[go: up one dir, main page]

CN104291307B - 一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法 - Google Patents

一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104291307B
CN104291307B CN201410479109.8A CN201410479109A CN104291307B CN 104291307 B CN104291307 B CN 104291307B CN 201410479109 A CN201410479109 A CN 201410479109A CN 104291307 B CN104291307 B CN 104291307B
Authority
CN
China
Prior art keywords
garlic
dihydrogen phosphate
special fertilizer
calcium dihydrogen
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410479109.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104291307A (zh
Inventor
陈肖虎
廖吉星
唐晓宁
彭宝林
何敏
朱飞武
高贵龙
周宾
薛涛
赵伟毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou University
Guizhou Kailin Group Co Ltd
Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd
Original Assignee
Guizhou University
Guizhou Kailin Group Co Ltd
Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou University, Guizhou Kailin Group Co Ltd, Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd filed Critical Guizhou University
Priority to CN201410479109.8A priority Critical patent/CN104291307B/zh
Publication of CN104291307A publication Critical patent/CN104291307A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104291307B publication Critical patent/CN104291307B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Fertilizers (AREA)

Abstract

本发明涉及化工技术领域，公开了一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，采用磷酸与碳酰胺反应生成中间体，再用该中间体与碱性钙盐反应生产磷酸二氢钙，通过研究大蒜生长从土壤中吸收的各种营养元素的量，来分析大蒜生长所需的各种营养元素的量，进而利用生产磷酸二氢钙的废液配制出大蒜的专用肥。该生产方法使得原料得以充分利用，生产出的磷酸二氢钙品质较好，配制的大蒜专用肥成本较低。

