CN114774863B - 一种镁合金表面的Li-Al LDH膜及其快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金表面Li‑Al LDH膜的快速制备方法，包括以下步骤：S1：对镁合金基底进行前处理；S2：将步骤S1处理后的镁合金基底进行多弧离子镀膜处理；S3：将步骤S2处理后的镁合金在前驱体溶液中进行浸渍处理；所述前驱体溶液的溶质为硝酸锂和氢氧化锂，溶剂为去离子水；S4：将步骤S3处理后的镁合金表面用去离子水冲洗，再用热空气烘干。本发明将多弧离子镀与浸渍处理相结合，首先通过多弧离子镀在镁合金表面得到与基底结合力高的铝膜，然后将铝膜改性后的镁合金放在特定的前驱体溶液中浸渍处理，获得镁合金表面的Li‑Al LDH膜，该制备方法过程简单、耗时少，能耗低，且制得的Li‑Al LDH膜层致密性高、结合力强、耐蚀性好。
Description
技术领域
本发明属于镁合金的表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面的Li-Al LDH膜及其快速制备方法。
背景技术
镁合金的高比强度、良好的铸造性以及密度低(约为钛合金的1/3)等特性，使其在高新科技产品如：航空航天产品零件、汽车工业、计算机产业，以及日常生活中体育用品、移动电话、家用设备等都有广泛应用。但是，镁合金较高的化学活性，导致其耐腐蚀能力差，因而需要采用合适的方法对其进行表面防护处理。
层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称：LDH或LDHs)是一种典型的化学转化膜。可用通式[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·m H2O表示，其中M2+和M3+代表占据层状层中八面体孔的阳离子，An-表示层间电荷补偿阴离子，n是插层间阴离子的电荷，m是水分子的数量，X表示M3+/(M2++M3+)的摩尔比。一般而言，LDH由二价M(II)或三价M(III)阳离子组成的阳离子层和由有机或无机阴离子组成的阴离子层组成。由于LDH膜是在金属基底表面原位生成，因而与基底表面有较好的结合力，同时LDH膜还具备独特的物理屏障作用和离子交换性能，因此其在金属腐蚀防护领域受到了广泛关注。目前制备所得的绝大多数LDH膜都是基于阳离子层板内的M2+被M3+取代，然后与羟基发生共价键作用而形成，因而大多数LDH膜的制备条件都相对苛刻、能耗高。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种工艺简单、耗时少、能耗低的镁合金表面Li-MLLDH膜的快速制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，包括以下步骤：
S1：对镁合金基底进行前处理；
S2：将步骤S1处理后的镁合金基底进行多弧离子镀膜处理；
S3：将步骤S2处理后的镁合金在前驱体溶液中进行浸渍处理；所述前驱体溶液的溶质为硝酸锂和氢氧化锂，溶剂为去离子水；
S4：将步骤S3处理后的镁合金表面用去离子水冲洗，再用热空气烘干。
相比于现有技术，本发明将多弧离子镀与浸渍处理相结合，首先通过多弧离子镀在镁合金表面得到与基底结合力高的铝膜，然后将铝膜改性后的镁合金放在特定的前驱体溶液中浸渍处理，获得镁合金表面的Li-Al LDH膜，该制备方法过程简单、耗时少，能耗低，且制得的Li-Al LDH膜层致密性高、结合力强、耐蚀性好。
优选地，步骤S3中，所述前驱体溶液中溶质按物质的量浓度计，硝酸锂的浓度为：0.05～0.5mol/L，氢氧化锂的浓度为：0.1～0.5mol/L。
优选地，步骤S3中，浸渍处理的溶液pH为8～12，浸渍处理的温度为20～70℃，浸渍处理的时间为5～30min。
优选地，步骤S2中，所述多弧离子镀膜采用99.999％的铝靶，镀膜电流为50～80A，镀膜温度为150～250℃，镀膜时间为15～120min。
优选地，步骤S1中，所述前处理包括前期包覆和打磨清洗处理。
优选地，步骤S1中，步骤S1中，所述前期包覆处理为：将镁合金用聚四氟乙烯包覆，只裸露出1cm2的镁合金表面用作后期处理和耐腐蚀性能测试。
优选地，步骤S1中，所述打磨清理处理包括：将镁合金用1000#的金相砂纸进行打磨，然后用丙酮和去离子水进行除油和清洗，最后吹干。
