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CN111197176B - 一种铜箔的电化学处理方法及复合铜箔材料 - Google Patents

一种铜箔的电化学处理方法及复合铜箔材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜箔的电化学处理方法及复合铜箔材料。所述电化学处理方法包括：至少使作为阴极的所述等离子体表面处理后的铜箔、阳极与电解液共同构建电化学反应体系；然后向所述电化学反应体系通电进行电化学反应，从而在所述铜箔表面缩聚形成硅烷聚合物膜层；其中，所述电解液包括硫酸钠、十二烷基三甲氧基硅烷和酸溶液的混合液。本发明提供的等离子体表面处理、电化学烷基化反应具有反应快速、过程可控的优势，可满足铜箔实际生产中对表面进行快速钝化处理的需求；同时通过两步处理铜箔生成的硅烷聚合物膜稳定性高、抗氧化性好；同时与传统的含铬钝化工艺相比，该技术具有绿色无污染的优势。

Description

一种铜箔的电化学处理方法及复合铜箔材料
技术领域
本发明属于铜箔表面处理技术领域，具体涉及一种铜箔的电化学处理方法及复合铜箔材料。
背景技术
电解生成的铜箔在无表面防护的情况下，其新鲜表面在空气中极易产生氧化。铜箔表面处理工艺可以有效提升铜箔的抗氧化能力，提升铜箔的贮放时间，降低铜箔对贮放场所的要求，并保证铜箔在使用时的质量能够符合标准。
现有的铜箔防腐抗氧化表面处理工艺从原料来源可以分为两种，分别是有铬钝化工艺和无铬钝化工艺。其中有铬钝化工艺因其抗氧化效果良好，应用最为广泛，同时存在的缺陷也最为明显。有铬钝化采用的原料多为重铬酸盐，采用化学或者电化学的方法在铜箔表面生成氧化铬层，氧化铬具有良好的耐腐蚀和耐高温性能，可起到良好的防腐抗氧化的效果。同时，重铬酸盐中存在的六价铬离子具有毒性和致癌性，在操作和排放过程中会对人体和周围环境造成负面影响。为了避免六价铬对环境和人体的损害，降低企业的环保压力，不少企业开始着手研究不含铬的铜箔钝化工艺，譬如以锡、植酸或壳聚糖等为主的钝化工艺，这些工艺都在某些方面存在或多或少的缺陷，或是无法达到可与含铬钝化同一水平的防腐抗氧化效果，或者配方组成过于复杂，在实际生产中难以对其组分进行稳定控制，或是反应速度过慢，难以满足铜箔实际生产中对表面进行快速钝化处理的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜箔的电化学处理方法及复合铜箔材料，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种铜箔的电化学处理方法，其包括：
对铜箔进行等离子体表面处理；
至少使作为阴极的所述等离子体表面处理后的铜箔、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括硫酸钠、十二烷基三甲氧基硅烷和酸溶液的混合液；
向所述电化学反应体系通电进行电化学反应，从而在所述铜箔表面缩聚形成硅烷聚合物膜层。
本发明实施例还提供了经前述方法获得的复合铜箔材料，所述复合铜箔材料包括铜箔，以及形成于铜箔表面的硅烷聚合物膜层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明首先对铜箔进行等离子体表面处理，之后以经过水解处理的十二烷基三甲氧基硅烷为原料，对铜箔表面进行电化学烷基化处理，得到硅烷聚合物膜层。相比传统的化学法，该工艺先用等离子体对铜箔表面进行处理，使得铜箔表面生成大量羟基，再以经过等离子体表面处理的铜箔为阴极进行电化学烷基化反应，硅烷可通过羟基与铜箔表面形成牢固的化学键合，从而形成硅烷聚合物膜层，该工艺具有反应快速、过程可控的优势，可满足铜箔实际生产中对表面进行快速钝化处理的需求，生成的硅烷聚合物膜层稳定性高、抗氧化性好；同时与传统的含铬钝化工艺相比，该技术具有绿色无污染的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案铜箔的电化学处理工艺示意图；
图2a-2c是本发明实施例1表面处理后制得的铜箔表面的SEM图；
图3是本发明实施例1表面处理后制得的铜箔表面的EDS图；
图4是本发明实施例1表面处理后制得的铜箔表面傅里叶红外光谱图；
图5是本发明实施例1表面处理后制得的铜箔表面拉曼谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，该工艺先用等离子体对铜箔表面进行处理，使得铜箔表面生成羟基，再以经过处理的铜箔为阴极，采用经过水解处理的十二烷基三甲氧基硅烷为原料，在酸性水溶液中进行电沉积，硅烷可通过羟基与铜箔表面形成牢固的化学键合，在铜箔表面生成硅烷聚合物膜层，是一种较好的铜箔表面处理工艺。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种铜箔的电化学处理方法，其包括：
对铜箔进行等离子表面处理；
至少使作为阴极的所述等离子体表面处理后的铜箔、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括硫酸钠、十二烷基三甲氧基硅烷和酸溶液的混合液；
向所述电化学反应体系通电进行电化学反应，从而在所述铜箔表面缩聚形成硅烷聚合物膜层。
本发明中，铜箔的电化学处理工艺经传动装置可以实现连续化生产。
在一些较为具体的实施方案中，所述等离子体表面处理的放电方式为低压容性耦合放电，操作方式为平行板放电，其中，电源频率为3-134Hz，功率为10-400W。
在一些较为具体的实施方案中，所述表面处理方法包括：将十二烷基三甲氧基硅烷、酸溶液混合均匀，并于5-60℃水解1-48h，之后向水解后的溶液中加入硫酸钠，得到所述电解液。
进一步的，所述十二烷基三甲氧基硅烷与电解液的体积比为12-90:100。
进一步的，所述酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、草酸溶液中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述电解液中酸溶液的浓度为0.05-2mol/L。
进一步的，所述电解液中硫酸钠的浓度为0.1-15g/L。
进一步的，所述电解液的pH值为3.0-5.0。
进一步的，所述方法包括：在进行所述电化学反应时，采用的电流密度为2-60A/m2，电解液的温度为20-70℃。
进一步的，所述铜箔是经电解形成的。
进一步的，所述阳极包括钛板，且不限于此。
进一步的，所述钛板表面涂覆有保护涂层。
在一些较为具体的实施方案中，所述电化学处理还包括：在所述电化学反应完成后，对所获铜箔进行洗涤、干燥和卷箔处理；
在一些更为具体的实施方案中，所述电化学处理包括(参阅图1所示)：
(1)对铜箔进行等离子体表面处理；
(2)将十二烷基三甲氧基硅烷与酸溶液混合，其中，十二烷基三甲氧基硅烷与混合溶液的体积比为12-90:100，其中，酸溶液的浓度为0.05-2mol/L，然后于5-60℃水解1-48h，之后加入硫酸钠混合均匀，得到所述电解液；十二烷基三甲氧基硅烷水解过程中，Si-O-C键发生断裂，分子中的-CH3会被H原子取代，C12H25Si(OCH3)3分子结构变成C12H25Si(OH)3，其分子结构中存在三个羟基；
(3)使用步骤(2)所获电解液，以等离子体表面处理的铜箔为阴极，表面覆盖有涂层的金属钛板为阳极，电解的电流密度介于2-60A/m2，电解液温度为20-70℃，在电解过程中，铜箔阴极表面不断发生析氢反应，同时OH-在阴极附近富集，这些OH-有促进C12H25Si(OH)3脱水缩合的作用，由于铜箔表面经过等离子体表面处理，存在大量羟基，缩合后的硅烷与羟基产生化学键合，在铜箔表面生成牢固的且具有防腐抗氧化性能的硅烷聚合物膜层；
(4)将形成硅烷聚合物膜层的铜箔经水洗、干燥和卷箔后即为成品。
本发明实施例的另一个方面还提供了经前述方法获得的复合铜箔材料，所述复合铜箔材料包括铜箔，以及形成于铜箔表面的硅烷聚合物膜层。
进一步的，所述硅烷聚合物膜层的厚度为2nm-10μm。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