Description

一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法。
背景技术
磷酸二氢钙是一种无机化合物，是无色三斜片状、粒状或结晶性粉末，广泛用于水产养殖动物及畜禽养殖动物的饲料添加剂，用作膨松剂、面团调节剂、缓冲剂、营养增补剂、乳化剂、稳定剂等品质改良剂。磷酸二氢钙有提高食品的络合金属离子、pH值、增加离子强度等的作用，可以改善食品的黏着力和持水性。用于面粉、蛋糕、糕点、焙制品、油炸食品、饼干、奶粉、冷饮、冰淇淋等。我国规定，用于面包、饼干、发酵粉，最大使用量4.0g/kg(以磷酸计)；固体饮料8.0g/kg；大蒜粉可按生产需要适量使用。目前，磷酸二氢钙的制备方法有两种，一种是磷酸氢钙法，由食品级磷酸氢钙或食品级磷酸三钙与食品级磷酸溶液中和，控制终点为Ph值3.2；再经浓缩、结晶即得产品；另一种是石灰法，用石灰中和食品级磷酸，控制终点为PH值3.2，即得产品。这两种方法的制备工艺都较为简单，但制备的磷酸二氢钙的品质难以达到国家标准。
以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，如磷酸二氢钙在水中容易水解生成磷酸一氢钙，导致磷酸二氢钙的收率较低，同时，整个生产工艺中还会有大量的废旧物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢钙产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢钙在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢钙产品的纯度较差，影响磷酸二氢钙产品的质量。
关于磷酸二氢钙的生产方法有很多，例如，专利申请号为201210206325.6公开的“湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法”，其采用天然磷矿石制浆后经反浮选获得磷精矿，再采取二水法萃取脱硫获得稀硫酸，陈化沉清浓缩获得浓磷酸，再将石灰石矿经过处理后与磷酸反应，制备磷酸二氢钙，该方法成本低，磷回收率高，但生产出来的磷酸二氢钙的质量难以达到饲料级磷酸二氢钙质量标准。
大蒜，又叫蒜头、大蒜头、胡蒜、葫、独蒜、独头蒜，是蒜类植物的统称。半年生草本植物，百合科葱属，以鳞茎入药。春、夏采收，扎把，悬挂通风处，阴干备用。大蒜呈扁球形或短圆锥形，外面有灰白色或淡棕色膜质鳞皮，剥去鳞叶，内有6～10个蒜瓣，轮生于花茎的周围，茎基部盘状，生有多数须根。每一蒜瓣外包薄膜，剥去薄膜，即见白色、肥厚多汁的鳞片。地下鳞茎分瓣，按皮色不同分为紫皮种和白皮种。大蒜是秦汉时从西域传入中国，经人工栽培繁育,具有抗癌功效，深受大众喜食。大蒜具有强力杀菌、防治肿瘤和癌症、排毒清肠、预防肠胃疾病、降低血糖、预防糖尿病、防治心脑血管疾病、预防感冒、抗疲劳作用、抗衰老作用、保护肝功能、旺盛精力、治疗阳痿、抗过敏作用、预防女性霉菌性阴道炎：霉菌性阴道炎是由霉菌感染所致的，蒜中含有大量的大蒜素、大蒜拉素等物质，是天然强力的杀菌物质，具有极大的杀菌作用、改善糖代谢作用等，大蒜所具有的这些潜在功效，为预防和改善粥状动脉硬化、防治心脏病，开辟了一条崭新的天然护理途径。同时，大蒜对降低高血压也有一定作用。只要保持血液正常，就不容易患高血压、心脏病、脑溢血等疾病。大蒜营养丰富：每100克含水分69.8克，蛋白质4.4克，脂肪水化合物23.6克，钙5毫克，磷44毫克，铁0.4毫克，维生素C3毫克。此外，还含有硫胺素、核黄素、尼克酸、蒜素、柠檬醛以及硒和锗等微量元素。含挥发油约0.2％，油中主要成分为大蒜辣素，具有杀菌作用，是大蒜中所含的蒜氨酸受大蒜酶的作用水解产生。尚含多种烯丙基、丙基和甲基组成的硫醚化合物等。
当前种植的大蒜施用的肥料大多是从市场上购买的氮、磷、钾复合肥，该种肥料能在短时间内满足大蒜生长的需要，但长期使用会使土壤板结，土质变硬，破坏土壤结构。同时，该种肥料的养分配比不合理，难以促进大蒜的高产稳产。为此，有研究者从大蒜所需的营养元素的进行研究，制备大蒜专用肥，例如，申请号为201210394794.5公开了“一种大蒜专用肥制造方法”，将硝酸铵、硫酸钾、磷酸二氢铵以及添加物按一定比例混合后粉碎、干燥、冷却、筛选得到纯肥。该种方法生产出来的肥料的肥效时间较短，且大蒜对该种肥料的利用率偏低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，以解决现有的肥料中营养元素搭配不符合大蒜对营养元素的需求的比例，导致对大蒜所施用的肥料被大蒜吸收率较低，其中一些元素化合物残留在土壤中，改变土壤的结构，污染环境。同时，解决在制备磷酸二氢钙产品的过程中，磷酸二氢钙结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢钙的浪费，磷酸二氢钙结晶过度又会给磷酸二氢钙产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢钙产品的纯度较低的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，包括以下步骤：
1、制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，并将磷酸的温度升高到100-150℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应180-200min后，将温度冷却至20-45℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为(1.1-1.4):1；
2、制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与碱性钙盐以摩尔比为1：(0.6-0.9)混合反应40-60min，控制反应温度为50-70℃，并调节pH值为8.5-9.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为12-15％、五氧化二磷含量为5-7％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；
3、制备大蒜专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入钾的化合物调整氮含量为12-15％、五氧化二磷含量为5-7％、氧化钾含量为7-9％，再向滤液中添加中、微量元素化合物，最后将滤液送入烘干器中烘干至水分含量为3-4％，即可制得大蒜专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.2：1加到反应釜中混合，控制反应温度为130℃，反应190min后，将温度冷却至30℃后再离心分离得中间体。
所述步骤(2)中，中间体与碱性钙盐反应时搅拌速度为230r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为9。
所述碱性钙盐为氢氧化钙。
所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、亚铁离子的螯合物以及硫酸锰。
所述中间体与碱性钙盐的摩尔比为1：0.8。
所述步骤(3)中干燥时采用升温速度为5℃/min升温至35℃，干燥40min后，调整水分含量为3.5％。
所述大蒜专用肥中氮含量为13％、五氧化二磷含量为6％、氧化钾含量为8％。
本发明的有益效果在于：
(1)传统磷酸二氢钙，由食品级磷酸氢钙或食品级磷酸三钙与食品级磷酸溶液中和制备磷酸二氢钙，磷回收率低，产品易结块，且含有的杂质较多，本发明采用磷酸与碳酰胺反应后，再用反应物与碱性钙盐反应，再使磷酸二氢钙结晶析出，由此生产出的磷酸二氢钙纯度较高，品质较好。
(2)本发明通过使配制磷酸二氢钙，进而调整反应液中氮、磷的含量符合大蒜生长所需的比值，生产出的大蒜专用肥能被大蒜更加充分的吸收，以最少的肥料投入，产出最多的大蒜，具有显著的经济价值。
(3)本发明配制磷酸二氢钙的过程中对母液回收用来配制大蒜专用肥，没有尾液排出污染环境，具有显著的环保价值，同时，其原料利用率为百分之百，使磷酸二氢钙与大蒜专用肥的生产成本较低。