优选地，步骤S4中，热空气烘干温度为40～80℃，烘干时间为10～30min。
本发明还提供采用上述镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法制备而成的LDHs膜，该膜层致密性高、结合力强、耐蚀性好。
Li-Al LDH是由金属离子嵌入晶格空穴中形成，其化学式为[LiAl2(OH)6](An-)1/n·m H2O。因其成膜机制特殊，因此在常压、中温、碱性环境下，将Al浸泡在LiNO3溶液内，短时间便可生成Li-Al LDH膜，并且所得膜层表现出良好的耐蚀性。现有技术如水热法、电沉积法等都无法成功在镁合金表面合成Li-Al LDH膜，而本发明中通过多弧离子镀和浸渍相结合的方法，首先通过多弧离子镀在镁合金表面得到与基底结合力高的铝膜，然后将铝膜改性后的镁合金放在特定的前驱体溶液中浸渍处理，通过改变镀膜的电流、镀膜温度、镀膜时间，以及后期浸渍溶液的pH、浸渍时间、浸渍温度等参数，可在镁合金表面成功制备耐蚀性高的Li-Al LDH膜，并且整个工艺流程简单，耗时少，而不同于水热法需要在高温、高压环境下长时间反应才可制备得到LDH膜。因此本发明能够通过简单工艺、较短时间内在镁合金表面合成具有较高耐蚀性的Li-Al LDH膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)该制备方法成功在镁合金表面制备获得Li-Al LDH膜，弥补了现有技术无法在镁合金表面快速获得LDH膜的空缺。
(2)该方法制备LDH膜耗时少，制备步骤简单，与现有制备Li-Al LDH膜的技术相比，可节省能源，简化工艺流程。
(3)该方法在镁合金表面获得的Li-Al LDH膜和现有水热法制备所得的Mg-Al LDH膜相比，具有同样的片状层板结构，且膜层耐蚀性与结合力都较好。
附图说明
图1为实施例1制得的镁合金表面Li-Al LDH膜的SEM图
图2为实施例1制得的镁合金表面Li-Al LDH膜经过结合力测试后的宏观图
图3为实施例1制得的镁合金表面Li-Al LDH膜经过结合力测试后的光学显微镜图
图4为各实施例和对比例所得成品在3.5wt.％NaCl溶液中浸渍1h后的低频区阻抗图
图5为各实施例和对比例所得成品在3.5wt.％NaCl溶液中浸渍1h后的极化曲线图
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。
实施例1：
按以下步骤在镁合金表面快速制备Li-AlLDH膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，用1000#的砂纸打磨后，并用丙酮和二次去离子水进行除油、清洗并吹干；然后对处理后的镁合金电极进行多弧离子镀处理，其中镀膜采用的靶材为99.999％的铝靶，镀膜电流为75A，镀膜温度为200℃，镀膜时间为60min；再将镀膜处理结束的镁合金放在溶质为0.1mol/L硝酸锂和0.1mol/L氢氧化锂、溶剂为去离子水的溶液中浸泡，调整溶液pH为10，浸泡温度为60℃，浸泡时间为30min；浸渍处理结束后，将处理后的镁合金放在80℃的热空气流中干燥处理30min。所得镁合金表面的LDH膜的表面形貌如图1所示。
实施例2：
按以下步骤在镁合金表面快速制备Li-AlLDH膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，用1000#的砂纸打磨后，并用丙酮和二次去离子水进行除油、清洗；然后对处理后的镁合金电极进行多弧离子镀处理，其中镀膜采用的靶材为99.999％的铝靶，镀膜电流为60A，镀膜温度为250℃，镀膜时间为120min；再将镀膜处理结束的镁合金放在溶质为0.2mol/L硝酸锂和0.2mol/L氢氧化锂、溶剂为去离子水的溶液中浸泡，调整溶液pH为11，浸泡温度为45℃，浸泡时间为10min；浸渍处理结束后，将处理后的镁合金放在60℃的热空气流中干燥处理20min。
实施例3：
按以下步骤在镁合金表面快速制备Li-AlLDH膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，用1000#的砂纸打磨后，并用丙酮和二次去离子水进行除油、清洗；然后对处理后的镁合金电极进行多弧离子镀处理，其中镀膜采用的靶材为99.999％的铝靶，镀膜电流为80A，镀膜温度为250℃，镀膜时间为30min；再将镀膜处理结束的镁合金放在溶质为0.2mol/L硝酸锂和0.2mol/L氢氧化锂、溶质为去离子水的溶液中浸泡，调整溶液pH为9，浸泡温度为70℃，浸泡时间为10min；浸渍处理结束后，将处理后的镁合金放在60℃的热空气流中干燥处理20min。
