CN104310353B - 一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，公开了一种制备磷酸二氢钠并联产刺梨专用肥的方法，通过对刺梨所需的营养元素进行分析，采用磷酸与碳酰胺反应制备中间体，再用中间体与碱性钠盐反应制备磷酸二氢钠，通过控制磷酸二氢钠结晶过程滤液的养分含量比，向分离磷酸二氢钠的滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物来制备刺梨专用肥。配制出的刺梨专用肥能显著提高刺梨的产量，而且制备的磷酸二氢钠的纯度较高，且成本相对较低。

Description

一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法。

背景技术

刺梨，是云贵高原及四川西部高原特有的野生资源，被当地人称为“刺李子”。又名茨梨、木梨子，别名送春归、刺酸梨子、九头鸟、文先果，是滋补健身的营养珍果。刺梨的收获期不足30天。刺梨八至九月果实成熟，黄色，有时带红晕。果肉脆，成熟后有浓芳香味。果皮上密生小肉刺，俗称之为“刺梨”。果实内含有丰富的维生素C，被称为“维C之王”。刺梨的药用价值很高，其花、叶果、籽可入药，有健胃、消食、滋补，止泻的功效。特别是刺梨富含超氧化物歧化酶，是国际公认具有抗衰、防癌作用的活性物质，还具有抗病毒、抗辐射的作用，在心血管、消化系统和各种肿瘤疾病防治方面，应用十分广泛。刺梨的果实同时也是加工保健食品的上等原料，成熟的刺梨肉质肥厚、味酸甜、果实富含糖、维生素、胡萝卜素、有机酸和20多种氨基酸、10余种对人体有益的微量元素，以及过氧化物歧化酶。据1995年贵州农学院吴立夫和北京医科大学宋圃菊等专家试验、发现刺梨汁能有效地阻断体内源性合成的致癌物质N-亚硝脯氨酸的形成，可防止肝癌、神经系统肿癌及肺、肾肿癌发生。刺梨不仅用于制酒，还被用于大量生产果脯，市场需求量极大。因此，目前各地正积极扩大刺梨的培育。

刺梨在培育过程中，要吸收大量的氮、磷、钾以及中微量元素化 合物，目前，给刺梨施用的肥料常用的是速效氮肥，若施用量少，该肥料在能满足荞麦对于氮元素的需求前提下，难以满足荞麦对磷以及钾元素的需求，若施用量过多，则会有氮元素在土壤中积累，不仅施肥成本较高，而且会改变土壤结构，不利于长期发展。通过在网上检索，申请号为201210482135.7公开了“一种刺梨的育种方法”，但没有看到关于刺梨专用肥或者其制备方法的专利文献或者报道。

磷酸二氢钠是制造六偏磷酸钠和焦磷酸钠的原料，主要用于制革、处理锅炉水，作为品质改良剂和制焙粉，及在食品工业、发酵工业中作缓冲剂和发酵粉原料，还用作饲料添加剂、洗涤剂及染助剂等。磷酸二氢钠为无色结晶或白色结晶性粉末，无臭，味咸，酸。加热至100℃失去全部结晶水，灼热变成偏磷酸钠。易溶于水，几乎不溶于乙醇，其水溶液呈酸性。目前，常用的制备磷酸二氢钠的方法有两种，一种是磷酸二氢钠中和法，另一种是碱中和法。磷酸二氢钠中和法是将磷酸二氢钠溶解，加入计量的磷酸中和，经浓缩结晶，干燥得产品；碱中和法是用磷酸和碳酸钠或者氢氧化钠中和，将pH值调节至4.4-4.6过滤，滤液浓缩结晶干燥得产品。以上两种方法所用的磷酸为热法磷酸或湿法净化磷酸，需要浓缩装置，生产成本较高。热法磷酸的缺点在于生产过程中能耗高，污染大。湿法净化磷酸的不足之处在于工艺路线长，装置建设投资大。

以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，同时，整个生产工艺中还会有大量的废旧物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢钠产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢钠在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢钠产品的纯度较差，影响磷酸二氢钠产品的质量。例如，发明专利申请号为201310044745.3公开了“一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法”，其是通 过制备甲酸钠合成液、干燥甲酸钠合成液、将聚磷酸加入酸化釜中搅拌后再加入甲酸钠在负压下混合反应、再将反应物料进行蒸馏、除尘、净化、洗涤、精馏、脱水、冷凝、冷冻后制得高纯甲酸。该方法的不足之处在于：工艺路线较长，设备投资大，生产成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，以解决目前在培育刺梨过程中，给梨树施用的化肥为氮素肥料，该肥料中氮、磷、钾的比值不符合梨生长时需要从土壤中吸收的比值，因而不仅施肥成本高，而且部分肥料会继续留在土壤中，对土壤带来污染。同时解决在制备磷酸二氢钠产品的过程中，磷酸二氢钠结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢钠的浪费，磷酸二氢钠结晶过度又会给磷酸二氢钠产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢钠产品的纯度较低的技术问题。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，包括以下步骤：

(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.1-1.3)：1加到反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到90-120℃，搅拌反应90-120min，然后将温度冷却至35-45℃，再离心分离得中间体；

(2)制备磷酸二氢钠：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钠盐以摩尔比为1：(1.1-1.3)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200-250r/min搅拌反应40-60min，调节反应温度为60-80℃，并调节反应的pH值为8.5-9.5，反应结束后，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的含量比为(6-8)：(1-3)时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；

(3)制备刺梨专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入碱性钾盐以及其他中微量元素化合物调整为刺梨专用肥的初 成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25-30℃，干燥40-60min后，调整水分含量为3-4％，即可制得刺梨专用肥。

