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CN111471997A - 含层状双氢氧化物复合涂镀层的金属材料及其制备方法 - Google Patents

含层状双氢氧化物复合涂镀层的金属材料及其制备方法 Download PDF

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CN111471997A CN202010275518.1A CN202010275518A CN111471997A CN 111471997 A CN111471997 A CN 111471997A CN 202010275518 A CN202010275518 A CN 202010275518A CN 111471997 A CN111471997 A CN 111471997A
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Abstract

本发明公开了一种含层状双氢氧化物复合涂镀层的金属材料及其制备方法，其中所述制备方法包括：(1)在基底材料上加成基础涂镀层；(2)对基础涂镀层进行处理，使其与层状双氢氧化物复合。本发明所得金属材料具有较高的耐腐蚀能力和抗腐蚀渗透能力，同时具有良好的导电、导热、导磁性能，具有良好的机械性能。

Description

含层状双氢氧化物复合涂镀层的金属材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及层状双氢氧化物的技术领域。
背景技术
为了克服一些金属或非金属材料自身性能的缺陷，或赋予其特殊的物理化学性质，现有技术中常使用在材料表面涂覆一定的镀层的技术手段。例如，为了提高镁合金的硬度、耐腐蚀和抗摩擦磨损能力，利用等离子喷涂、激光重熔和冷喷涂等方法在其表面制备铝、三氧化二铝和碳化钨等涂层；为了提升高速钢基体的抗热冲击性能，采用磁控溅射技术在高速钢表面制备不同CrTiAlN梯度镀层；为了提高木材或塑料的表面硬度和导电能力，采用化学镀和电沉积相结合的方法在其表面上形成银、铜等金属涂层；为了提升基底材料的导磁性能而制备铁-钴、镍-铁、镍-钴等合金镀层等。
在涂覆镀层后，材料整体的腐蚀风险将大部分由镀层承担，因此提高镀层的耐腐蚀能力是重要的。另一方面，在镀层自身具备良好的耐腐蚀性能时，还需阻断腐蚀向基材的渗透，即需要减少镀层的微观缺陷如孔隙等以降低腐蚀介质自镀层渗透至基底的风险。
现有技术在这两方面均做出了一定的工作，如不断使用腐蚀能力更强的镀层以提高镀层本身的耐腐蚀性。其中腐蚀能力更强的金属或合金材料通常伴随着成本的上升，加工难度的增大，与基底材料的结合难度增大、结合效果的下降，材料尺寸稳定性的下降等；而腐蚀能力更强的金属氧化物、金属氢氧化物或非金属通常会使材料的导电、导磁、导热性能的下降，同时也存在加工难度增大，与基底材料的结合难度的增大、结合效果下降。
在降低镀层孔隙率以阻断腐蚀的渗透方面，部分现有技术采用了对镀层的热处理方式，但其仍无法消除孔隙，并会对材料整体的热学或力学性能造成一定的影响。部分现有技术采用了适当增强镀层厚度的方式，以期减少形成通孔的概率；但在实际应用中，工件尺寸是受限的，无法达到理想的镀层厚度。
此外，部分现有技术希望通过对镀层材料的钝化提高其耐腐蚀能力，其中具有代表性的为铬酸盐钝化工艺，但类似工艺中的钝化材料常含有对人体或生态有较大危害的元素，如铬等，因此该手段难以推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含镀层及层状双氢氧化物的金属材料。其具有较高的耐腐蚀能力和抗腐蚀渗透能力，同时表面材料结构紧密，表面材料之间及与基底材料之间的结合性能好，材料整体具有良好的导电、导热、导磁性能，具有良好的机械性能。
本发明的目的还在于提出上述金属材料的制备方法。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种含层状双氢氧化物复合涂镀层的金属材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在基底材料上加成基础涂镀层；
(2)对基础涂镀层进行处理，使其与层状双氢氧化物复合。
根据本发明的一些具体实施方式，所述步骤(1)中包括对基底材料的预处理。如对基底材料进行机械打磨、除油、酸洗和碱洗等过程。
根据本发明的一些具体实施方式，步骤(2)所述处理选自原位生长、共沉积、电化学沉积、旋涂和离子交换中的一种或多种。
其中所述原位生长是指的原材料在基础涂镀层上经过相互反应生长形成双氢氧化物的过程。
所述共沉积是指的两种或两种以上的溶液混合后形成可沉积于基础材料上的沉淀或浆状物的过程。
如在制备所述含层状双氢氧化物复合涂镀层的金属材料的一种具体实施方式中，先配制二价和三价的金属溶液A，再配制碳酸钠的碱性溶液B，其后将B溶液逐滴加入A溶液中形成桨状物C，最后将浆状物C和经步骤(1)处理的后的基底材料置于反应釜中反应。
