CN102910991A - 大颗粒缓释氯化铵肥料及其制备方法与专用造粒缓释材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了大颗粒缓释氯化铵肥料及其制备方法与专用造粒缓释材料。该造粒缓释材料包括尿素、醛、改性剂、酸性物质、碱性物质和水；所述尿素与醛的摩尔比为1－5:1；所述改性剂的质量为尿素质量的0－30%；所述酸性物质和碱性物质用于调节体系pH值，所述水的质量为尿素质量2－5倍。本发明所提供的大颗粒缓释氯化铵肥料是以商品化的氯化铵粉末为基础肥料，由上述造粒缓释材料来团聚粘结造粒制得。本发明所提供的造粒缓释材料具有良好的流动性和稳定性，对设备无腐蚀；由其造粒的成球率高，粒子圆润、光滑，颗粒强度大。同时，所提供的大颗粒缓释氯化铵肥料的生产工艺简单，普通圆盘或转鼓均可实现，造价低，产量大，便于推广应用。

Description

大颗粒缓释氯化铵肥料及其制备方法与专用造粒缓释材料

技术领域

本发明涉及一种大颗粒缓释氯化铵肥料及其制备方法与专用造粒缓释材料。

背景技术

氯化铵作为纯碱工业的副产品，其产量约为纯碱产量的1.07倍。据调查，目前国内氯化铵生产产能约为2000万吨/年，其实际的年产量也接近千万吨。如此高产量的氯化铵，除在医药和工业中有广泛的应用外，大部分应用于农业。作为一种速效氮肥，农用氯化铵肥料的氮含量在25%以上。大量研究和实践表明，这种氯基速效氮肥适用于中性和碱性土壤，其对水稻，尤其是早稻的增产效果十分明显，对其它作物如小麦、玉米、棉花、油菜等大多数农作物亦有明显的增产和优质效果。

但是，商品化的农用氯化铵肥料一般为粉末状或小晶粒状，施用时易附于农作物的叶和茎上造成烧苗现象；同时其又极易吸潮而导致结块，且不易破碎，从而给运输、储存和使用带来极大的不便。因此，将粉末状氯化铵进行造粒可以解决上述问题；此外，颗粒状氯化铵的溶出速率较慢，可以减少氮素的淋溶流失。

目前，颗粒状氯化铵肥料的造粒方法主要有结晶造粒、机械压制造粒和团聚造粒三种。其中，结晶造粒是指在氯化铵溶液中添加媒晶剂，如金属离子（JPO 7276（56））、有机盐（JPO 33－4565）或尿素（CN 101249970A）等，促使其结晶并长大。但是得到的氯化铵晶体颗粒粒径难以超过2 mm，且外加的媒晶剂还会影响其用途。机械压制造粒是将氯化铵在高压下压制成颗粒状或小条状再破碎成粒状（CN1183396A）。其颗粒外形不圆滑、能耗大、成本高、且产量有限。团聚造粒是指粉末状基础肥料在粘结剂的作用下团聚、粘附成颗粒状（CN 102503636A），因此也叫粘结造粒。它是目前最常见的颗粒肥料的造粒方法，普通的圆盘或转鼓即可实现。这种造粒方法工艺简单、生产能力大，但是强酸性的粘结剂对设备的抗腐蚀要求较高。

与此同时，世界各国均大力发展能够延缓或控制养分释放的缓/控释肥料，以提高肥料的利用率，减少养分的流失和对环境的污染。目前主要是对颗粒肥料进行包膜以降低或控制养分的释放速率，其工艺是在成品的颗粒肥料表面包覆各种缓/控释材料。这样制得的缓/控释肥料虽然具有很好的缓/控释性能，但是其成本问题、制造和施用中的环境问题等极大的限制了它的应用范围。而且，这种缓/控释肥料的生产属于成品肥料的二次加工，其生产线和生产周期均被延长，此外还需额外投加设备和人力。因此，如何降低生产成本和生产周期，减小对环境的危害成为发展缓/控释肥料急需解决的问题。

