CN104310340B - 一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，通过对湿法磷酸制备磷酸二氢铵的温度等系数进行改变，提高磷酸二氢铵产品的纯度，同时可以生产出含有N、P、K化合态的复混肥，该方法不仅可以提高磷酸二氢铵的纯度，生产出的该甜菜专用肥的吸收率好，同时生产出的该甜菜专用肥能够满足甜菜生长周期中各个时期的营养需要，大大地增加了甜菜产量，是高效的复混肥。

Description

一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法。

背景技术

甜菜，(Beta vulgaris)，又名菾菜，二年生草本植物，原产于欧洲西部和南部沿海，从瑞典移植到西班牙，是热带甘蔗以外的一个主要糖来源。甜菜根的色素含量极为丰富，主要色素称为甜菜红(Betalains)，包括红色的Betacyanins及黄色的Betaxanthins，多数品种的甜菜根含有较多量的红色Betacyanin，每100公克的甜菜根含有高达200毫克的色素，是很好的色素来源。

目前国内甜菜所用的种肥基本都是磷酸二铵，这也是农业上普遍应用的种肥。它的主要成分是五氧化二磷(P2O5)46％、氮(N)18％。由于不同农作物对营养吸收规律不同，敏感性不一样，所以磷酸二铵在甜菜上施用有不少问题，例如磷酸二铵中含氮量比较高，而甜菜种芽比较弱，在土壤中经常发生氨气(NH3)灼伤种芽现象，轻者缺苗断垅，重者大面积不出苗。

磷酸二铵中含氮量高对甜菜苗期生长有促进作用，特别是氮代谢旺盛生长中心持续在地上部分，这种情况不利于甜菜幼根向地下伸延，于是甜菜生长出现了根形变短、根头增大甜菜含糖率下降。糖用甜菜是利用甜菜块根，上述现象直接影响糖厂经济效益。

目前在我国甜菜产区主要集中在东北、华北、西北地区，这些地区都是石灰性土壤，由于石灰性土壤中钙与水溶性磷有固定作用，使有效性磷酸-钙转化为难被甜菜利用的磷酸八钙。因此，磷酸二铵中的磷大量被土壤中的钙所固定，利用率很低一般为10～20％。因此尽管磷酸二铵中含量很高，但是其效果并不理想，而且增施磷酸二铵又会出现灼伤种芽的危险。经过多年磷酸二铵施肥量的试验，增施磷酸二铵并没有增产、增糖效果，反之，随着磷酸二铵用量增加，含糖率递降。

针对生产磷酸二氢铵过程中，磷酸二氢铵的纯度不高，滤液中还含有大量未析出的碳酰胺、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-等物质，本发明的研究者从大量的现有技术文献以及多年的探索与研究，并对传统甜菜专用肥的成分含量以及甜菜的吸收情况进行研究，有效地探讨出从湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中制取甜菜专用肥，解决湿法磷酸生产磷酸二氢铵的纯度不高，滤液中有效成分无法利用等问题，同时该专用肥的吸收率好和可控释的效果，在国内肥料生产中，未见报道。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供了一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，通过独特的工艺生产设计，提高磷酸二氢铵的纯度，同时充分利用湿法磷酸制磷酸二氢铵的有效成分，制取出适合甜菜生长的甜菜专用肥。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤：

1)采用磷酸与碳酰胺混合，并以升温速度为3～8℃/min从80℃升温至160℃，搅拌反应4-5h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，温度调至50～65℃，搅拌反应2～3h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为30～35℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，调整滤液的中pH值和氮、磷、钾含量，当滤液,pH值为3.5～4，氮成分的含量为20-25％、磷成分含量为4-8％、钾成分含量为10-15％时，停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，然后在溶液中加入甲醛溶液，温度升至50～65℃，搅拌反应2.5～4h；

3)在滤液中加入钙、镁等中量元素和硼砂、硫酸锌、硫酸锰、硝酸钴等微量元素，搅拌反应1～1.5h；

4)将步骤3)中得到的溶液降温至15～20℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥。

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在45～55℃的环境下烘干制成甜菜专用肥。

磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为(1.2-1.5)：1。

所述的加入的中间体与氨水的摩尔比为1：(1.2～1.4)。

所述的氢氧化钾溶液的浓度为10～15％。

所述的磷酸溶液的浓度为10～15％。

所述的结晶处理为：当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18-23％、磷成分含量为3-6％、钾成分含量为8-13％时，停止结晶。

所述的化合态复合肥初成品富含和的可控释肥，其中与的摩尔比为1：(2～4)。

本发明中，将碳酰胺与磷酸在80℃下，并以5℃/min的速度升温至160℃的环境下反应，生成磷酸脲，并随着温度的逐步升高，进而使得磷酸脲之间的配位键断离而形成两种离子状物质，即就是和当离子处于磷酸环境中，将会与磷酸接近，进而在磷酸脲配位键断离时的温度环境下进行离子聚合反应，使得离子与磷酸生成中间离子，同时使得溶液中含有大量的磷酸二氢根，当加入氨水时，磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵，并相继达到饱和；当析出NH₄·H₂PO₄晶体后，滤液中含有大量的根，对滤液中加入氢氧化钾溶液，当钾离子含量过量时，将会与中间离子中的铵根离子反应，进一步的使中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。

