CN104310349B - 一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，通过根据亚麻需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合亚麻的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境；通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的亚麻复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

Description

一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法。

背景技术

亚麻(学名：Linum usitatissimum L.)：是一年生草本植物，可分成纤维用亚麻、油用亚麻和油纤兼用亚麻三种类型。茎直立，可达1.2米高，上部细软，有蜡质；叶互生，披针状，20-40毫米长，3毫米宽，表面有白霜；花的花瓣5，直径为15-25毫米，蓝色或白色；果实为蒴果，种子扁卵圆形。

根据亚麻的类型，亚麻可以用于纺织，即纤维用；还可以用于油用，即制油；但是，对于亚麻种植，传统的技术均是采用农家肥、氮肥、磷肥、钾肥按照一定的配比配制而成的肥料进行施肥处理，甚至在作为野生亚麻时，根本不会对亚麻进行施肥处理，而是让其吸收土壤中的营养元素，进而达到生长要求。但是，这种传统的亚麻用肥将会给环境带来污染，使得大量的氮磷钾元素残留在土壤中，造成元素资源的浪费。

同时，对于磷酸三钾产品的制备工艺中，通常是采用湿法磷酸或热法磷酸获得的磷酸与钾成分反应制备，进而会给磷酸三钾产品带入大量的杂质，影响磷酸三钾的品质；于是，有研究者将尿素与磷酸反应制备磷酸脲中间体后，再采用中间体与钾成分反应制备磷酸三钾产品，在此过程中是通过结晶获得的产品，而往往需要对溶液进行深度结晶才能够满足资源不被浪费，产品产量较高和降低废液量的排放；但是，在深度结晶的过程中，依然还会导致磷酸三钾产品的纯度较差，因为在此过程中还会附带着其他产品的析出，进而造成磷酸三钾产品的纯度较低。

为此，本研究者通过长期的努力与探索，将磷酸三钾产品的制备工艺与亚麻专用肥的制备工艺相结合，从亚麻对氮磷钾养分的需求情况入手，对结晶处理过程中氮磷钾元素的结晶程度进行控制，为磷酸三钾产品和亚麻专用肥的制备工艺提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够将磷酸三钾产品的制备工艺与亚麻专用肥的生产工艺相结合，进而将磷酸三钾产品的制备工艺中产生的废液作为原料生产亚麻专用肥，并对废液中残留的氮磷钾元素的含量进行控制，提高磷酸三钾产品的纯度，降低废液量的排放，充分利用化学元素资源，提高了产品附加值，降低了生产成本的制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.95-2.05)：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为96-106℃，以搅拌速度为50-70r/min的匀速搅拌速度搅拌25-35min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量2-3倍，并控制反应温度为65℃下，以50r/min的搅拌速度搅拌反应45-55min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为≤20℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为(0.8-0.9)：(1.1-1.3)：(0.7-1.1)时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为96.3％的磷酸三钾产品；结晶液作为荔枝专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为99-109℃的环境下浓缩至水分含量为20-22％时，停止浓缩，获得亚麻专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的亚麻专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为3-4％时，即可获得亚麻专用肥。

所述的微量元素化合物是锌盐、钼盐、亚铁盐、镁盐、钠盐、硼砂、膨润土、硅藻土、中药渣的混合物。

所述的微量元素化合物是硫酸锌、钼酸、硫酸亚铁、氯化镁、氯化钠、硼砂、膨润土、硅藻土、中药渣的混合物。

所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为2％、钼酸3％、硫酸亚铁1.3％、氯化镁3.3％、氯化钠0.3％、硼砂2.1％、膨润土3.5％、硅藻土1.5％、中药渣6.5％的混合物。