(4)本发明的大蒜专用肥为化合态复混肥，通过对生产工艺中参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H2PO4)-和(H2NCONH3)+两个离子，(H2NCONH3)+离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH2)2.H3PO4，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+。
磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO5PN2H8)+，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钙晶体被析出来，多余钾离子与(CO5PN2H8)+离子反应，并置换出部分NH4 +，使得溶液中含有(CO5PNH4K)+的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。
本发明涉及到的主要化学反应方程式为：
反应式一：
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二：
反应式三：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
反应式四：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
下面以实施例来对本发明的生产方法做进一步介绍：
实施例一
一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到100℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应180min后，将温度冷却至20℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.1:1；
(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氢氧化钙以摩尔比为1：0.6混合反应60min，通过控制氢氧化钙的加入速度来控制反应温度为50℃，并调节pH值为8.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为12％、五氧化二磷含量为5％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；
(3)制备大蒜专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为12％、五氧化二磷含量为5％、氧化钾含量为7％，再向滤液中按照大蒜生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸亚铁、硼砂以及硫酸锰，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为5℃/min升温至30℃，烘干40min至水分含量为3％，即可制得大蒜专用肥。
实施例二
一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，包括以下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到150℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应200min后，将温度冷却至45℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.3:1；
(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氢氧化钙以摩尔比为1：0.9混合反应60min，通过控制氢氧化钙的加入速度来控制反应温度为70℃，并调节pH值为9.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为15％、五氧化二磷含量为7％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；
(3)制备大蒜专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为15％、五氧化二磷含量为7％、氧化钾含量为9％，再向滤液中按照大蒜生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸亚铁、硼砂以及硫酸锰，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为5℃/min升温至30℃，烘干40min至水分含量为4％，即可制得大蒜专用肥。
实施例三
一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，包括以下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到130℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应190min后，将温度冷却至30℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.2:1；
(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氢氧化钙以摩尔比为1：0.7混合反应50min，通过控制氢氧化钙的加入速度来控制反应温度为60℃，并调节pH值为9，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为13％、五氧化二磷含量为6％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；
(3)制备大蒜专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为13％、五氧化二磷含量为6％、氧化钾含量为8％，再向滤液中按照大蒜生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸亚铁、硼砂以及硫酸锰，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为5℃/min升温至30℃，烘干40min至水分含量为3.5％，即可制得大蒜专用肥。
下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢钙产品的质量进行验证：
试验例一
根据GB/T22548-2008《中华人民共和国化工行业标准》饲料级磷酸二氢钙检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如表1所示。
表1为本发明的实施例生产磷酸二氢钙产品的质量检测结果：
从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢钙产品的各种参数超过饲料级磷酸二氢钙要求的标准，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。
试验例二
选择地势较平坦，排水良好，且土壤肥力一致的四块地，每块地的面积为一亩，分别标号为实验组一、实验组二、实验组三和对照组。以贵州天气为例，选择在2月份，采用常规的方法种植大蒜。每亩地栽种五万株，用种约为260kg，行距为15厘米，株距为7厘米。种植前施足底肥，定植后30天追肥一次。实验组一施用实施例一的肥料，底肥用量为70kg，追肥用量为80kg；实验组二施用实施例二的肥料，底肥用量为70kg，追肥用量为80kg；实验组三施用实施例三的肥料，底肥用量为70kg，追肥用量为80kg；对照组底肥施用普通复合肥，底肥用量为90kg，追肥用量为100kg。收获统计结果如下表：
产量(kg) 出油率(％) 出油量(ml) 投杆量(g)
实验组一 3835 0.33 8.76 2600
实验组二 3876 0.31 8.35 2600
实验组三 3898 0.38 8.56 2600
对比组 3553 0.29 7.13 2600
由上述统计结果可以看出，该大蒜专用肥不仅能提高大蒜的产量，还能提高大蒜的质量，适于推广使用。