根据本发明的一些具体实施方式，步骤(2)所述处理采用水热法。
根据本发明的一些具体实施方式，步骤(2)所述处理包括：将含基础涂镀层的金属材料在水热沉积溶液中进行浸渍；其中所述水热沉积溶液含有阴离子和金属阳离子，所述金属阳离子选自二价金属阳离子和/或三价金属阳离子。
根据本发明的一些具体实施方式，所述二价金属阳离子选自镁离子、镍离子、钴离子、锌离子和铜离子中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述三价金属阳离子选自铝离子、铬离子、铁离子和钪离子中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述阴离子选自碳酸根、硝酸根、氯离子、氢氧根、硫酸根、磷酸根、钼酸根和笨二四酸根中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述水热沉积溶液含有硝酸镁、硝酸铝、和硝酸钠。
优选的，该水热沉积溶液的pH＝9-13；
优选的，该水热沉积溶液中硝酸镁的浓度为12-18g/L。
优选的，该水热沉积溶液中硝酸铝的浓度为20-35g/L。
优选的，该水热沉积溶液中碳酸钠的浓度为8-12g/L。
根据本发明的一些具体实施方式，所述水热沉积溶液含有碱式碳酸镍、硝酸铝和碳酸钠。
优选的，该水热沉积溶液的pH＝9-13；
优选的，该水热沉积溶液中碱式碳酸镍的浓度为6-12g/L。
优选的，该水热沉积溶液中硝酸铝的浓度为20-35g/L。
优选的，该水热沉积溶液中碳酸钠的浓度为8-12g/L。
根据本发明的一些具体实施方式，所述水热沉积溶液含有硝酸锌和硝酸钠。
优选的，该水热沉积溶液的pH＝9-13。
优选的，该水热沉积溶液中硝酸锌的浓度为0.5-2g/L。
优选的，该水热沉积溶液中硝酸钠的浓度为8-12g/L。
根据本发明的一些具体实施方式，所述浸渍的温度为80-150℃。
优选的，所述浸渍温度为90-130℃。
根据本发明的一些具体实施方式，所述浸渍的时间为6-48h。
优选的，所述浸渍的时间为12-36h。
或优选的，所述浸渍的时间为12-24h。
根据本发明的一些具体实施方式，所述水热沉积溶液含有A液和B液，其中所述A液含有二氧化碳饱和的三价铁离子，所述B液为二氧化碳饱和并经氢氧化钠调节pH至9.0-11的水性溶液。
根据本发明的一些具体实施方式，所述三价铁离子的浓度0.08-0.12g/L。
根据本发明的一些具体实施方式，所述A液的pH＝4.0-6.0。
根据本发明的一些具体实施方式，在A液中的浸渍温度为45-55℃。
根据本发明的一些具体实施方式，在A液中的浸渍时间为30-60min。
根据本发明的一些具体实施方式，在B液中的浸渍温度为45-55℃。
根据本发明的一些具体实施方式，在B液中的浸渍时间为30-60min。
根据本发明的一些具体实施方式，所述基底材料选自金属、合金、和金属与非金属复合材料中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述基底材料选自锌、镁、铝和它们的合金中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述基础涂镀层材料选自镍、铝、铜、银、钴、镉、锡、锌、铁、铬、钛、铅、锑、钯、金、铝和它们的合金中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述基础涂镀层的加成方式选自电镀、热喷涂、渗镀、堆焊、热浸镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积、离子镀、真空蒸镀、溅射镀和高能束表面改性中的一种或多种。
本发明还提供了一种根据上述制备方法或其优选的、具体的实施方式制备得到的金属材料。
该金属材料含有经基础涂镀层与纳米结构的层状双氢氧化物(Layered DoubleHydroxide，LDH)复合而成复合涂镀层，所述复合涂镀层通过LDH对基础涂镀层即金属镀层进行改性，以此在金属材料表面形成了具有复合性能的覆盖层。所得复合涂镀层既具有金属镀层的物理和化学性质，具有在特种环境下所需要的较高的导电、导磁、导热、装饰性、硬度、耐磨性、摩擦系数和热膨胀性等，同时防腐蚀能力得到了显著提升，涂镀层孔隙率显著下降。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的复合涂镀层的表面显微结构图；
图2为本发明实施例1所得产品的复合涂镀层的表面显微结构图(不同放大倍数)；
图3为本发明实施例1所得产品与镀镍镁合金的极化曲线对比图；
图4为本发明实施例1所得产品与镀镍镁合金的电化学阻抗谱对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