实施例4：
按以下步骤在镁合金表面快速制备Li-AlLDH膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，用1000#的砂纸打磨后，并用丙酮和二次去离子水进行除油、清洗；然后对处理后的镁合金电极进行多弧离子镀处理，其中镀膜采用的靶材为99.99％的铝靶，镀膜电流为50A，镀膜温度为150℃，镀膜时间为15min；再将镀膜处理结束的镁合金放在溶质为0.05mol/L硝酸锂和0.5mol/L氢氧化锂、溶剂为去离子水的溶液中浸泡，调整溶液pH为8，浸泡温度为20℃，浸泡时间为5min；浸渍处理结束后，将处理后的镁合金放在40℃的热空气流中干燥处理10min。
实施例5：
按以下步骤在镁合金表面快速制备Li-AlLDH膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，用1000#的砂纸打磨后，并用丙酮和二次去离子水进行除油、清洗；然后对处理后的镁合金电极进行多弧离子镀处理，其中镀膜采用的靶材为99.999％的铝靶，镀膜电流为60A，镀膜温度为200℃，镀膜时间为20min；再将镀膜处理结束的镁合金放在溶质为0.5mol/L硝酸锂和0.4mol/L氢氧化锂、溶剂为去离子水的溶液中浸泡，调整溶液pH为12，浸泡温度为50℃，浸泡时间为30min；浸渍处理结束后，将处理后的镁合金放在60℃的热空气流中干燥处理20min。
对比例1：
本对比例选用未经任何表面处理的AZ91D镁合金片作为样品，与实施例进行对比测试。
对比例2：
本对比例的镁合金仅经过多弧离子镀铝处理。
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，用1000#的砂纸打磨后，并用丙酮和二次去离子水进行除油、清洗；然后对处理后的镁合金电极进行多弧离子镀处理，其中镀膜采用的靶材为99.999％的铝靶，镀膜电流为：70A，镀膜温度为：200℃，镀膜时间为60min；将处理后的镁合金放在80℃的热空气流中干燥处理30min。
对比例2和实施例1的区别在于：对比例2的镁合金样品仅经过多弧离子镀铝处理，多弧离子镀铝参数及样品后处理均与实施例1一致。
对比例3：
本对比例采用传统水热法制备镁合金表面LDH薄膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，采用1000#的砂纸打磨后，并用丙酮和二次去离子水进行除油、清洗；化学转化液为0.05mol/L的硝酸铝、0.1mol/L的硝酸镁混合水溶液，然后用2mol/L的氢氧化钠调节上述溶液的pH为10，并将该转化液与镁合金电极一起转移至水热反应釜内，于120℃下通过水热法反应6h制备覆盖Mg-Al LDH膜的AZ91D镁合金。
性能测试：
将实施例1经浸渍处理所制得的镁合金表面LDH膜采用扫描电镜进行表面形貌分析，如图1所示，经浸渍转化处理后的镁合金，镁合金表面出现致密的Li-Al LDH膜层，并呈现LDH膜特有的层片状形貌。
由图1可以看出，采用本发明提供的方法可获得具有典型片状的LDH膜层结构，图2为AZ91D镁合金镀铝层表面Li-Al LDHs膜在交叉切带试验后的宏观图，图3为AZ91D镁合金镀铝层表面Li-Al LDHs膜在交叉切带试验后的光学显微镜下的微观图，从图2可以看出切口边缘是接近光滑的，在移除3M胶带后也没有出现明显的分层或剥离现象(图3)，符合ASTMD 3359-2002标准，因此Li-Al LDHs膜与镁合金基底结合力良好。
将各实施例和对比例所制得的成品，在3.5wt.％的NaCl水溶液中进行电化学测试，得出其腐蚀电流密度和低频区阻抗值。其中：电化学测试体系为三电极体系，其中镁合金片为工作电极；饱和甘汞电极作为参比电极；铂片为对电极。腐蚀介质为3.5wt.％的NaCl水溶液，工作温度为2522℃。首先测试开路电位，待开路电位稳定后再测试电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线；EIS的测试范围为100kHZ～0.01HZ，振幅为10mV，极化曲线的扫描速度为0.01V/s，扫描范围为开路电位相对Eocp为-0.5V～1V；由此得出腐蚀电流密度和低频区阻抗值。其中腐蚀电流密度越小，低频区阻抗值越大，均可用于证明样品腐蚀速率越慢，耐蚀性能越好。