Claims (9)

1.一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，并将磷酸的温度升高到100-150℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应180-200min后，将温度冷却至20-45℃结晶，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为(1.1-1.4):1；
(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与碱性钙盐以摩尔比为1：(0.6-0.9)混合反应40-60min，控制反应温度为50-70℃，并调节pH值为8.5-9.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为12-15％、五氧化二磷含量为5-7％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；
(3)制备大蒜专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入钾的化合物调整氮含量为12-15％、五氧化二磷含量为5-7％、氧化钾含量为7-9％，再向滤液中添加中、微量元素化合物，最后将滤液送入烘干器中烘干至水分含量为3-4％，即可制得大蒜专用肥。
2.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。
3.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.2：1加到合成槽中混合，控制反应温度为130℃，反应190min后，将温度冷却至30℃后再离心分离得中间体。
4.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，中间体与碱性钙盐反应时搅拌速度为230r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为9。
5.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：所述碱性钙盐为氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：所述的中、微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、亚铁离子的螯合物以及硫酸锰。
7.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：所述中间体与碱性钙盐的摩尔比为1：0.8。
8.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥时采用升温速度为5℃/min升温至35℃，干燥40min后，调整水分含量为3.5％。
9.根据权利要求1所述的配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法，其特征在于：所述大蒜专用肥中氮含量为13％、五氧化二磷含量为6％、氧化钾含量为8％。
CN201410479109.8A 2014-09-19 2014-09-19 一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法 Expired - Fee Related CN104291307B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410479109.8A CN104291307B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410479109.8A CN104291307B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104291307A CN104291307A (zh) 2015-01-21
CN104291307B true CN104291307B (zh) 2017-02-01

Family

ID=52311301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410479109.8A Expired - Fee Related CN104291307B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104291307B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060648A (zh) * 1990-10-08 1992-04-29 邢新华 多元精肥
US6254655B1 (en) * 1999-03-18 2001-07-03 Oms Investments, Inc. Processes for preparing granular composite fertilizer compositions and products produced thereby
CN102718588B (zh) * 2012-05-31 2014-08-13 深圳市芭田生态工程股份有限公司 一种管式反应生产的复合肥及其制备方法
CN104003363A (zh) * 2014-05-20 2014-08-27 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种磷酸二氢钙的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104291307A (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104291306B (zh) 一种芥菜营养肥的配制方法
CN104291307B (zh) 一种配制磷酸二氢钙并副产大蒜专用肥的方法
CN104291308B (zh) 一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法
CN104311182B (zh) 一种制备小麦营养肥的方法
CN104326462B (zh) 一种制备磷酸二氢钙副产红豆专用肥的生产方法
CN104557212A (zh) 一种何首乌中草药营养肥的配制方法
CN104557213A (zh) 一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法
CN104310344B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产李子专用肥的生产方法
CN104291287B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产冬瓜专用肥的生产方法
CN104310337B (zh) 一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法
CN104311184A (zh) 一种空心菜专用肥的配制方法
CN104555969B (zh) 一种配制磷酸二氢钙并联产地瓜专用肥的方法
CN104310356B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产大葱专用肥的生产方法
CN104326453B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法
CN104326447B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法
CN104311181B (zh) 一种水蜜桃专用肥的配制方法
CN104310345B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产山楂专用肥的生产方法
CN104310353B (zh) 一种配制磷酸二氢钠并副产刺梨专用肥的方法
CN104310350B (zh) 一种配制梨子专用肥并副产磷酸二氢钾的方法
CN104310336B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法
CN104310332B (zh) 一种鸡冠花专用肥的配制的方法
CN104326461B (zh) 一种制备磷酸二氢钙副产黑豆专用肥的生产方法
CN104310339B (zh) 一种配制苹果营养肥的方法
CN104291298B (zh) 一种制备甘蓝专用增强肥的方法
CN104310329A (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产柿子专用肥的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20161209

Address after: 550000 Huaxi District, Guizhou, Guiyang

Applicant after: Guizhou University

Applicant after: Phosphorylcholine group limited-liability company is opened in Guizhou

Applicant after: Guizhou Ke Xinhua smelting company limited

Address before: 550000 Huaxi District, Guizhou, Guiyang

Applicant before: Guizhou University

Applicant before: Zhonghuakai Phosphorous Chemical Fertilizer Co., Ltd., Guiyang

Applicant before: Guizhou Ke Xinhua smelting company limited

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170201

Termination date: 20200919

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee