CN109913862B

CN109913862B - 一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法

Info

Publication number: CN109913862B
Application number: CN201910347783.3A
Authority: CN
Inventors: 单化众; 吕松; 王芳; 梁俊杰
Original assignee: Changzhou Sveck Photovoltaic New Material Co ltd
Current assignee: Changzhou Sveck Photovoltaic New Material Co ltd
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN109913862A

Abstract

本发明提供一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法，步骤包括：碱洗；凿孔；碱活化预处理工艺；电晕臭氧层；无铬钝化处理工艺；表面修饰处理工艺。该方法采用不含铬等重金属的钝化处理剂，能够达到甚至超过现有工艺的耐腐蚀性能及粘结性,且不对环境产生污染、不对人体产生伤害；钝化处理前的预处理增加铝箔表面平整性的同时赋予了铝箔金属表面活性，利于后期钝化成膜效率的提升；后期表面修饰处理改善了钝化膜裂缝等缺陷，形成复合膜层；对于工业化大规模绿色生产高质量的铝塑复合膜有着重要的意义，具有操作设备简单、污染小及成膜均一性好等优点，易于实现工业化生产。

Description

一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法

技术领域

本发明属于复合膜技术领域，具体涉及一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法。

背景技术

目前国内乃至国外铝塑复合膜用铝箔表面处理大多采用含铬离子钝化处理剂，容易造成环境污染及对人体的伤害，铬酸盐的使用也逐渐被世界各国严格限制。而目前大多研究的铝箔无铬处理表面形成的氧化膜，其平整度及致密性都难以达到铬处理后的效果。因此，面对铝塑复合膜国产化趋势及日益增长的需求，迫切需要开发一种铝箔的无铬处理液及处理方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法，解决现有技术中铝塑复合膜铝箔层铬处理液的危害性及无铬处理性能较差的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法，包括步骤：

(1)碱洗：采用10～80μm厚度的铝合金为基底，将所述基底放入预处理液碱洗液中常温～80℃浸泡30s～600s，用去离子水冲洗1～2次；

(2)凿孔：将所述基底放入预处理液凿孔液中常温～80℃浸泡10s～600s，去离子水冲洗，烘干；

(3)碱活化预处理工艺：将所述基底放入预处理液碱活化液中常温～80℃浸泡时间为5s～240s，去离子水进行冲洗，烘干；

(4)无铬钝化处理工艺：将钝化处理液在温度为10～80℃的条件下涂布在所述基底表面，烘干；

(5)表面修饰处理工艺：将所述基底放入表面修饰液中浸泡，水洗烘干。

作为本发明所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(1)中所述预处理液碱洗液包含10～100g/L NaOH、10～80g/L NaCO₃和5～50g/L Na₃PO₄。

作为本发明所述一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(2)中所述预处理液凿孔液包含5～100％HNO₃、10～150g/L Fe(NO₃)₃和1～50g/L添加剂A。

作为本发明所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(2)中所述添加剂A选自HF、H₂SO₄、HClO₄中的任意一种或多种。

作为本发明所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(2)和(3)中所述烘干的温度为50～80℃、时间为10～90s。

作为本发明所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(3)中所述预处理液碱活化液为1～50g/L NaOH、1～50g/L Na₂CO₃、1～50g/L Na₂SiO₃中的任意一种。

作为本发明所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(4)中所述钝化处理液包含1～20g/L氟钛酸、0.1～7g/L氟锆酸、1～50g/L丙烯酸、0～10g/L促进剂、0～20g/L氧化剂，所述钝化处理液的pH为0～5。

作为本发明所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(4)中所述涂布温度为10～80℃，涂布量为0.01～0.5g/m²；所述烘干温度为80～200℃。

作为本发明所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(5)中所述表面修饰液为硬脂酸溶液、鞣酸溶液中的任意一种或多种混合溶液，所述表面修饰液浓度为1～100g/L。

作为本发明所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法的一种优选方案，步骤(5)中所述浸泡温度为25～100℃，浸泡时间为15～120s；所述烘干温度为50～80℃、时间为10～90s。

本发明提出的一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法，与现有铝塑复合膜用铝箔铬酸盐钝化处理剂技术相比，优点在于：