图4和图5分别为各实施例和对比例制备样品的低频区阻抗曲线和腐蚀电流密度曲线图，其中：图4中横坐标为频率(frequency)，单位为赫兹(HZ)；纵坐标log|Z|表示阻抗的对数，单位为Ω·cm2(ohm cm2)；图5中横坐标为电势(Potential)，V为伏特，SCE为所用参比电极的缩写；纵坐标为指电流的导数(Log i)，单位为A/cm2。
表1不同样品在3.5wt％NaCl中浸渍1h后的自腐蚀电位、自腐蚀电流和低频区阻抗值的大小
通过极化曲线和电化学阻抗谱测试(图4和图5)得出由此方法得出的LDH膜的耐蚀性见表1，由表1可知，通过本发明方法制备获得的镁合金表面的LDH膜相比空白镁合金，其自腐蚀电流都有下降1-2个数量级，低频区阻抗值也有了显著提升。通过与对比例的对比可知，该方法制备得到的样品耐蚀性远好于未处理(对比例1)或只进行镀铝的样品(对比例2)，同时耐蚀性也好于传统的水热法制备的LDH膜(对比例3)。因此，采用本发明的方法制备的Li-Al LDH膜对镁合金具有较好的腐蚀防护作用。此外，样品在ASTM-B117-09中性盐雾试验标准下经过20h的盐雾试验后未出现明显腐蚀点，说明本发明所制得的LDH膜层具有较好的防护耐久性能。同时，本方法操作工艺简单、所需设备、环境均不涉及长时间、高压等高能耗问题，因此具有较好的应用推广价值。
本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1. 一种镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：对镁合金基底进行前处理；
S2：将步骤S1处理后的镁合金基底进行多弧离子镀铝处理；
S3：将步骤S2处理后的镁合金在前驱体溶液中进行浸渍处理；所述前驱体溶液的溶质为硝酸锂和氢氧化锂，溶剂为去离子水；
S4：将步骤S3处理后的镁合金表面用去离子水冲洗，再用热空气烘干。
2. 根据权利要求1所述的镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述前驱体溶液中溶质按物质的量浓度计，硝酸锂的浓度为：0.05~0.5 mol/L，氢氧化锂的浓度为：0.1~0.5 mol/L。
3. 根据权利要求1所述的镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，其特征在于：步骤S3中，浸渍处理的溶液pH为8~12，浸渍处理的温度为20~70 ℃，浸渍处理的时间为5~30min。
4. 根据权利要求1所述的镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述多弧离子镀铝采用99.999％的铝靶，镀膜电流为50~80 A，镀膜温度为150~250℃，镀膜时间为15~120 min。
5. 根据权利要求1所述的镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述前处理包括前期包覆和打磨清洗处理。
6. 根据权利要求5所述的镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述前期包覆处理为：将镁合金用聚四氟乙烯包覆，只裸露出1 cm2的镁合金表面用作后期处理和耐腐蚀性能测试。
7.根据权利要求5所述的镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述打磨清理处理包括：将镁合金用1000#的金相砂纸进行打磨，然后用丙酮和去离子水进行除油和清洗，最后吹干。
8. 根据权利要求1所述的镁合金表面Li-Al LDH膜的快速制备方法，其特征在于：步骤S4中，热空气烘干温度为40~80℃，烘干时间为10~30min。
9.一种镁合金表面的Li-Al LDH膜，其特征在于：采用如权利要求1~8任一项所述的方法制备而成。
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