CN102677038B

CN102677038B - 镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液及其应用

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Publication number: CN102677038B
Application number: CN201110057831.9A
Authority: CN
Inventors: 陈君; 宋影伟; 单大勇; 韩恩厚
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: CN102677038A

Abstract

本发明涉及镁合金表面处理领域，具体地说是一种镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，以及使用所述溶液在镁合金表面制备Mg-Al水滑石膜的方法。该成膜溶液包括前处理液和后处理液，前处理溶液是在饱和碳酸溶液中滴加含Al的碱性溶液所得，含Al的碱性溶液是将纯铝板放在室温至90℃的碱性溶液中溶解至饱和所得；后处理溶液是在前处理液基础上，用碱性溶液调节pH值所得；镁合金为含铝量低或不含铝的镁合金。采用两步法在镁合金表面原位生长水滑石膜：首先将镁合金样品浸泡在前处理溶液中，表面生长出前驱体膜；然后将前驱体膜放入后处理溶液中转变为水滑石膜。本发明可以克服原有方法不能在含铝量低和不含铝的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的局限性。

Description

镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液及其应用

技术领域

本发明涉及镁合金表面处理领域，具体地说是一种在含铝量低或不含铝的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，以及使用所述溶液在镁合金表面制备Mg-Al水滑石膜的方法。

背景技术

镁合金具有密度低、比强度高、吸震和电磁屏蔽性好等优点，这使得镁合金作为最轻的工业材料在汽车、电子、航天航空及军事等领域上得到应用，但耐蚀性差是制约镁合金开发与应用的瓶颈问题。防护涂层是提高镁合金耐蚀性最有效的措施，实践中常使用的镁合金防护方法包括微弧氧化、化学转化膜、化学镀、电镀及有机涂层等，其中化学转化膜成本低，工艺简单，研究和应用最为广泛。过去，普遍采用铬酸盐转化膜来保护镁合金，但由于铬离子有毒，危害环境，近年来已开发出了多种环保型无铬转化膜，如钼酸盐膜、锡酸盐膜、磷酸盐膜、高锰酸盐膜、氟锆酸盐膜等。但这些转化膜的耐蚀性都不如铬酸盐转化膜，而且成膜液中仍含有一些不环保的成分。可见，现有的镁合金转化膜都存在弊端，迫切需要开发出更加切实可行的镁合金防护技术。

水滑石是一种很有应用价值的无机功能涂层材料，其典型的化学组成是Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O，结构类似于水镁石Mg(OH)₂，由MgO₆八面体共用棱形成单元层，层上的Mg²⁺部分被Al³⁺同晶取代，这样由Mg²⁺、Al³⁺、OH^-构成的单元层板带有正电荷，因此层间存在阴离子CO₃ ^2-以平衡电荷。位于水滑石层板上的Mg²⁺和Al³⁺可被其它离子半径相近的同价离子取代形成类水滑石化合物。水滑石的主体层板和层间阴离子通过氢键连接，使得层间阴离子的种类在较宽范围内可调变，环境中的腐蚀性阴离子能与层间阴离子交换而被截留在水滑石层间，避免了与基体直接接触，从而起到减缓腐蚀的效果；加上其表面的疏水性等特性使其在腐蚀领域具有光明的应用前景。在铝及其合金表面原位生长类水滑石膜的研究表明，该膜耐蚀性优异，并具有自愈合倾向。但水滑石膜用于镁合金防护的研究很少，仅有在AZ91镁合金上生长Mg-Al水滑石的报道。镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的耐蚀性很好，且绿色环保，是一种很有前景的防护方法。但目前的研究方法只适合高铝含量的镁合金，不适合铝含量低和不含铝的镁合金，而且成膜时间长，至少需要4h，不利于工业化生产。因此，迫切需要开发一种适用于含铝量低和不含铝的镁合金，且成膜时间短，工艺简单，水滑石膜耐蚀性好的成膜溶液和用其制备水滑石膜的方法。

发明内容

为了克服已报道方法不能在含铝量低或不含铝的镁合金上原位生长Mg-Al水滑石膜的局限性，本发明的目的之一在于提供一种能在含铝量低或不含铝的镁合金表面原位生长具有防护性的Mg-Al水滑石膜的成膜溶液。

本发明的另一个目的在于提供一种工艺简单的能在含铝量低和不含铝的镁合金上制备Mg-Al水滑石膜的方法，缩短成膜时间。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种在含铝量低或不含铝的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，该成膜溶液包括前处理液和后处理液，前处理溶液是在饱和碳酸溶液中滴加含Al的碱性溶液所得；后处理溶液是在前处理液基础上，用碱性溶液调节pH值所得。

所述的在含铝量低和不含铝的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，含铝量低和不含铝的镁合金包括AM30、AZ31、WE54或ZK60等。

所述的在含铝量低和不含铝的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，含Al的碱性溶液是指将纯铝板放在室温至90℃，浓度为0.01～5mol/L的Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH中的一种或其混合溶液中溶解至饱和获得，可直接在饱和碳酸溶液中滴加所述的含Al碱性溶液调节pH值至5～9得到前处理液。

所述的在含铝量低和不含铝的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，采用碱性溶液调节前处理溶液pH值至9.5～13即为后处理溶液。

所述的在含铝量低和不含铝的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，调节后处理液pH值的碱性溶液，是浓度为0.1～4mol/L的Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH中的一种或其混合溶液。

本发明中，使用上述成膜溶液在含铝量低和不含铝的镁合金表面制备Mg-Al水滑石膜的方法，具体步骤如下：

1)机械预处理和脱脂处理：

机械预处理是指用砂纸对试样进行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；脱脂处理是指用酒精超声波室温清洗2～10min或用50～90℃的8～12g/L NaOH水溶液浸泡4～10min，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；

2)采用两步法在镁合金表面原位生长水滑石膜：

首先，将镁合金浸泡在前处理溶液中表面生长出前驱体膜；然后，将前驱体膜放入后处理溶液中转变为水滑石膜。

所述的在含铝量低和不含铝的镁合金表面制备Mg-Al水滑石膜的方法，使用恒温水浴槽控制前处理液的温度为室温至70℃，处理时间为10min～1.5h。

所述的在含铝量低和不含铝的镁合金表面制备Mg-Al水滑石膜的方法，使用恒温水浴槽控制后处理液的温度为55～90℃，处理时间为15min～1.5h。

所述的前驱体膜的厚度为0.2～3微米，水滑石膜的厚度为0.1～2.8微米。

以上每个步骤结束后都无需水洗。

本发明具有如下优点：

1、本发明溶液成分简单、原料易得、成本低廉、没有使用任何有毒物质，整个制备过程绿色环保，且工艺简单，适合于工业化生产。

2、在含铝量低和不含铝的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜，需要向成膜液中添加铝离子，本发明是将纯铝板放在Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH中的一种或其混合溶液中溶解至饱和，通过使用该含Al碱性溶液调节饱和碳酸溶液的pH值，成功将铝离子引入到成膜液中，该方法不会将其他杂质阴离子引入到成膜液中，使获得的水滑石膜纯度高。

3、本发明适用于所有含铝量低和不含铝的镁合金，避免了原有工艺只适合AZ91镁合金的局限性，适用范围广。

4、采用本发明制备Mg-Al水滑石膜，将镁合金表面原位生长水滑石膜的过程分为两步，将大幅缩短成膜时间。

5、采用本发明制得的膜层致密、光滑、厚度均匀，与基体结合力好。

6、采用本发明获得的膜层是由水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)组成，它是一种具有特殊层状结构的无机功能材料，层间阴离子具有可交换性，可得到多功能超分子插层结构的薄膜，并使膜层具有自愈合特性，将进一步改善镁合金的耐蚀性及与有机涂层的结合。

附图说明

图1为本发明实施例1中Mg-Al水滑石膜的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例2中Mg-Al水滑石膜的电镜图。

具体实施方式

实施例1：

在蒸馏水中通CO₂气体10min左右得pH约为4的饱和碳酸溶液，采用溶有饱和Al的2.0mol/L K₂CO₃溶液调节碳酸溶液pH值到6，获得前处理溶液；后处理溶液是在前处理液基础上，用2mol/L KOH溶液调节pH值至10.5。

实验材料为WE54镁合金，按照以下步骤进行处理：

1)机械预处理；

本实施例中，所述的机械预处理是指用砂纸对试样进行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；

2)两步法成膜

前处理：将打磨好的试样放入到温度为40℃的前处理液中浸泡10min得到前驱体膜；后处理：将获得的前躯体膜直接浸入到温度为80℃的后处理液中1h得到水滑石膜。本实施例中，前驱体膜的厚度为0.5微米，水滑石膜的厚度为0.4微米。

本实施例中，获得浅灰色水滑石膜，图1的XRD结果表明膜的主要成分为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O，Mg峰来自于基体，没有其他杂质成分存在。该水滑石膜在0.1mol/LNaCl中浸泡24h表面有2个腐蚀点。

实施例2：

在蒸馏水中通CO₂气体10min左右得pH约为4的饱和碳酸溶液，采用溶有饱和Al的0.1mol/L NaOH溶液调节碳酸溶液pH值到5，获得前处理溶液；在前处理溶液中滴加0.5mol/L Na₂CO₃溶液调pH值至11.5，获得后处理溶液。

实验材料为挤压态AM30镁合金，按照以下步骤进行处理：

1)机械预处理和脱脂处理；

本实施例中，所述的机械预处理是指用砂纸对试样进行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；脱脂处理是指用10g/L NaOH水溶液浸泡，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等，温度控制在80℃，时间为5min；

2)两步法成膜

前处理：将打磨好的试样放入室温下的前处理溶液中浸泡30min得到前驱体膜；后处理：将获得的前躯体膜直接浸入到温度为60℃的后处理液中50min得到水滑石膜；本实施例中，前驱体膜的厚度为1.5微米，水滑石膜的厚度为1.3微米。

本实施例中，在挤压态AM30镁合金上获得乳白色的转化膜，膜非常光滑。从图2的SEM表面形貌看，膜层由细枝状的颗粒堆积而成，致密均匀。该膜在0.1mol/LNaCl溶液中全浸实验10h，无点蚀产生；48h后，含水滑石膜试样只有边界局部区域出现点蚀，而基体6h就全部腐蚀。

实施例3：

在蒸馏水中通CO₂气体10min左右得pH约为4的饱和碳酸溶液，采用溶有饱和Al的5mol/L Na₂CO₃溶液调节碳酸溶液pH值到8，获得前处理溶液；在前处理溶液中滴加1mol/L NaOH溶液调pH值至12，获得后处理溶液。

实验材料为挤压态AZ31镁合金，按照以下步骤进行处理：

1)机械预处理和脱脂处理；

本实施例中，所述的机械预处理是指用砂纸对试样进行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；脱脂处理是指用酒精超声波清洗5min；

2)两步法成膜

前处理：将打磨脱脂处理后的试样放入到温度为60℃的前处理溶液中浸泡1.5h得到前驱体膜；后处理：将获得的前躯体膜直接浸入到温度为90℃的后处理液中20min得到水滑石膜；本实施例中，前驱体膜的厚度为2.5微米，水滑石膜的厚度为2.2微米。

本实施例中，在AZ31镁合金上获得浅灰色的转化膜，膜均匀光滑。该膜在0.1mol/LNaCl中浸泡48h出现3个腐蚀点。

实施例4：

本实施例中，前处理溶液和后处理溶液的配制如实施例1。

实验材料为挤压态AZ31镁合金，按照以下步骤进行处理：

1)机械预处理；

2)两步法成膜

前处理：将预处理好的试样放入温度为50℃的前处理溶液中浸泡1h得到前驱体膜；后处理：将获得的前躯体膜直接浸入温度为75℃的后处理液中40min得到水滑石膜。本实施例中，前驱体膜的厚度为2.3微米，水滑石膜的厚度为2.1微米。

本实施例中，在AZ31镁合金上获得灰色的水滑石膜，膜光滑致密。在0.1mol/L NaCl中浸泡12h没有出现腐蚀点。

实施例5：

在蒸馏水中通CO₂气体10min左右得pH约为4的碳酸饱和溶液，采用溶有饱和Al的1mol/L NaHCO₃溶液调节碳酸溶液pH值到7，获得前处理溶液；后处理溶液是在前处理液基础上，用4mol/L KHCO₃溶液调节pH值至13。

实验材料为挤压态ZK60镁合金，按照以下步骤进行处理：

1)机械预处理；

2)两步法成膜

前处理：将打磨好的试样放入温度为70℃的前处理溶液中浸泡20min得到前驱体膜；后处理：将获得的前躯体膜直接浸入温度为70℃的后处理液中1.5h得到水滑石膜；本实施例中，前驱体膜的厚度为1.1微米，水滑石膜的厚度为0.9微米。

本实施例中获得的Mg-Al水滑石膜为浅灰色，在0.1mol/L NaCl溶液中全浸实验15h后，产生第一个点蚀坑。

实施例6：

在蒸馏水中通CO₂气体10min左右得pH约为4的饱和碳酸溶液，采用溶有饱和Al的2mol/L NaOH溶液调节碳酸溶液pH值到6，获得前处理溶液；后处理溶液是在前处理液基础上，用3mol/l Na₂CO₃和0.2mol/L NaOH的混合溶液调节pH值至10.5。实验材料为挤压态AM30镁合金，实验步骤如实施例5所示。