所述的中药渣为蒲公英、鱼腥草、柿子叶、山药、茯苓、松针的混合物。

所述的中药渣是以结晶液总重量计，蒲公英3％、鱼腥草8％、柿子叶9％、山药1％、茯苓3％、松针7％的混合物，并将混合物通过清水浸泡煎煮三次，过滤之后残留的药渣。

所述的亚麻专用肥为化合态复合肥，其有效成分有 中的一种或多种混合物。

通过磷酸与尿素反应，并通过温度、摩尔比以及其他工艺参数进行控制，使得磷酸脲的结构式发生复杂的聚合反应，使其形成的中间离子，该中间离子具有较强的稳定性，并且在碳氧原子之间还存在着配位键，同时该离子存在的溶液中含有大量的磷酸二氢根，因此，当向存在该中间离子的溶液中加入钾离子时，钾离子逐渐与溶液中的磷酸二氢根反应，形成磷酸二氢钾，随着钾离子加入的量逐渐增大，并调节值PH值，磷酸二氢钾逐步转化成磷酸氢二钾，并适当过量钾离子，直至形成磷酸三钾；则中间离子与钾离子进行反应，替换出部分铵根离子，使得中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。

如向溶液中加入硫酸钾，调整溶液中的钾元素含量，则会生成硫基复盐化合态复合肥。

如向溶液中添加硝酸钾，调整溶液中的钾元素含量和氮元素含量，则会生成硝酸盐复盐化合物复合肥。

同时，当溶液中含有大量的影响肥料杂质的元素时，其不易生成胶状体，进而使得肥料的性质不受影响：

如湿法磷酸生产磷酸三钾钾产品的过程中，大量的铁、镁、铝等元素会在溶液中生产胶状体，进而影响磷酸三钾钾产品制备过程的工艺简易程度，使得磷酸三钾钾产品制备过程中，除杂成本较大；铁离子、镁离子、铝离子均为带正电荷的离子体，进而不会对中间离子形成干扰，反而溶液与中间离子形成带有铁、镁、铝等元素的另外一种容易分解中间离子体，使得被作物充分吸收。

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在：

①通过根据亚麻需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合亚麻的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境。

②通过对生产的工艺条件进行控制，使得烟草专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸三钾产品，弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸三钾产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸三钾产品的纯度达到95％以上，生产成本降低了93％，具有显著的经济效益。

③通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的亚麻复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

④通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥，提高了亚麻专用肥的质量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸三钾晶体被析出来，多余钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

反应式四：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

多余的钾离子就会与磷酸二氢根反应，先形成磷酸二氢钾，随着钾离子的含量逐渐增大，则形成磷酸氢二钾，再随着钾离子的增大，即PH值达到8-9时，磷酸三钾逐步形成，并被析出来，进而获得磷酸三钾产品；但溶液中的钾离子、铵根离子、以及磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢跟离子永远不可能通过晶体析出，而达到析出完全，进而会在溶液中形成磷酸氢氨钾复盐，磷酸铵二钾复盐、磷酸二铵钾复盐等产品，这些副产品中的钾离子再和磷酸二氢钾反应生成磷酸氢二钾或磷酸三钾和磷酸氢氨根离子，磷酸氢氨根离子再与中间离子化合成化合态的含氮磷钾复盐结构，进而能够调整适合于亚麻使用的氮磷钾化合态复合肥。

名词说明：

磷酸脲(Ureaphosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。

实施例1

一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为103℃，以搅拌速度为60r/min的匀速搅拌速度搅拌30min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量3倍，并控制反应温度为65℃下，以50r/min的搅拌速度搅拌反应50min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为20℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为0.8：1.3：0.7时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为96.3％的磷酸三钾产品；结晶液作为荔枝专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为104℃的环境下浓缩至水分含量为21％时，停止浓缩，获得亚麻专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的亚麻专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为3％时，即可获得亚麻专用肥。

所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为2％、钼酸3％、硫酸亚铁1.3％、氯化镁3.3％、氯化钠0.3％、硼砂2.1％、膨润土3.5％、硅藻土1.5％、中药渣6.5％的混合物。

所述的中药渣是以结晶液总重量计，蒲公英3％、鱼腥草8％、柿子叶9％、山药1％、茯苓3％、松针7％的混合物，并将混合物通过清水浸泡煎煮三次，过滤之后残留的药渣。

实施例2

一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.95：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为96℃，以搅拌速度为50r/min的匀速搅拌速度搅拌25min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量2倍，并控制反应温度为65℃下，以50r/min的搅拌速度搅拌反应45min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为20℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为0.8：1.1：0.7时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为96.3％的磷酸三钾产品；结晶液作为荔枝专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为99℃的环境下浓缩至水分含量为20％时，停止浓缩，获得亚麻专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的亚麻专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为3％时，即可获得亚麻专用肥。