纵观国内外各种缓/控释肥料，采用无机、有机复合材料作为粘（胶）结材料，制备出各种粘（胶）结型的缓释肥料，如有机/无机粘（胶）结缓释肥料（Shavia A, Mikkelsen R L. Fertil Res, 1993, (35): 1－12; Tzika M, Alexandridou S, et al. Powder Technology, 2003, 132(1): 16－24; 我国农业科学研究院张夫道研究院研制的胶结包衣缓释肥料，参见CN 02126009.5、CN200310116857.1、CN 200410088477.6、CN 200410091315.8、CN200810222050.9等），棒状粘结缓释肥料（US 2032608、US 3892552、US 4348218、US 6120574、CA 2602344、CN 10155182、CN2264741、CN 200958084Y等）。前者的粘（胶）结材料大多以水作为分散介质，虽基本解决了肥料制造过程中的安全和污染问题，但仍用大量的石油系有机物作为混合（聚）组分，施用后在土壤中的残留污染问题没有得到彻底解决，且这种粘（胶）结材料大多是作为一种颗粒肥料的外包衣（膜）缓释材料使用；后者虽作为一种内质型的缓释粘结材料，但是其制备的缓释肥料多为棒状等不规则形状。

本发明在于提供一种水基型粘结造粒缓释材料，直接将其用于农用氯化铵基础肥料的造粒，同时使其含有一定量的缓释有效氮养分，无需延长生产线，工艺简单、节约投资、降低成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大颗粒缓释氯化铵肥料及其制备方法与专用造粒缓释材料。

本发明所提供的大颗粒缓释氯化铵肥料的造粒缓释材料，包括尿素、醛、改性剂、酸性物质、碱性物质和水；其中，所述的尿素与醛的摩尔比为1－5:1；所述的改性剂的质量为为尿素质量的0－30 %；所述的酸性物质和碱性物质用于调节体系的pH值；所述的水的质量为尿素质量2－5倍。

所述的造粒缓释材料为含有一定氮养分缓释效果的脲醛或改性脲醛的水溶液，其固含量为15－40 %。

所述的醛为下述醛中的一种或其任意组合：甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛、肉豆蔻醛、茴香醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛；

所述的改性剂为下述物质中的一种或其任意组合：淀粉、氧化淀粉、纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、木质素、硝化木质素、壳聚糖、大豆蛋白、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、糖蜜、单宁酸、三聚氰胺、聚乙烯醇、阿拉伯胶、明胶；

所述的酸性物质为下述物质中的一种或其任意组合：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、对甲苯磺酸；

所述的碱性物质为下述物质中的一种或其任意组合：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。

本发明所提供的造粒缓释材料，按以下方法进行制备：

（1）向反应釜中加入计量的尿素，加入尿素质量2－5倍的水，搅拌使尿素溶解，用碱性物质调节pH值7.5－10，按尿素与醛的摩尔比为1－5:1的量加入醛，在70－90 ℃搅拌0.5－2 h，然后加入质量为尿素质量0－30%的改性剂，控制pH值7.5－10，继续搅拌0.5－1 h；

（2）用酸性物质调节pH值4.5－6.5，在70－90 ℃继续搅拌0.5－1.5 h，然后用碱性物质调节pH值7.5－10，冷却、出料，即得所述的造粒缓释材料。

本发明所提供的大颗粒缓释氯化铵肥料，以商品化的氯化铵粉末为基础肥料，利用上述造粒缓释材料进行团聚粘结造粒制得。

所述的造粒缓释材料用量为氯化铵基础肥料质量的2－30 %。

本发明所提供的大颗粒缓释氯化铵肥料，按以下方法进行制备：

（1）将粒径0.3 mm以下的氯化铵粉末加入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，预热至50－90 ℃；

（2）向步骤（1）所述的圆盘造粒机、或转鼓造粒机内的物料上喷洒占氯化铵基础肥料质量的1－30 %的上述造粒缓释材料；

（3）造粒后的颗粒状缓释氯化铵肥料半成品经烘干、冷却后筛分得到粒径在2－4.75 mm的大颗粒缓释氯化铵肥料成品，筛分不合格的部分经粉碎后重新造粒。

与其他方法制备的颗粒状氯化铵肥料相比，本发明采用脲醛或改性脲醛的水溶液作为大颗粒缓释氯化铵肥料的造粒缓释材料，具有以下明显优势：

（1）改性剂中的活性基团可以与醛发生进一步的反应，因而用来降低所制得造粒缓释材料中醛的含量，使其更安全环保，同时它还可以改善其粘结性能，提高其耐水性能。

（2）本发明的造粒缓释材料为中性或弱碱性的脲醛或改性脲醛水溶液，具有良好的流动性和稳定性，方便储存和输送；同时对设备无腐蚀等影响。

（3）利用本发明的造粒缓释材料制备大颗粒氯化铵肥料的造粒过程亦是酸性的氯化铵促使脲醛或改性脲醛的进一步反应固化的过程，故而造出的大颗粒氯化铵肥料较其他造粒方法的成球率更高，粒子更圆润、光滑，颗粒强度更大。