(1)采用不含铬等重金属的钝化处理剂，能够达到甚至超过现有工艺的耐腐蚀性能及粘结性,且不对环境产生污染、不对人体产生伤害；

(2)钝化处理前的预处理增加铝箔表面平整性的同时赋予了铝箔金属表面活性，利于后期钝化成膜效率的提升；

(3)后期表面修饰处理改善了钝化膜裂缝等缺陷，形成复合膜层；

(4)对于工业化大规模绿色生产高质量的铝塑复合膜有着重要的意义，具有操作设备简单、污染小及成膜均一性好等优点，易于实现工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为处理前铝箔扫描电镜图；

图2为本发明的一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法处理后铝箔扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法的示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

本发明所述的一种铝塑复合膜用铝箔的处理液，所述铝箔的无铬处理液包括：预处理液碱洗液、预处理液凿孔液、预处理液碱活化液、钝化处理液、表面修饰液。

其处理方法的具体操作步骤包括：

(1)碱洗：采用10～80μm厚度的铝合金为基底，在成份为10～100g/L NaOH，10～80g/L NaCO₃，5～50g/L Na₃PO₄的预处理液碱洗液中常温～80℃浸泡30s～600s，去离子水进行冲洗1～2次。预处理液碱洗液若浓度过低、时间过短、温度过低，表面杂物去除效果不佳；若浓度过高、时间过长、温度过高，铝箔表面遭到破坏。预处理液碱洗液碱洗处理后可在基底表面形成一层松散海绵状结构的腐蚀表层且表面有碎屑腐蚀产物。

(2)凿孔：在成份为5～100％HNO₃，10～150g/L Fe(NO₃)₃，1～50g/L添加剂A的预处理液凿孔液中常温～80℃浸泡时间为10s～600s，去离子水进行冲洗，50～80℃烘干10～90s)。添加剂A为HF、H₂SO₄、HClO₄中的任意一种或多种。预处理液凿孔液若浓度过低、时间过短、温度过低，表面杂物去除效果不佳；若浓度过高、时间过长、温度过高，铝箔表面遭到破坏。通过凿孔处理，重建铝箔表面微观结构，使得铝箔表面呈现出平整、洁净且具有致密微孔结构。

(3)碱活化预处理工艺：在1～50g/L NaOH、1～50g/L KOH、1～50g/L Na₂CO₃、1～50g/L K₂CO₃中的任意一种预处理液碱活化液中常温～80℃浸泡5s～240s，去离子水进行冲洗，50～80℃烘干10～90s。预处理液碱活化液若浓度过低、时间过短、温度过低，表面杂物去除效果不佳；若浓度过高、时间过长、温度过高，铝箔表面遭到破坏碱活化后，赋予铝箔表面及铝箔微孔表面活性，在两者表面生成氧化铝胶体，提升了后期成膜效率。

(4)无铬钝化处理工艺：采用1～20g/L氟钛酸、0.1～7g/L氟锆酸、1～50g/L丙烯酸、0～10g/L促进剂、0～20g/L氧化剂构成的钝化处理液，pH为0～5的钝化处理液在温度为10～80℃下在铝箔表面进行精密涂布，涂布量为0.01～0.5g/m²在80～200℃下烘干。作为优选，所述钝化处理液为沸水，铬酸盐溶液，磷酸盐溶液，锆、钛系盐溶液，钼、钨、锰酸盐溶液，钴、锡、锂盐溶液，有机酸溶液、树脂-无机盐溶液、稀土钝化盐溶液中的一种或多种。钝化处理液若浓度过高，pH值过高，引起膜层粉化；若浓度过低，pH值过低，铝箔产生氢脆，膜层较为疏松。若涂布量过低，则形成的致密防护层较薄，若涂布量过高，则形成的致密防护层疏松，容易脱落。

(5)表面修饰处理工艺：在1～100g/L表面修饰液中25～100℃下浸泡15～120s，水洗，50～80℃烘干10～90s。作为优选，表面修饰液为硬脂酸溶液、鞣酸溶液中的一种或多种混合溶液。表面修饰液温度过低、时间过短，反应缓慢，效果较差；温度过高、时间过长，则抑制自组装结合能力。表面修饰处理，可改善钝化处理膜的表面裂缝现象，同时在钝化处理膜表面发生自组装反应，形成复合膜层，耐腐蚀及附着力有明显的改善。

经上述方法处理后，从图1和图2扫描电镜图可以看出，处理前的铝箔表面凹凸不平，表面较为疏松；处理后的铝箔表面出现大小均匀、致密的颗粒状形态，比表面积增大，更耐腐蚀且增加了与聚丙烯膜的接触面积，从而增强了耐电解液腐蚀性能。

具体实施方式，请参见下述实施例1-5：

对比例1

采用30μm厚度的铝合金为基底，在40g/L NaOH、20g/L NaCO₃、20g/L Na₃PO₄溶液中50℃下浸泡2min，去离子水进行冲洗，烘干。采用5g/L、pH为3的硝酸铬系处理液在铝箔表面采用凹面涂布进行钝化处理。后期热法内层复合改性聚丙烯膜，最终制得铝塑复合膜半成品进行内层剥离测试及耐电解液测试。

实施例1

采用30μm厚度的铝合金为基底，在10g/L NaOH、10g/L NaCO₃、5g/L Na₃PO₄溶液中常温浸泡30s，去离子水进行冲洗；在5％HNO₃，10g/L Fe(NO₃)₃，1g/L添加剂A溶液中常温浸泡5s，去离子水进行冲洗；在1g/L NaOH溶液中常温浸泡时间为5s，去离子水进行冲洗，烘干。采用1g/L氟钛酸、0.1g/L氟锆酸、1g/L丙烯酸、0g/L促进剂、0g/L氧化剂，pH为0的钝化处理液在温度为10℃下在铝箔表面进行精密涂布，涂布量为0.01g/m²。在80℃下烘干。最后在1g/L硬脂酸乙醇基溶液中25℃下浸泡15s，水洗烘干。后期热法内层复合改性聚丙烯膜，最终制得铝塑复合膜半成品进行内层剥离测试及耐电解液测试。

实施例2

采用30μm厚度的铝合金为基底，在100g/L NaOH、80g/L NaCO₃、5g/L Na₃PO₄溶液中中80℃浸泡30s，去离子水进行冲洗；在100％HNO₃，150g/L Fe(NO₃)₃，5g/L添加剂A溶液中常温浸泡10s，去离子水进行冲洗；在50g/L NaOH溶液中常温浸泡时间为240s，去离子水进行冲洗，烘干；采用20g/L氟钛酸、7g/L氟锆酸、50g/L丙烯酸、10g/L促进剂、20g/L氧化剂，pH为5的钝化处理液在温度为80℃下在铝箔表面进行精密涂布，涂布量为0.5g/m²；在200℃下烘干。最后在100g/L硬脂酸乙醇基溶液中100℃下浸泡120s，水洗烘干。后期热法内层复合改性聚丙烯膜，最终制得铝塑复合膜半成品进行内层剥离测试及耐电解液测试。

实施例3

采用30μm厚度的铝合金为基底，在5g/L NaOH、5g/L NaCO₃、1g/L Na₃PO₄溶液中中50℃浸泡120s，去离子水进行冲洗；在1％HNO₃，1g/L Fe(NO₃)₃，0g/L添加剂A溶液中常温浸泡150s，去离子水进行冲洗；在0.1g/L NaOH溶液中常温浸泡时间为30s，去离子水进行冲洗，烘干；采用20g/L氟钛酸、7g/L氟锆酸、50g/L丙烯酸、20g/L促进剂、30g/L氧化剂，pH为5的钝化处理液常温下在铝箔表面进行精密涂布，涂布量为0.3g/m²；在150℃下烘干。最后在10g/L硬脂酸乙醇基溶液中50℃下浸泡60s，水洗烘干。后期热法内层复合改性聚丙烯膜，最终制得铝塑复合膜半成品进行内层剥离测试及耐电解液测试。

实施例4

采用30μm厚度的铝合金为基底，在40g/L NaOH、20g/L NaCO₃、20g/L Na₃PO₄溶液中中50℃浸泡120s，去离子水进行冲洗；在35％HNO₃，100g/L Fe(NO₃)₃，3g/L添加剂A溶液中常温浸泡150s，去离子水进行冲洗；在10g/L NaOH溶液中常温浸泡时间为30s，去离子水进行冲洗，烘干；采用3g/L氟钛酸、1g/L氟锆酸、10g/L丙烯酸、2g/L促进剂、4g/L氧化剂，pH为5的钝化处理液常温下在铝箔表面进行精密涂布，涂布量为0.3g/m²；在150℃下烘干。最后在10g/L硬脂酸乙醇基溶液中50℃下浸泡60s，水洗烘干。后期热法内层复合改性聚丙烯膜，最终制得铝塑复合膜半成品进行内层剥离测试及耐电解液测试。

实施例5

采用30μm厚度的铝合金为基底，在60g/L NaOH、40g/L NaCO₃、10g/L Na₃PO₄溶液中中50℃浸泡120s，去离子水进行冲洗；在25％HNO₃，80g/L Fe(NO₃)₃，1g/L添加剂A溶液中常温浸泡150s，去离子水进行冲洗；在20g/L NaOH溶液中常温浸泡时间为30s，去离子水进行冲洗，烘干；采用3g/L氟钛酸、1g/L氟锆酸、10g/L丙烯酸、2g/L促进剂、4g/L氧化剂，pH为5的钝化处理液常温下在铝箔表面进行精密涂布，涂布量为0.4g/m²；在150℃下烘干。最后在15g/L硬脂酸乙醇基溶液中50℃下浸泡60s，水洗烘干。后期热法内层复合改性聚丙烯膜，最终制得铝塑复合膜半成品进行内层剥离测试及耐电解液测试。

将上述对比例及实施例获得的铝塑复合膜半成品分别制成10*15cm的样品袋，装入10ml电解液，85℃下保温，将样品袋裁成15mm宽的样条，在100mm/min速度下进行耐电解液剥离强度测试。对比例、实施例测试结果如下表1所示。

从表1数据中，比较实施例1、2、3与对比例1发现，本发明铝箔的无铬处理方法可以达到工艺成熟性较高的铬处理方法。比较实施例4、5可以发现，本发明铝箔的无铬处理方法所得效果远远高于工艺成熟性较高的铬处理方法所得效果。预处理的凿孔工艺、碱活化工艺，表面修饰处理工艺可以大大提高试样的耐腐蚀性能及粘结性能。

由此可见通过对铝箔进行预处理、无铬钝化处理及表面修饰处理，铝箔表面形成致密均一的颗粒状钝化转化膜，使其形成的转化膜在耐电解液、粘结性、致密性等方面都具有明显的优势，达到甚至超过铬处理转化膜的性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种铝塑复合膜用铝箔的处理方法，其特征在于，包括步骤：

(1)碱洗：采用10～80μm厚度的铝合金为基底，将所述基底放入预处理液碱洗液中常温～80℃浸泡30s～600s，用去离子水冲洗1～2次，其中，所述预处理液碱洗液包含10～100g/LNaOH、10～80g/LNaCO₃和5～50g/LNa₃PO₄；

(2)凿孔：将所述基底放入预处理液凿孔液中常温～80℃浸泡10s～600s，去离子水冲洗，在温度为50～80℃的条件下烘干10～90s，其中，所述预处理液凿孔液包含5～100％HNO₃、10～150g/L Fe(NO₃)₃和1～50g/L添加剂A，所述添加剂A选自HF、H₂SO₄、HClO₄中的任意一种或多种；

(3)碱活化预处理工艺：将所述基底放入预处理液碱活化液中常温～80℃浸泡时间为5s～240s，去离子水进行冲洗，在温度为50～80℃的条件下烘干10～90s，其中，所述预处理液碱活化液为1～50g/LNaOH、1～50g/LKOH、1～50g/LNa₂CO₃、1～50g/L K₂CO₃中的任意一种；

(4)无铬钝化处理工艺：将钝化处理液在温度为10～80℃的条件下涂布在所述基底表面，在温度为80～200℃的条件下烘干，其中，所述钝化处理液包含1～20g/L氟钛酸、0.1～7g/L氟锆酸、1～50g/L丙烯酸、0～10g/L促进剂、0～20g/L氧化剂，所述钝化处理液的pH为0～5，所述涂布的涂布量为0.01～0.5g/m²；

(5)表面修饰处理工艺：将所述基底放入表面修饰液中在温度为25～100℃的条件下浸泡15～120s，水洗，在温度为50～80℃的条件下烘干10～90s。

2.如权利要求1所述的铝塑复合膜用铝箔的处理方法，其特征在于：步骤(5)中所述表面修饰液为硬脂酸溶液、鞣酸溶液中的任意一种或多种混合溶液，所述表面修饰液浓度为1～100g/L。