所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为2％、钼酸3％、硫酸亚铁1.3％、氯化镁3.3％、氯化钠0.3％、硼砂2.1％、膨润土3.5％、硅藻土1.5％、中药渣6.5％的混合物。

所述的中药渣是以结晶液总重量计，蒲公英3％、鱼腥草8％、柿子叶9％、山药1％、茯苓3％、松针7％的混合物，并将混合物通过清水浸泡煎煮三次，过滤之后残留的药渣。

实施例3

一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.05：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为106℃，以搅拌速度为70r/min的匀速搅拌速度搅拌35min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量3倍，并控制反应温度为65℃下，以50r/min的搅拌速度搅拌反应55min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为20℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为0.9：1.3：1.1时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为96.3％的磷酸三钾产品；结晶液作为荔枝专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为109℃的环境下浓缩至水分含量为22％时，停止浓缩，获得亚麻专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的亚麻专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为4％时，即可获得亚麻专用肥。

所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为1％、钼酸2％、硫酸亚铁2.3％、氯化镁1.3％、氯化钠1.3％、硼砂3.1％、膨润土2.5％、硅藻土2.5％、中药渣3.5％的混合物。

所述的中药渣是以结晶液总重量计，蒲公英1％、鱼腥草3％、柿子叶8％、山药4％、茯苓5％、松针4％的混合物，并将混合物通过清水浸泡煎煮三次，过滤之后残留的药渣。

肥料部分成分检测实验：

	氮含量％	磷含量％	钾含量％	水份％	重金属％
						实施例1	13	15	11	3	0.87
实施例2	14	13	16	3	1.21
						实施例3	11	14	15	4	0.98

由上表的数据显示可以看出，本发明制备出来的亚麻专用肥中氮磷钾养分的总量为39-43％，能够充分满足亚麻生长的需求；并且本发明的亚麻专用肥采用的反应机理中形成了氮磷钾化合态复盐形式复合肥，增强了亚麻专用肥的肥效。

Claims (7)

1.一种制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，其特征在于，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.95-2.05)：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为96-106℃，以搅拌速度为50-70r/min的匀速搅拌速度搅拌25-35min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量2-3倍，并控制反应温度为65℃下，以50r/min的搅拌速度搅拌反应45-55min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为≤20℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为(0.8-0.9)：(1.1-1.3)：(0.7-1.1)时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为96.3％的磷酸三钾产品；结晶液作为亚麻专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为99-109℃的环境下浓缩至水分含量为20-22％时，停止浓缩，获得亚麻专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的亚麻专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为3-4％时，即可获得亚麻专用肥。

2.如权利要求1所述的制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，其特征在于，所述的微量元素化合物是锌盐、钼盐、亚铁盐、镁盐、钠盐、硼砂、膨润土、硅藻土、中药渣的混合物。

3.如权利要求1所述的制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，其特征在于，所述的微量元素化合物是硫酸锌、钼酸、硫酸亚铁、氯化镁、氯化钠、硼砂、膨润土、硅藻土、中药渣的混合物。

4.如权利要求3所述的制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，其特征在于，所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为2％、钼酸3％、硫酸亚铁1.3％、氯化镁3.3％、氯化钠0.3％、硼砂2.1％、膨润土3.5％、硅藻土1.5％、中药渣6.5％的混合物。

5.如权利要求4所述的制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，其特征在于，所述的中药渣为蒲公英、鱼腥草、柿子叶、山药、茯苓、松针的混合物。

6.如权利要求5所述的制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，其特征在于，所述的中药渣是以结晶液总重量计，蒲公英3％、鱼腥草8％、柿子叶9％、山药1％、茯苓3％、松针7％的混合物，并将混合物通过清水浸泡煎煮三次，过滤之后残留的药渣。

7.如权利要求1所述的制备磷酸三钾副产亚麻专用肥的生产方法，其特征在于，所述的亚麻专用肥为化合态复合肥，其有效成分有

中的一种或多种混合物。