（4）本发明的造粒缓释材料在制得的大颗粒缓释氯化铵肥料中，既是造粒的粘结剂，也是缓释有效养分脲态氮的来源。因此，不仅提高了肥料的总养分含量及其利用率，而且施用后在土壤中无残留。

（5）本发明的大颗粒缓释氯化铵肥料的制备可直接利用传统的复合肥料造粒生产设备，无需新建，生产工艺简单，造价低、产量大，便于推广应用。

（6）本发明的造粒缓释材料除可用于制备大颗粒缓释氯化铵肥料外，还可用于制备大颗粒缓释硫酸铵肥料，或含有氯化铵、硫酸铵的大颗粒缓释复合肥料，包括含有微量元素的复合肥，以及有机肥等。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但本发明并不仅限于以下实例。所述的方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均能从商业途径获得。

下述实施例均按下述方法对所得造粒缓释材料的缓释有效养分含量和所得大颗粒缓释氯化铵肥料的颗粒强度进行测定。

其中，所得造粒缓释材料中对植物有效的缓释养分脲态氮的质量分数按照脲醛缓释肥料行标（HG/T 4137－2010）中的规定进行；

所得大颗粒缓释氯化铵肥料的颗粒强度的测定方法为：取一定量的大颗粒缓释氯化铵肥料成品用标准复合肥分样筛筛选，均匀选取粒径在2.0－4.75 mm间的肥料颗粒30粒，逐个测定其被压碎的压力，然后取平均值。

实施例1

（1）造粒缓释材料的制备：

1）向反应器中加入120.0g尿素，加入240.0 g水，搅拌使其溶解，用质量浓度为30 %氢氧化钠调节pH值9.5，加入计量的108.0 g的质量浓度为37 %甲醛溶液，在85 ℃搅拌2.0 h；

2）用质量浓度为30 %硫酸溶液调节pH值6.0，在85 ℃继续搅拌1.0h，然后用质量浓度为30 %氢氧化钠溶液调节pH值8.5，冷却、出料，制得所述的造粒缓释材料。

所制得的造粒缓释材料的固含量30.6 %，缓释有效氮质量分数为13.6 %。

（2）大颗粒缓释氯化铵肥料的制备：

1）称取粒径0.3 mm以下2.0 kg氯化铵粉末加入圆盘造粒机中，通入85 ℃热风；

2）用双流体喷枪向所述的转鼓造粒机内喷洒上述造粒缓释材料，用量为氯化铵粉末的10 %；

3）将造粒后的颗粒状氯化铵半成品经烘干、冷却后筛分得到粒径在2－4.75 mm的大颗粒氯化铵成品，筛分不合格的部分经粉碎后重新造粒。

所制得的大颗粒缓释氯化铵肥料的颗粒强度为41 N。

实施例2

（1）造粒缓释材料的制备：

1）向反应器中加入90.0 g尿素，加入450.0 g水，搅拌使其溶解，用质量浓度为30 %氢氧化钠溶液调节pH值9.5，加入81.0 g 质量浓度为37 %甲醛溶液，在80 ℃搅拌2.0 h，然后加入27.0 g葡萄糖，并调节pH值9.5，继续搅拌1.0 h；

2）用质量浓度为30 %甲酸溶液调节pH值5.5，在80 ℃继续搅拌1.0h，然后用三乙醇胺调节pH值8.5，冷却、出料，制得所述的造粒缓释材料。

所制得的造粒缓释材料的固含量19.5 %，缓释有效氮质量分数为11.8 %。

（2）大颗粒缓释氯化铵肥料的制备：

1）称取粒径0.3 mm以下的2.0 kg氯化铵粉末加入圆盘造粒机中，通入80 ℃热风；

2）用双流体喷枪向所述的圆盘造粒机内喷洒上述造粒缓释材料，用量为氯化铵粉末的30 %；

3）将造粒后的颗粒状氯化铵半成品经烘干、冷却后筛分得到粒径在2－4.75 mm的大颗粒氯化铵成品，筛分不合格的部分经粉碎后重新造粒。

所制得的大颗粒缓释氯化铵肥料的颗粒强度为71 N。

实施例3

（1）造粒缓释材料的制备：

1）向反应器中加入144.0 g尿素，加入360.0 g水，搅拌使其溶解，用质量浓度为30 % 氢氧化钾溶液调节pH值10，加入45.0 g多聚甲醛，在90 ℃搅拌1.0 h，然后加入21.6 g三聚氰胺，并调节pH值10，继续搅拌0.5 h；