对铜箔进行等离子体表面处理，放电方式为低压容性耦合放电，操作方式为平行板放电，让电沉积生成的铜箔从平行板间穿过，表面生成羟基；电源频率设置在3Hz，功率为10W。将十二烷基三甲氧基硅烷与硫酸溶液、醋酸溶液混匀，于5℃水解48h，其中，十二烷基三甲氧基硅烷与混合液的体积比为12:100；之后向水解后的溶液中加入硫酸钠，得到所述电解液，其中，电解液中的酸浓度为0.05mol/L，电解液中硫酸钠的浓度为0.1g/L；钝化槽中，使用上述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为2A/m2，槽液温度为70℃，经过等离子体表面处理的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电化学处理后，铜箔通过传动装置离开钝化槽后，其表面已经形成一层硅烷聚合物膜层，再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，经检测其表面具有良好防腐、抗氧化性能。
图2a-2c为本实施例电沉积处理后的铜箔表面的SEM图；图3为本实施例电沉积处理后的铜箔表面的EDS图，可以看出：铜箔表面处理后产生的起伏结构分布较为均匀，并且使得铜箔表面的比表面积明显增大；图4、图5分别为铜箔产品表面的傅里叶红外光谱图和拉曼谱图。
实施例2
对铜箔进行等离子体表面处理，放电方式为低压容性耦合放电，操作方式为平行板放电，让电沉积生成的铜箔从平行板间穿过，表面生成羟基，电源频率设置在134Hz，功率为400W。将十二烷基三甲氧基硅烷与盐酸溶液、醋酸溶液混匀，于60℃水解1h，其中，十二烷基三甲氧基硅烷与混合液的体积比为90:100；之后向水解后的溶液中加入硫酸钠，得到所述电解液，其中，电解液中的酸浓度为2mol/L，电解液中硫酸钠的浓度为15g/L；钝化槽中，使用上述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为60A/m2，槽液温度为20℃，经过等离子体表面处理后的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极。经过电化学处理后，铜箔通过传动装置离开钝化槽后，其表面已经形成一层硅烷聚合物膜层，再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，经检测其表面具有良好防腐、抗氧化性能。
实施例3
对铜箔进行等离子体表面处理，放电方式为低压容性耦合放电，操作方式为平行板放电，让电沉积生成的铜箔从平行板间穿过，表面生成羟基，电源频率设置在80Hz，功率为240W。将十二烷基三甲氧基硅烷与硝酸溶液、醋酸溶液混匀，于25℃水解12h，其中，十二烷基三甲氧基硅烷与混合液的体积比为20:100；之后向水解后的溶液中加入硫酸钠，得到所述电解液，其中，电解液中的酸浓度为0.5mol/L，电解液中硫酸钠的浓度为7g/L；钝化槽中，使用上述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为10A/m2，槽液温度为50℃，经过等离子体表面处理后的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电化学处理后，铜箔通过传动装置离开钝化槽后，其表面已经形成一层硅烷聚合物膜层，再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，经检测其表面具有良好防腐、抗氧化性能。
实施例4
对铜箔进行等离子体表面处理，放电方式为低压容性耦合放电，操作方式为平行板放电，让电沉积生成的铜箔从平行板间穿过，表面生成羟基，电源频率设置在20Hz，功率为60W。将十二烷基三甲氧基硅烷与硝酸溶液、草酸溶液混匀，于35℃水解10h，其中，十二烷基三甲氧基硅烷与混合液的体积比为50:100；之后向水解后的溶液中加入硫酸钠，得到所述电解液，其中，电解液中的酸浓度为0.9mol/L，电解液中硫酸钠的浓度为10g/L；钝化槽中，使用上述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为30A/m2，槽液温度为30℃，经过等离子体表面处理后的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电化学处理后，铜箔通过传动装置离开钝化槽后，其表面已经形成一层硅烷聚合物膜层，再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，经检测其表面具有良好防腐、抗氧化性能。