本实施例中获得的前驱体膜的厚度为1.5微米，水滑石膜的厚度为1.2微米，水滑石膜为灰白色，膜均匀光滑，在0.1mol/L NaCl溶液中全浸实验18h后，产生第一个点蚀坑。

对比例1：

在蒸馏水中通CO₂气体10min左右得pH约为4的饱和碳酸溶液作为前处理溶液；后处理溶液是在前处理液基础上，用2mol/L NaOH溶液调节pH值至10.5。

实验材料为挤压态AZ31镁合金，按照以下步骤进行处理：

1)机械预处理；

本对比例中，所述的机械预处理是用砂纸对试样进行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；

2)两步法成膜

前处理：试样放入温度为40℃的前处理溶液中浸泡2h获得前躯体膜；后处理：将获得的前躯体膜直接浸入温度为80℃的后处理液中30min得到水滑石膜；

本对比例中，试样表面的Mg-Al水滑石膜较粗糙，耐蚀性很差，在0.1mol/LNaCl溶液中全浸实验0.5h后，表面就出现很多黑色点蚀坑。

对比例2：

前处理溶液为室温下饱和的碳酸溶液中加入0.01mol/L Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶液；后处理液是指将纯铝板浸泡在60℃的0.5mol/L Na₂CO₃中溶解至Al含量达到饱和所得的溶液。

实验材料为挤压态AZ31镁合金，按照以下步骤进行处理：

1)机械预处理；

本对比例中，所述的机械预处理是指用砂纸对试样进行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；

2)两步法成膜

前处理：将预处理好的试样放入室温下的前处理溶液中浸泡1h得到前驱体膜；后处理：将获得的前躯体膜直接浸入后处理液中2h得到最终的膜层。

本对比例中，获得灰白色转化膜，但膜的主要成分为NaAlCO₃(OH)₂碳钠铝石、Al(OH)₃以及Al₅(OH)₁₃(CO₃)·5H₂O，该成膜液不能获得Mg-Al水滑石膜。

从实施例和对比例结果可以看出，本发明在含铝量低和不含铝的镁合金上原位生长的Mg-Al水滑石膜具有良好的耐蚀性，膜层致密、光滑，厚度均匀，与基体结合力好。

Claims

1.一种镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，其特征在于，该成膜溶液包括前处理液和后处理液，所述的前处理溶液的pH值为5～9，前处理溶液是在饱和碳酸溶液中滴加含Al的碱性溶液所得，含Al的碱性溶液是将纯铝板放在室温至90℃的碱性溶液中溶解至饱和所得；所述后处理液的pH值为9.5～13，后处理溶液是在前处理液基础上，用碱性溶液调节pH值所得；所述镁合金为含铝量低或不含铝的镁合金，所述的含铝量低或不含铝的镁合金为AM30、AZ31、WE54或ZK60。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，其特征在于，所述的含Al的碱性溶液中，碱性溶液是浓度为0.01～5mol/L的Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH中的一种或其混合溶液。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，其特征在于，所述的调节后处理液pH值的碱性溶液是浓度为0.1～4mol/L的Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH中的一种或其混合溶液。

4.一种利用权利要求1～3之一所述成膜溶液的应用，其特征在于，在含铝量低或不含铝的镁合金表面制备Mg-Al水滑石膜，包含如下步骤：

1）机械预处理和脱脂处理：用砂纸对试样进行打磨，去除毛刺、表面氧化物，用碱性溶液或酒精超声波清除基体油污；

2）采用两步法在镁合金表面原位生长水滑石膜：首先将镁合金样品浸泡在前处理溶液中，表面生长出前驱体膜；然后将前驱体膜放入后处理溶液中转变为水滑石膜。

5.按照权利要求4所述成膜溶液的应用，其特征在于，所述的前处理溶液温度为室温至70℃，前处理时间为10min～1.5h。

6.按照权利要求4所述成膜溶液的应用，其特征在于，所述的后处理溶液温度为55～90℃，后处理时间为15min～1.5h。

7.按照权利要求4所述成膜溶液的应用，其特征在于，所述的前驱体膜的厚度为0.2～3微米，水滑石膜的厚度为0.1～2.8微米。

8.按照权利要求4所述成膜溶液的应用，其特征在于，以上每个步骤结束后都无需水洗。