2）用质量浓度为30 %磷酸溶液调节pH值6.0，在90 ℃继续搅拌0.5h，用质量浓度为30 %氢氧化钾调节pH值9.0，冷却、出料，制得所述的造粒缓释材料。

所制得的造粒缓释材料的固含量33.5%，缓释有效氮质量分数为9.5%。

（2）大颗粒缓释氯化铵肥料的制备：

1）称取粒径0.3 mm以下的5.0 kg氯化铵粉末加入小型转鼓造粒机中，通入90 ℃热风；

2）用双流体喷枪向所述的转鼓造粒机内喷洒上述造粒缓释材料，用量为氯化铵粉末的5 %；

3）将造粒后的颗粒状氯化铵半成品经烘干、冷却后筛分得到粒径在2－4.75 mm的大颗粒氯化铵成品，筛分不合格的部分经粉碎后重新造粒。

所制得的大颗粒缓释氯化铵肥料的颗粒强度为32 N。

实施例4

（1）造粒缓释材料的制备：

1）向反应器中加入135.0 g尿素，加入540.0 g水，搅拌使其溶解，用质量浓度为30 %氢氧化钾溶液调节pH值8.5，加入165.0 g 质量浓度为40 %乙醛溶液，在75 ℃搅拌2.0 h，然后加入13.5 g硝化木质素，并调节pH值8.5，继续1.0 h后；

2）用质量浓度为30 %硫酸溶液酸调节pH值5.0，在75 ℃继续搅拌1.5 h，然后用质量浓度为30 %氢氧化钾溶液调节pH值7.5，冷却、出料，制得所述的造粒缓释材料。

所制得的造粒缓释材料的固含量23.9 %，缓释有效氮质量分数为28.5 %。

（2）大颗粒缓释氯化铵肥料的制备：

1）称取粒径0.3 mm以下5.0 kg氯化铵粉末加入小型转鼓造粒机中，通入80 ℃热风；

2）用双流体喷枪向所述的圆盘造粒机内喷洒上述造粒缓释材料，用量为氯化铵粉末的15 %；

3）将造粒后的颗粒状氯化铵半成品烘干、冷却后筛分得到粒径在2－4.75 mm的大颗粒氯化铵成品，筛分不合格的部分经粉碎后重新造粒。

所制得的大颗粒缓释氯化铵肥料的颗粒强度为47 N。

实施例5

（1）造粒缓释材料的制备：

1）向反应器中加入84.0 g尿素，加入420.0 g水，搅拌使其溶解，用质量浓度为30 %氢氧化钠溶液调节pH值9.5，加入36.0 g异丁醛，在70 ℃搅拌1.5 h，然后加入21.0 g氧化淀粉，并调节pH值9.5，继续搅拌0.5 h；

2）用对甲苯磺酸调节pH值5.5，在70 ℃继续搅拌0.5 h，然后用质量浓度为30% 氢氧化钠溶液调节pH值8.5，冷却、出料，制得所述的造粒缓释材料。

所制得的造粒缓释材料的固含量23.8 %，缓释有效氮质量分数为30.1 %。

（2）大颗粒缓释氯化铵肥料的制备：

1）称取粒径0.3 mm以下2.0 kg氯化铵粉末加入小型圆盘造粒机中，通入85 ℃热风；

2）用双流体喷枪向所述的圆盘造粒机内喷洒上述造粒缓释材料，用量为氯化铵粉末的20 %；

3）将造粒后的颗粒状氯化铵半成品经烘干、冷却后筛分得到粒径在2－4.75 mm的大颗粒氯化铵成品，筛分不合格的部分经粉碎后重新造粒。

所制得的大颗粒缓释氯化铵肥料的颗粒强度为51 N。

实施例6

（1）造粒缓释材料的制备：

1）向反应器中加入135.0 g尿素，加入607.5 g水，搅拌使其溶解，用质量浓度为30 %氢氧化钠调节pH值9.5，加入计量的72.5 g的质量浓度为40 %乙二醛溶液，在85 ℃搅拌1.0 h，然后加入40.5 g羟丙基甲基纤维素，并调节pH值9.5，继续搅拌0.5 h；

2）用质量浓度为30 %磷酸溶液调节pH值5.5，在85 ℃继续搅拌0.5h，然后用质量浓度为30 %氢氧化钠调节pH值8.5，冷却、出料，制得所述的造粒缓释材料。

所制得的造粒缓释材料的固含量20.7 %，缓释有效氮质量分数为28.0 %。。

（2）大颗粒缓释氯化铵肥料的制备：

1）称取粒径0.3 mm以下5.0 kg氯化铵粉末加入小型转鼓造粒机中，通入85 ℃热风；

2）用双流体喷枪向所述的转鼓造粒机内喷洒上述造粒缓释材料，用量为氯化铵粉末的25 %；

3）将造粒后的颗粒状氯化铵半成品经烘干、冷却后筛分得到粒径在2－4.75 mm的大颗粒氯化铵成品，筛分不合格的部分经粉碎后重新造粒。

所制得的大颗粒缓释氯化铵肥料的颗粒强度为54 N。

Claims (10)

1.一种大颗粒缓释氯化铵肥料的造粒缓释材料，其特征在于：包括尿素、醛、改性剂、酸性物质、碱性物质和水；其中，所述的尿素与醛的摩尔比为1－5:1；所述的改性剂的质量为尿素质量的0－30 %；所述的酸性物质和碱性物质用于调节体系的pH值；所述的水的质量为尿素质量2－5倍。

2.根据权利要求1所述的造粒缓释材料，其特征在于：所述的造粒缓释材料为含有一定氮养分缓释效果的脲醛或改性脲醛的水溶液，其固含量为15－40 %。

3.根据权利要求1或2所述的造粒缓释材料，其特征在于：所述的醛为下述醛中的一种或其任意组合：甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛、肉豆蔻醛、茴香醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛。

4.根据权利要求1或2所述的造粒缓释材料，其特征在于：所述的改性剂为下述物质中的一种或其任意组合：淀粉、氧化淀粉、纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、木质素、硝化木质素、壳聚糖、大豆蛋白、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、糖蜜、单宁酸、三聚氰胺、聚乙烯醇、阿拉伯胶、明胶。

5.根据权利要求1或2所述的造粒缓释材料，其特征在于：所述的酸性物质为下述物质中的一种或其任意组合：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、对甲苯磺酸。

6.根据权利要求1或2所述的造粒缓释材料，其特征在于：所述的碱性物质为下述物质中的一种或其任意组合：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。 

7.根据权利要求1或2中所述的造粒缓释材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）向反应釜中加入计量的尿素，加入尿素质量2－5倍的水，搅拌使尿素溶解，用碱性物质调节pH值7.5－10，按尿素与醛的摩尔比为1－5:1的量加入醛，在70－90 ℃搅拌0.5－2 h，然后加入质量为尿素质量0－30%的改性剂，控制pH值7.5－10，继续搅拌0.5－1 h；

（2）用酸性物质调节pH值4.5－6.5，在70－90 ℃继续搅拌0.5－1.5 h，然后用碱性物质调节pH值7.5－10，冷却、出料，即得所述的造粒缓释材料。

8.一种大颗粒缓释氯化铵肥料，其特征在于：以商品化的氯化铵粉末为基础肥料，利用权利要求1－6任意之一所述的造粒缓释材料进行团聚粘结造粒制得。

9.根据权利要求8所述的大颗粒缓释氯化铵肥料，其特征在于：所述的造粒缓释材料用量为氯化铵基础肥料质量的2－30%。

10.一种制备权利要求9所述的大颗粒缓释氯化铵肥料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粒径0.3 mm以下的氯化铵粉末加入圆盘造粒机或转鼓造粒机中，预热至50－90 ℃；

（2）向步骤（1）所述的圆盘造粒机或转鼓造粒机内的物料上喷洒占氯化铵基础肥料质量的1－30 %的权利要求1－6任意之一所述的造粒缓释材料；

（3）造粒后的颗粒状缓释氯化铵肥料半成品经烘干、冷却后筛分得到粒径在2－4.75 mm的大颗粒缓释氯化铵肥料成品，筛分不合格的部分经粉碎后重新造粒。