磷酸钙、磷酸钙、硝酸磷酸盐、磷酸钾、磷酸铵、含铵过磷酸钙及其混合物。

20、如权利要求15的组合物，其中所述钾源选自氯化钾、硫酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾、硫酸镁钾及其混合物。

21、如权利要求15的组合物，其中所述辅助营养源中的钙和镁的盐类选自磷酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐及其混合物。

22、如权利要求15的组合物，其中所述微量营养源中的盐类选自磷酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硼酸盐、钼酸盐、微量营养源的螯合物及其混合物。

23、如权利要求15的组合物，其中所述的由液体反应混合物就地反应同时底物材料进行造粒形成的颗粒复合肥组合物是湿润的复合物，所述湿润的复合物被干燥，形成坚硬、干燥、不易碎的复合肥颗粒。

24、如权利要求23的组合物，其中所述坚硬、干燥、不易碎的复合肥颗粒经过筛分，脱除尺寸过小和过大的颗粒。

25、如权利要求24的组合物，其中所述脱除的尺寸过小的颗粒循环返回所述的同时进行就地反应和造粒的步骤中，作为干燥的配料。

26、如权利要求24的组合物，其中所述脱除的尺寸过大的颗粒被轧碎，并循环返回所述的同时进行就地反应和造粒的步骤中，作为干燥的配料。

27、如权利要求15的组合物，该组合物中的氮分布是，聚合氮的含量至少为40重量％。

28、如权利要求27的组合物，该组合物中尿素的含量不大于30重量％。

29、如权利要求27的组合物，该组合物中聚合氮的含量至少为50重量％