所述的碱性溶液为浓度15-60g/L氢氧化钠溶液、5-20g/L磷酸盐溶液、20-40g/L碳酸盐溶液中的一种或多种复配；
所述活化液为10-300mL/L的氢氟酸溶液或30-150g/L的氟化氢铵溶液；
所述化学镀镍液的组成为：六水硫酸镍20-30g/L，次磷酸钠20-30g/L，柠檬酸或柠檬酸盐2-10g/L，氟化氢铵5-15g/L，氢氟酸或碱金属氟化物10-15mL/L或5-15g/L，硫脲0.5-1.5mg/L，氨水调pH＝4.5～6.0。
实施例1
通过以下步骤制备金属材料：
(1)将经打磨的镁合金部件放入丙酮中常温超声10-15min，然后采用温度为55-65℃的前述碱性溶液对其洗涤浸泡10-15min，其后采用100-500mL/L的磷酸溶液酸洗30-90s，再采用活化液处理5-15min；
(2)将完成步骤(1)的镁合金部件浸入化学镀镍液中在80-90℃下施镀60-120min；
(3)将完成步骤(2)的镁合金部件浸入水热沉积溶液中并在90-130℃下反应12-36h，反应后将部件取出并用蒸馏水冲洗，65℃过夜烘干即可。
其中水热沉积溶液的组成为：硝酸镁12-18g/L，硝酸铝20-35g/L，碳酸钠8-12g/L，pH＝9-13。
对本实施例得到的产品进行表征，可得到如附图1-2所示的微观结构，可以看出，该产品在基础镍层的表面形成了均匀渗透的、片状的LDH膜层。
实施例2
通过与实施例1相同的步骤(1)-(3)得到含复合涂镀层的镁合金部件，其中水热沉积溶液的组成为：碱式碳酸镍6-12g/L，硝酸铝20-35g/L，碳酸钠8-12g/L，pH＝9-13。
实施例3
通过与实施例1相同的步骤(1)得到预处理后的镁合金部件，其后进行：
(2)将该部件浸入预镀镍液中采用脉冲电流法施镀5-10min，其中电流密度为2-4A/dm2，占空比10％-30％，频率2-100Hz，温度25℃；电镀液组成为：硫酸镍80-120g/L，柠檬酸铵40-60g/L，25-28％的氨水40-45mL/L，pH＝8-10。其后将部件在电镀液中采用脉冲电流法在45-65℃下继续电镀15-30min，其中电镀液组成为：硫酸镍80-120g/L，柠檬酸铵40-60g/L，碳酸钠10-20g/L，氟化氢铵10-20g/L，pH＝5-8；
(3)采用与实施例1相同的步骤(3)得到含复合涂镀层的镁合金部件，其中采用的水热沉积溶液与实施例2相同。
实施例4
通过以下步骤制备金属材料：
(1)将经打磨的铝合金部件放入丙酮中常温超声10-15min，然后采用前述碱性溶液在55-65℃洗涤浸泡10-15min，其后将铝合金部件浸入磷酸化液中，在50-60℃下酸洗15-30min，所述磷酸化液的组成为：磷酸一氢钠10-15g/L，硝酸锌10-15g/L,亚硝酸钠3-5g/L，氟化钠1-3g/L，pH＝4；
(2)-(3)：采用与实施例1相同的步骤(2)、(3)得到含复合涂镀层的铝合金部件，其中采用的水热沉积溶液与实施例1相同。
实施例5
通过以下步骤制备金属材料：
(1)使用粒度约为0.5-1.5mm的清洁、干燥、无油污的磷铸铁砂和刚玉砂对镁片进行喷砂处理，以使其表面清洁干燥；
(2)利用热喷涂的方法在镁片表面制备铝涂层，其中以纯度大于99.5％，直径为3mm的铝线材为喷涂材料，气体工作压力为：氧气0.4-0.5MPa，乙炔0.06-0.1MPa，压缩空气0.5-0.7MPa，惰性保护气体0.2-0.5MPa；
(3)将上述已喷涂有铝层的样品在90-95℃的水热沉积溶液中浸渍12-24h，反应完成后将部件取出并用蒸馏水冲洗，65℃过夜烘干即可。
其中水热沉积溶液的组成为：硝酸锌0.5-2g/L，硝酸钠8-12g/L，pH＝9-13。
实施例6
通过以下步骤制备金属材料：
(1)将经打磨的钢铁部件放入丙酮中常温超声10-15min，然后采用前述碱性溶液在55-65℃浸泡10-15min，其后使用酸洗在40-60℃酸洗10-20min，该酸液的组成为：15％硫酸和0.1％硫脲，其后使用助镀剂在55-65℃下浸渍处理5-10min：该助镀剂组成为：氯化铵15％-25％，氯化锌2.5％-3.5％；
(2)将上述前处理后的钢铁件烘干预热至110-190℃后快速浸入已预先加热至450-470℃的锌熔液中1-2min，待温度冷却至室温后进行下一步骤；
(3)将完成步骤(2)的钢铁件浸入温度为45-55℃的A溶液30-60min，然后再浸入温度为45-55℃的B溶液30-60min，水热反应后将试样取出并用蒸馏水冲洗，65℃过夜烘干即可。
其中A溶液的组成为：浓度0.08-0.12g/L的二氧化碳饱和的三价铁离子溶液，pH＝4.0-6.0；B溶液的组成为：二氧化碳饱和并经氢氧化钠调节至pH＝9.0-11的水溶液。
对实施例2-6的产品进行与实施例1的产品相同的微观表征，均显示其在基础金属材料的表面形成了均匀渗透的、片状的LDH膜层。