对比例1
将十二烷基三甲氧基硅烷与成分为硝酸溶液、草酸溶液混匀，于35℃水解10h，其中，十二烷基三甲氧基硅烷与混合液的体积比为50:100；之后向水解后的溶液中加入硫酸钠，得到所述混合液；其中，混合溶液中的酸浓度为0.9mol/L，混合液中硫酸钠的浓度为10g/L，混合液温度为30℃；将铜箔浸渍于上述混合液，时间同实施例4，由于没有进行等离子体处理以及未进行电化学沉积，只是进行浸渍处理，反应速度较慢，未能很好地沉积硅烷聚合物膜层，且硅烷聚合物膜层与铜箔基地结合力不强，得到的铜箔产品防腐抗氧化性能远低于实施例4制备的铜箔。
对比例2
将十二烷基三甲氧基硅烷与硝酸溶液、草酸溶液混匀，于35℃水解10h，其中，十二烷基三甲氧基硅烷与混合液的体积比为50:100；之后向水解后的溶液中加入硫酸钠，得到所述电解液，其中，电解液中的酸浓度为0.9mol/L，电解液中硫酸钠的浓度为10g/L；钝化槽中，使用上述电解液，以表面覆盖有保护涂层的金属钛板为阳极，电解电流密度为30A/m2，槽液温度为30℃，将未经等离子体表面处理的铜箔经过传动装置进入钝化槽中，作为该电化学反应的阴极，经过电化学处理后，铜箔通过传动装置离开钝化槽后，其再经水洗、干燥和卷箔后即为成品，由于铜箔未进行等离子体处理，硅烷聚合物膜层与铜箔基地结合力不强，得到的铜箔产品防腐抗氧化性能远低于实施例4制备的铜箔。
对比例3
对铜箔进行等离子体表面处理，放电方式为低压容性耦合放电，操作方式为平行板放电，让电沉积生成的铜箔从平行板间穿过，表面生成羟基，电源频率设置在20Hz，功率为60W。将十二烷基三甲氧基硅烷与成分为硝酸溶液、草酸溶液混匀，于35℃水解10h，其中，十二烷基三甲氧基硅烷与混合液的体积比为50:100；之后向水解后的溶液中加入硫酸钠，得到所述混合液；其中，混合溶液中的酸浓度为0.9mol/L，混合液中硫酸钠的浓度为10g/L，混合液温度为30℃；将经等离子体表面处理后的铜箔浸渍于上述混合液，时间同实施例4，由于没有进行电化学沉积处理，只是通过浸渍处理，反应速度较慢，未能很好地沉积硅烷聚合物膜层，得到的铜箔产品防腐抗氧化性能远低于实施例4制备的铜箔。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (4)

1.一种铜箔的电化学处理方法，其特征在于包括：
对铜箔进行等离子体表面处理，其中所述等离子体表面处理的放电方式为低压容性耦合放电，操作方式为平行板放电，其中，电源频率为3-134Hz，功率为10-400W；
将十二烷基三甲氧基硅烷与酸溶液混合均匀，并于5-60℃水解1-48h，之后加入硫酸钠，得到电解液，至少使作为阴极的所述等离子体表面处理后的铜箔、阳极与所述电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述十二烷基三甲氧基硅烷与电解液的体积比为12-90:100，所述电解液中酸溶液的浓度为0.05-2mol/L，所述电解液中硫酸钠的浓度为0.1-15g/L，所述电解液的pH值为3.0-5.0；
向所述电化学反应体系通电进行电化学反应，其中采用的电流密度为2-60A/m2，电解液的温度为20-70℃，从而在所述铜箔表面缩聚形成硅烷聚合物膜层，获得复合铜箔材料，所述复合铜箔材料包括铜箔以及形成于铜箔表面的硅烷聚合物膜层，所述硅烷聚合物膜层的厚度为2nm-10μm。
2.根据权利要求1所述的电化学处理方法，其特征在于：所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、草酸溶液中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的电化学处理方法，其特征在于，所述阳极选自钛板；所述钛板表面涂覆有保护涂层。
4.根据权利要求1所述的电化学处理方法，其特征在于，所述铜箔是经电解形成的。
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