CN117604455B - 一种基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镁合金表面处理领域，特别是涉及一种基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法。该制备方法包括以下步骤：在镁合金表面镀铝膜，得到预镀膜样品；将所述预镀膜样品置于碱溶液中进行水热处理，使镁合金表面获得镁铝层状双金属氢氧化物膜层。本发明通过进行预镀膜处理改变了合金近表层成分，进而调控了在碱溶液中形成的水热膜的成分和微结构；经水热处理后，所制备的镁铝层状双金属氢氧化物膜层具有微尺度均匀的表面形貌。本发明提出自供给策略，镁元素和铝元素由合金本体和预镀膜供给，依靠其在水热环境中的迁移行为来实现膜层的构筑。

Description

一种基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧 化物膜层的水热制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金表面处理领域，特别是涉及一种基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法。

背景技术

镁合金不仅具有密度小、比强度高的优点，还具有优良的加工性能和生物相容性，在3C产品、交通运输、航空航天和生物医学等领域有着广阔的应用前景。但镁及镁合金的化学活性高和天然表面膜疏松，耐蚀性便成为阻碍其广泛应用的重要原因。目前，镁合金表面覆膜是提高其耐腐蚀性的有效策略之一。

层状双金属氢氧化物(LDH)是水滑石和类水滑石化合物的统称，其结构类似于Mg(OH)₂，由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成，在催化、医药、离子交换和吸附领域都有广泛的应用。以镁铝层状双金属氢氧化物转化膜为例，目前广泛应用于构筑镁合金表面耐腐蚀及功能化膜层，其常见的水热法形成机理如下：首先，溶液中的Mg²⁺离子在碱性条件下沉积成晶体Mg(OH)₂；然后，Mg(OH)₂中的Mg²⁺离子被Al³⁺离子取代，Mg(OH)₂转化为更稳定的LDH结构，同时层间的OH^-离子也可以被交换，进一步形成新的LDH([Mg_1-xAl_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·zH₂O)膜。从研究现状来看，LDH膜层中的三价金属阳离子主要源自外部溶液，其水热反应液的体系较为复杂(如发明专利CN 116099381 A中，采用共沉淀法合成MgAl-LDH二维片层，使用了Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、NaOH和Na₂CO₃的混合溶液；又如，发明专利CN 115999875 B中利用六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、半胱氨酸、氢氧化钠的混合溶液在镁合金上制备了MgAl-LDH膜层)。

发明内容

针对目前现有技术中常规水热技术中镁合金表面层状双金属氢氧化物水热膜在基体和第二相上微观形貌不均匀的现象，本发明提供一种基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法。通过引入磁控溅射预镀膜技术，在镁合金表面形成微观形貌均匀的层状双金属氢氧化物膜层。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一，提供一种基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法，包括以下步骤：

在镁合金表面镀铝膜，得到预镀膜样品；

将所述预镀膜样品置于碱溶液中进行水热处理，使镁合金表面获得镁铝层状双金属氢氧化物膜层。

本发明技术方案之二，一种提高镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层微尺度形貌均匀性的方法，采用上述的基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法。

本发明公开了以下技术效果：

本发明通过进行预镀膜处理(通过磁控溅射技术进行预镀膜处理)改变了合金近表层成分，进而调控了在碱溶液(氢氧化钠水溶液)中形成的水热膜的成分和微结构；经水热处理后，所制备的镁铝层状双金属氢氧化物膜层(MgAl-LDH)具有微尺度均匀的表面形貌。

本发明提出自供给策略，镁元素和铝元素由合金本体和预镀膜供给，依靠其在水热环境中的迁移行为来实现膜层的构筑。本发明使用的碱热液为低浓度的NaOH溶液，制备简单，安全无毒，成本低廉。与其它工艺中采用反应溶液为LDH膜提供金属元素的策略相比，水热溶液配方大幅度简化。

利用本发明方法所制备的微观形貌均匀化的MgAl-LDH膜层具有优异的抗腐蚀性能，在镁合金腐蚀防护中具有实际应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中所制备样品(表面覆镁铝层状双金属氢氧化物膜层的Mg-9wt.％Al合金)表面的镁铝层状双金属氢氧化物膜层的表面形貌。

图2为本发明对比例中所制备样品表面的镁铝层状双金属氢氧化物膜层的表面形貌。

图3为实施例与对比例中制备的样品的XRD图。

图4为实施例与对比例中制备的样品在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡1小时后的动电位极化曲线。

图5为实施例与对比例中制备的样品在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡1小时后经阻抗测试得到的奈奎斯特图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明第一方面提供一种基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法，包括以下步骤：

在镁合金表面镀铝膜，得到预镀膜样品；

将所述预镀膜样品置于碱溶液中进行水热处理，使镁合金表面获得镁铝层状双金属氢氧化物膜层。

在本发明优选的实施方式中，所述铝膜的厚度为1-2μm。铝膜的作用为提供MgAl-LDH中的铝元素。铝膜过薄，会引起铝元素补充不足；镀膜过厚，会导致铝膜反应不充分，影响膜下镁合金基体的水热反应。

在本发明优选的实施方式中，采用磁控溅射技术在镁合金表面镀铝膜。

在本发明优选的实施方式中，所述水热处理的温度为100-120℃，时间为10-12小时。水热处理方法是通过反应釜的外部加热而在釜内获得一个高温高压的超临界反应环境。若温度低于100℃，则无法达到超临界状态。若温度过大，一方面会导致能耗过高，另一方面可能会超出反应釜的高温承受能力。水热时间则以生长出足够的MgAl-LDH为宜，过长则导致高能耗和低效率。

在本发明优选的实施方式中，所述碱溶液为10^-4-10^-2M的NaOH水溶液。合适的pH值是形成镁铝层状双金属氢氧化物的必要条件。基于镁合金腐蚀特性的考虑，在强碱性环境中具有腐蚀免疫特征，而在酸性、中性和弱碱性环境中易遭受严重腐蚀。在水热腐蚀过程中，碱溶液浓度过高无法形成微纳米片层状的MgAl-LDH，过低则会导致水热反应难以控制。

在本发明优选的实施方式中，所述镁合金在进行表面镀铝膜前先进行预处理；所述预处理具体为：对所述镁合金依次进行用砂纸研磨，抛光，超声清洗。

在本发明优选的实施方式中，所述水热处理后还包括用无水乙醇冲洗后冷风吹干的步骤。

本发明第二方面提供一种提高镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层微尺度形貌均匀性的方法，采用上述的基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法。

实施例

(1)预处理：首先将铸态的Mg-9wt.％Al合金通过线切割切成10mm×10mm×4mm的块状，然后用#800和#2000的碳化硅砂纸依次研磨，接着使用Al₂O₃悬浮液进行抛光，抛光后在乙醇中超声清洗3分钟，吹干，得到预处理后的Mg-9wt.％Al合金(简称：未镀膜样品)，备用。

(2)对预处理后的Mg-9wt.％Al合金采用磁控溅射技术进行预镀铝膜：首先将系统中的工作腔体抽至5×10^-3Pa，保持腔体内高真空状态，通过辉光放电、氩气离子刻蚀清洁预处理后的Mg-9wt.％Al合金表面，接着开始磁控溅射沉积镀膜。以纯铝作为溅射靶材，实验中通入0.7Pa的氩气，合金转架的转速调至3rpm。通过磁控溅射沉积制得表面沉积有厚度约1.5μm的均匀铝膜的Mg-9wt.％Al合金(简称：预镀膜样品)。

(3)对预镀膜样品进行简易水热处理，具体的步骤如下：

①配制0.01M的NaOH溶液，量取12mL的NaOH溶液倒入25mL聚四氟乙烯(特氟龙)容器中。

②将步骤(2)制备的预镀膜样品放入装有上述NaOH溶液的反应釜中，用不锈钢夹套密封。

③将密封好的反应釜放入烘箱，随后将烘箱升温到110℃，并在该温度下保持10小时。

④待反应结束后，从烘箱中取出反应釜并在室温下冷却0.5小时后取出样品(表面覆镁铝层状双金属氢氧化物膜层的Mg-9wt.％Al合金)，用无水乙醇冲洗后再冷风吹干。

利用扫描电子显微镜对实施例样品的表面形貌进行了观察，图1示出了本实施例中样品在水热处理后的表面形貌。可以看出，经水热处理后，实施例制备的样品表面均匀分布着微纳米片。实施例中，水热膜层厚度约为1μm。

对比例

与实施例不同之处仅在于，省略步骤(2)；即只对铸态的Mg-9wt.％Al合金进行同实施例步骤(1)、(3)相同的预处理和水热处理，得到表面覆镁铝层状双金属氢氧化物膜层的Mg-9wt.％Al合金。

图2显示了对比例中利用扫描电子显微镜观察得到的水热处理后样品的微观形貌。对比例中，膜层主要是由两种存在尺寸差异的微纳米片状结构组成。其中第二相上生长的微纳米片层较为浓密，尺寸较小，而基体上生长的片层尺寸和层间间隙较大些。Mg-9wt.％Al合金中基体和第二相区域的成分不同造成了这种微纳米片层生长的不均匀特征。在对比例中，水热膜层厚度约为1.5μm。

对实施例与对比例使用X射线衍射仪在2θ的10°到60°的范围内以4°·min^-1的扫描速率进行了测试。图3为实施例与对比例的XRD图。与未镀膜样品的XRD曲线相比，层状双金属氢氧化物(LDH，Mg₆Al₂(OH)₁₈·4.5H₂O)已经形成于水热膜层中。与预镀膜样品的XRD曲线相比，Al的衍射峰在实施例样品对应的曲线中消失，表明Al膜在水热过程中已经全部消耗。

实验采用3.5wt.％NaCl溶液中的电化学测试评价了实施例与对比例中样品的耐蚀能力。所有的电化学测试都是在电化学工作站上进行，使用常规的三电极电化学测试体系。

图4为实施例和对比例中样品在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡1小时后的动电位极化曲线。实施例样品的腐蚀电流密度为3.87×10^-6A·cm^-2，具有良好的耐腐蚀性。

图5为实施例和对比例中样品在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡1小时后的奈奎斯特图。相对于对比例中的样品，实施例中样品的低频极化电阻值得到了大幅提升，表明实施例中样品具备优异的耐蚀性。

综上所述，本发明引入磁控溅射技术进行预镀膜处理，改变了合金近表层成分，促进了在氢氧化钠溶液中水热处理后制得的层状双金属氢氧化物水热膜的微观形貌均匀化，提高了镁合金的耐腐蚀性能。

本发明提供一种镁合金表面层状双金属氢氧化物膜层的微尺度均匀化制备方法，相对于由外在反应溶液提供金属元素的方式，本发明提出了一种自供给策略，LDH中的金属元素由镁合金本体和磁控溅射预镀铝膜供给，依靠其在水热环境腐蚀过程中的元素迁移行为来实现双金属氢氧化物膜层的构筑。利用磁控溅射技术预镀铝膜处理，通过改变合金近表层成分，改善了镁合金表面水热膜层的微观均匀性和耐蚀性能，解决了常规水热处理后铸态镁铝合金表面层状双金属氢氧化物膜的微尺度形貌不均匀的问题。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用磁控溅射技术在镁合金表面镀铝膜，得到预镀膜样品；

将所述预镀膜样品置于碱溶液中进行水热处理，使镁合金表面获得镁铝层状双金属氢氧化物膜层；

所述水热处理的温度为100-120℃，时间为10-12小时；

所述碱溶液为10^-4-10^-2M的NaOH水溶液；

所述铝膜的厚度为1-2μm。

2.根据权利要求1所述的基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法，其特征在于，所述镁合金在进行表面镀铝膜前先进行预处理；所述预处理具体为：对所述镁合金依次进行用砂纸研磨，抛光，超声清洗。

3.根据权利要求1所述的基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法，其特征在于，所述水热处理后还包括用无水乙醇冲洗后冷风吹干的步骤。

4.一种提高镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层微尺度形貌均匀性的方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的基于金属元素自供给的镁合金表面镁铝层状双金属氢氧化物膜层的水热制备方法。