对实施例1-6的产品浸入质量分数为3.5％的NaCl溶液中采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，通过自腐蚀极化曲线及电化学阻抗谱进行抗腐蚀性能测试，得知所得产品的自腐蚀电流降低至80nA/cm2以下，相对于仅含有金属镀层的材料降低2个数量级以上；所得产品在低频处的阻抗模值相对于仅含有金属镀层的材料提高1个数量级以上，表明本发明的产品具有极佳的耐腐蚀能力。
如在附图3所示的实施例1的产品与仅含有镍镀层的镁合金的极化曲线的对比中可以看出，含单一镀镍层的镁合金自腐蚀电流密度约为8μA/cm2，实施例1的产品自腐蚀电流密度降低至约70nA/cm2，降低幅度达2个数量级之多。
或如在附图4所示的实施例1的产品与仅含镍镀层的镁合金的EIS图谱的对比中可以看出，实施例1的产品在低频处的阻抗模值相对于含单一镀镍层的镁合金高得多，可达到1个数量级以上。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含层状双氢氧化物复合涂镀层的金属材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在基底材料上加成基础涂镀层；
(2)对基础涂镀层进行处理，使其与层状双氢氧化物复合；
优选的，对基底材料先进行预处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述处理选自原位生长、共沉积、电化学沉积、旋涂和离子交换中的一种或多种；优选的，步骤(2)所述处理采用水热法。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述处理包括：
将含基础涂镀层的金属材料在水热沉积溶液中进行浸渍；其中所述水热沉积溶液含有阴离子和金属阳离子，所述金属阳离子选自二价金属阳离子和/或三价金属阳离子；
优选的，所述二价金属阳离子选自镁离子、镍离子、钴离子、锌离子和铜离子中的一种或多种；
优选的，所述三价金属阳离子选自铝离子、铬离子、铁离子和钪离子中的一种或多种；
优选的，所述阴离子选自碳酸根、硝酸根、氯离子、氢氧根、硫酸根、磷酸根、钼酸根和笨二四酸根中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水热沉积溶液含有硝酸镁、硝酸铝、和硝酸钠；
优选的，所述水热沉积溶液的pH＝9-13；
优选的，所述硝酸镁的浓度为12-18g/L，和/或所述硝酸铝的浓度为20-35g/L，和/或所述碳酸钠的浓度为8-12g/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水热沉积溶液含有碱式碳酸镍、硝酸铝和碳酸钠；
优选的，所述水热沉积溶液的pH＝9-13；
优选的，所述碱式碳酸镍的浓度为6-12g/L，和/或所述硝酸铝的浓度为20-35g/L，和/或所述碳酸钠的浓度为8-12g/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水热沉积溶液含有硝酸锌和硝酸钠；
优选的，所述水热沉积溶液的pH＝9-13；
优选的，所述硝酸锌的浓度为0.5-2g/L，和/或所述硝酸钠的浓度为8-12g/L。
7.根据权利要求3-6所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍的温度为80-150℃、优选为90-130℃，和/或所述浸渍的时间为6-48h、优选为12-36h或12-24h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水热沉积溶液含有A液和B液，其中所述A液含有二氧化碳饱和的三价铁离子，所述B液为二氧化碳饱和并经氢氧化钠调节pH至9.0-11的水性溶液；
优选的，所述三价铁离子的浓度0.08-0.12g/L)；
优选的，所述A液的pH＝4.0-6.0；
优选的，在A液中的浸渍温度为45-55℃和/或浸渍时间为30-60min；
优选的，在B液中的浸渍温度为45-55℃和/或浸渍时间为30-60min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基底材料选自金属、合金、和金属与非金属复合材料中的一种或多种，
优选的，所述基底材料选自锌、镁、铝和它们的合金中的一种或多种；
优选的，所述基础涂镀层材料选自镍、铝、铜、银、钴、镉、锡、锌、铁、铬、钛、铅、锑、钯、金、铝和它们的合金中的一种或多种，
优选的，所述基础涂镀层的加成方式选自电镀、热喷涂、渗镀、堆焊、热浸镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积、离子镀、真空蒸镀、溅射镀和高能束表面改性中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的金属材料。
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