同时，碳酰胺在pH在3.5～4.0的酸性情况下，碳酰胺会与甲醛溶液反应，生成脲醛系列产品或甚至更长的化学链，会在酸性情况下与碳酰胺和甲醛继续反应生成同时在酸性情况下继续与碳酰胺和甲醛反应，故此控制其反应时间在2.5～4h，保证溶液中的与的摩尔比为1：(2～4)，或等脲醛系列产品在施肥以后，经过微生物的作用下，会释放出容易被植物吸收的N、C元素，其脲醛的链长越长，链需要断裂的时间越长，产生肥效的时间会在一定时间后释放出来，可以达到缓释的作用一般情况下，的释放肥效时间为0～40天，的释放肥效时间为40～80天。

本发明的有益效果在于：

与现有技术相比，本发明存在以下特点：

①在常规湿法磷酸制磷酸二氢铵的滤液中富含碳酰胺溶液，碳酰胺的在相同温度下的溶解度相对较大，分离出的碳酰胺晶体富含NH₄·H₂PO₄等其他晶体，同时进过降温析出碳酰胺晶体后的滤液中还含有大量的碳酰胺、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-等未有效地利用，本发明将湿法磷酸制磷酸二氢铵的温度调节至80～160℃，并以5℃/min的速度升温从80℃至160℃的环境下反应，不仅使析出的磷酸二氢铵产品纯度达到98％以上，对滤液中加入强氧化钾溶液后，滤液中还生成的阳离子，在对滤液结晶析出生成的化合态复混肥出成品时，保证了化合态复混肥出成品中中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得化合态复盐复合肥，其吸收率极好，降低了甜菜种植成本和提高了甜菜质量；

②在滤液中含有部分的碳酰胺成分，加入甲醛溶液，在酸性条件和一定压强和温度下，生成或等脲醛系列复合肥，可以使该甜菜专用肥达到可控释的作用；

③通过对甜菜专用肥中的元素含量以及甜菜对氮磷钾元素的有效吸收量进行检测分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合作物的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案进行详细说明。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与碳酰胺结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢铵晶体被析出来，多余钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

当加入氨水时，磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵，并相继达到饱和；当析出NH₄·H₂PO₄晶体后，滤液中含有大量的根，对滤液中加入氢氧化钾溶液，当钾离子含量过量时，将会与中间离子中的铵根离子反应。

反应式四：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

本发明中碳酰胺和甲醛在在pH值为3.5～4.0碱性情况下，温度为50～65℃会产生以下反应：

反应式五

反应式六

生成脲醛系列产品或甚至更长的化学链，会在酸性情况下与碳酰胺和甲醛继续反应生成同时在酸性情况下继续与碳酰胺和甲醛反应，故此控制其反应时间在2.5～4h，保证溶液中的与的摩尔比为1：(2～4)，或等脲醛系列产品在施肥以后，经过微生物的作用下，会释放出容易被植物吸收的N、C元素，其脲醛的链长越长，链需要断裂的时间越长，产生肥效的时间会在一定时间后释放出来，可以达到缓释的作用一般情况下，的释放肥效时间为0～40天，的释放肥效时间为40～80天。

名词说明：

磷酸脲(Ureaphosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例一

本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤：

1)采用磷酸与碳酰胺混合，磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为1.2：1，并以升温速度为3～8℃/min从80℃升温至160℃，搅拌反应4-5h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，所述的中间体与氨水的摩尔比为1：1.4，温度调至50～65℃，搅拌反应2～3h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为30～35℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，调整滤液的中pH值和氮、磷、钾含量，所述的氢氧化钾溶液的浓度为10％，所述的磷酸溶液的浓度为15％，当滤液pH值为3.5～4，氮成分的含量为20-25％、磷成分含量为4-8％、钾成分含量为10-15％时，停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，然后在溶液中加入甲醛溶液，温度升至50～65℃，搅拌反应2.5h；

3)在滤液中加入钙、镁等中量元素和硼砂、硫酸锌、硫酸锰、硝酸钴等微量元素，搅拌反应1～1.5h；

4)将步骤3)中得到的溶液降温至15～20℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18％、磷成分含量为6％、钾成分含量为8％时，停止结晶。

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在45～55℃的环境下烘干制成甜菜专用肥。

经检测，制成的磷酸二氢铵的纯度达到97％以上，制成的甜菜专用肥中含含有根的磷酸钾复合肥，以及含有和的可控释肥，其中与的摩尔比为1：2。

实施例二

本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤：

1)采用磷酸与碳酰胺混合，磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为1.5：1，并以升温速度为3～8℃/min从80℃升温至160℃，搅拌反应4-5h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，所述的中间体与氨水的摩尔比为1：1.2，温度调至50～65℃，搅拌反应2～3h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为30～35℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，调整滤液的中pH值和氮、磷、钾含量，所述的氢氧化钾溶液的浓度为15％，所述的磷酸溶液的浓度为10％，当滤液pH值为3.5～4，氮成分的含量为20-25％、磷成分含量为4-8％、钾成分含量为10-15％时，停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，然后在溶液中加入甲醛溶液，温度升至50～65℃，搅拌反应4h；