所述中间体为磷酸脲。

所述刺梨专用肥中氮含量为6-8％、磷含量为1-3％、钾含量为10-12。

所述碱性钠盐为氢氧化钠。

所述的中微量元素化合物为CaSO₄、MgSO₄、ZnSO₄、Fe₂ ⁺的螯合物、H₃BO₃中的一种或多种混合物。

所述中间体与碱性钠盐的摩尔比为1：1.2。

所述刺梨专用肥为化合态复混肥。

所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

本发明的有益效果在于：

(1)通过对刺梨生长过程中对氮磷钾元素的有效吸收量进行检测分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的专用肥能够最大限度的满足刺梨生长过程中对营养元素的需求，从而避免普通化肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成土壤凝固而污染环境。

(2)通过对生产的工艺条件进行控制，使得刺梨专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸二氢钠产品，弥补了传统的制备磷酸二氢钠产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸二氢钠产品的纯度较高，生产成本较低，具有显著的经济效益。

(3)通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的刺梨专用肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为专用肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了专用肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

(4)通过化合态专用肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。

本发明涉及到的主要化学反应方程式为：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)_2.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

反应式四：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

具体实施方式

为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合 现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)_2.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)_2.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺。

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄) ^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钠晶体被析出来，多余钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。

实施例一

一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，采用磷酸与碳酰胺以1.1：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到90℃，搅拌反应120min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至35℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1.1加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为8.5，以搅拌速度为200r/min搅拌反应60min，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷的摩尔比为6:1时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；向滤液中加入氢氧化钾以及CaSO₄、MgSO₄、ZnSO₄、Fe₂ ⁺的螯合物、H₃BO₃多种混合物调整为刺梨专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25℃，干燥60min后，调整水分含量为3％，即可制得刺梨专用肥。

所述刺梨专用肥中氮含量为6％、磷含量为1％、钾含量为10％、 钙含量为3％、镁含量为0.04％、硼含量为0.03％、锌含量为0.02％、、铁含量为0.02％、钠含量为0.9％。

实施例二

一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，采用磷酸与碳酰胺以1.3：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到120℃，搅拌反应90min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至45℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1.3加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为9.5，搅拌速度为250r/min搅拌反应40min，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷的摩尔比为8:3时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；向滤液中加入氢氧化钾以及CaSO₄、MgSO₄、ZnSO₄、Fe₂ ⁺的螯合物、H₃BO₃多种混合物调整为刺梨专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至30℃，干燥40min后，调整水分含量为4％，即可制得刺梨专用肥。

所述刺梨专用肥中氮含量为8％、磷含量为3％、钾含量为12％、钙含量为1.2％、镁含量为0.03％、硼含量为0.01％、锌含量为0.02％、、铁含量为0.02％、钠含量为1.3％。

实施例三

一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，采用磷酸与碳酰胺以1.2：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到110℃，搅拌反应110min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至40℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1.2加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为9，搅拌速度为220r/min搅拌反应50min反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷的摩尔比为7:2时，停止结晶并过滤，滤饼为磷 酸二氢钠产品；向滤液中加入氢氧化钾以及CaSO₄、MgSO₄、ZnSO₄、Fe₂ ⁺的螯合物、H₃BO₃多种混合物调整为刺梨专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至28℃，干燥50min后，调整水分含量为3.5％，即可制得刺梨专用肥。

所述刺梨专用肥中氮含量为7％、磷含量为2％、钾含量为11％、钙含量为1％、镁含量为0.3％、硼含量为0.02％、锌含量为0.03％、、铁含量为0.05％、钠含量为1.1％。

下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢钠产品的质量进行验证：

试验例一

根据GB25564-2010《食品安全国家标准》食品添加剂磷酸二氢钠检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如表1所示。

表1 传统方法与本发明的实施例生产磷酸二氢钠产品的质量检测结果：

从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢钠产品达到国家标准以上，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。

试验例二

选取1000株长势较好的刺梨树，品种为贵农5号，种植地为贵州， 平均分为五组，每组两百株，分别标号为实验组一、实验组二、实验组三、对照组一和对照组二。实验组一施用本发明实施例一的肥料，实验组二施用本发明实施例二的肥料，实验组三施用本发明实施例三的肥料，对照组一施用普通速效氮肥，对照组二施用有机肥。在四月中旬追肥一次，在7月初追肥一次，每次施肥量为0.1kg/株，其中，有机肥的施用量为2kg/株。统计结果如下表：

由上述统计结果可知，该刺梨专用肥不仅能提高刺梨的产量，还能提高刺梨的质量，因此，值得推广使用。

Claims (8)

1.一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.1-1.3)：1加到反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到90-120℃，搅拌反应90-120min，然后将温度冷却至35-45℃，再离心分离得中间体；

(2)制备磷酸二氢钠：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钠盐以摩尔比为1：(1.1-1.3)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200-250r/min搅拌反应40-60min，调节反应温度为60-80℃，并调节反应的pH值为8.5-9.5，反应结束后，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的含量比为(6-8)：(1-3)时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钠产品；

(3)制备刺梨专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入碱性钾盐以及其他中微量元素化合物调整为刺梨专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25-30℃，干燥40-60min后，调整水分含量为3-4％，即可制得刺梨专用肥。

2.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。

3.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，其特征在于：所述刺梨专用肥中氮含量为6-8％、磷含量为1-3％、钾含量为10-12。

4.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，其特征在于：所述碱性钠盐为氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，其特征在于：所述的中微量元素化合物为CaSO4、MgSO4、ZnSO4、Fe2+的螯合物、H3BO3中的一种或多种混合物。

6.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，其特征在于：所述中间体与碱性钠盐的摩尔比为1：1.2。

7.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，其特征在于：所述刺梨专用肥为化合态复混肥。

8.根据权利要求7所述的配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法，其特征在于：所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。