3)在滤液中加入钙、镁等中量元素和硼砂、硫酸锌、硫酸锰、硝酸钴等微量元素，搅拌反应1～1.5h；

4)将步骤3)中得到的溶液降温至15～20℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为23％、磷成分含量为3％、钾成分含量为13％时，停止结晶。

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在45～55℃的环境下烘干制成甜菜专用肥。

经检测，制成的磷酸二氢铵的纯度达到97％以上，制成的甜菜专用肥中含含有根的磷酸钾复合肥，以及含有和的可控释肥，其中与的摩尔比为1：3。

实施例三

本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤：

1)采用磷酸与碳酰胺混合，磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为1.4：1，并以升温速度为3～8℃/min从80℃升温至160℃，搅拌反应4-5h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，所述的中间体与氨水的摩尔比为1：1.3，温度调至50～65℃，搅拌反应2～3h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为30～35℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，调整滤液的中pH值和氮、磷、钾含量，所述的氢氧化钾溶液的浓度为13％，所述的磷酸溶液的浓度为12％，当滤液pH值为3.5～4，氮成分的含量为20-25％、磷成分含量为4-8％、钾成分含量为10-15％时，停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，然后在溶液中加入甲醛溶液，温度升至50～65℃，搅拌反应3h；

3)在滤液中加入钙、镁等中量元素和硼砂、硫酸锌、硫酸锰、硝酸钴等微量元素，搅拌反应1～1.5h；

4)将步骤3)中得到的溶液降温至15～20℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为21％、磷成分含量为5％、钾成分含量为11％时，停止结晶。

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在45～55℃的环境下烘干制成甜菜专用肥。

经检测，制成的磷酸二氢铵的纯度达到97％以上，制成的甜菜专用肥中含含有根的磷酸钾复合肥，以及含有和的可控释肥，其中与的摩尔比为1：4。

为了更好地证明本发明达到的有益效果，本实施例还提供以下实验例，具体如下：

实验例一

以普通的N、P、K混合肥做为肥料，其中氮成分的含量为21％、磷成分含量为5％、钾成分含量为11％，制成培养液，对甜菜进行无土栽培，培养30天后，检测培养液中N、P、K成分的含量，同时观察其长势，命名为A1。

实验例二到实验例四

以实施例一到实施例三方法制作成功的甜菜专用肥做为肥料，制成培养液，对甜菜进行无土栽培，培养15天、30天、50天后，分别检测培养液中N、P、K成分的含量，同时观察其长势，分别命名为A2、A3、A4。

以上实验例中的培养液的浓度适宜，为现有技术，本实验例不多详细阐述，以上实验例以20株甜菜为检测结果如表1、表2和表3：

表1：培养15天后N、P、K成分的含量

表2：培养30天后N、P、K成分的含量

表3：培养50天后N、P、K成分的含量

从表1～3可以看出，用普通的复合肥与本发明生产的甜菜专用肥相比，培养第15天检测时，其N、P、K的吸收情况差别不大，但是到第30天检测时，本发明生产的甜菜专用肥溶液中的N、P、K的含量明显低于普通专用肥的，到第50天检测时，普通的复合肥培养液中的N、P、K成分残留有60～80％未吸收，而本发明生产的甜菜专用肥的培养液中的N、P、K成分只残留有30～40％未被吸收，说明本发明生产的甜菜专用肥具有吸收率好的特点。

Claims (7)

1.一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤：

1)采用磷酸与碳酰胺混合，并以升温速度为3～8℃/min从80℃升温至160℃，搅拌反应4-5h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，温度调至50～65℃，搅拌反应2～3h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为30～35℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，调整滤液的中pH值和氮、磷、钾含量，当滤液，pH值为3.5～4，氮成分的含量为20-25％、磷成分含量为4-8％、钾成分含量为10-15％时，停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液，然后在溶液中加入甲醛溶液，温度升至50～65℃，搅拌反应2.5～4h；

3)在滤液中加入钙、镁的中量元素和硼砂、硫酸锌、硫酸锰、硝酸钴的微量元素化合物，搅拌反应1～1.5h；

4)将步骤3)中得到的溶液降温至15～20℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥；

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在45～55℃的环境下烘干制成甜菜专用肥。

2.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，其特征在于：磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为(1.2-1.5)：1。

3.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的加入的中间体与氨水的摩尔比为1：(1.2～1.4)。

4.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的氢氧化钾溶液的浓度为10～15％。

5.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的磷酸溶液的浓度为10～15％。

6.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的结晶处理为：当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18-23％、磷成分含量为3-6％、钾成分含量为8-13％时，停止结晶。

7.如权利要求6所述的一种制备磷酸二氢铵副产甜菜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的化合态复合肥初成品富含

的可控释肥，其中与的摩尔比为1：(2～4)。