CN112176338A - 氨基酸离子插层的ZnAL-LDHs薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基酸离子插层的ZnAl‑LDHs薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S001，对镁合金表面进行预处理；步骤S002，在氮气保护下将六水硝酸锌溶液与九水硝酸铝溶液均溶于去离子水中形成混合溶液；步骤S003，所述混合溶液中滴加入有机酸溶剂；步骤S004，将溶液中加入氢氧化钠溶液，调节溶液PH值为10；步骤S005，将溶液置于聚四氟乙烯高压釜中进行加热处理；步骤S006，清洗干燥，得到氨基酸离子插层的ZnAl‑LDHs薄膜。本发明制作工艺简单，采用水热法在镁合金衬底上原位制备了ASP和La插层的ZnAl‑LDHs薄膜，能够有效阻挡腐蚀液渗透镁合金基底，能够显著提高镁合金的耐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备工艺，具体涉及一种氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法。
背景技术
镁合金综合性能优异，用途广泛，但是由于镁合金化学性质活泼，在潮湿环境中耐腐蚀性能较差，而且普通镁合金氧化膜一般疏松多孔，不能够起到有效保护作用。为克服镁合金抗腐蚀性能差的缺陷，通常采用阳极氧化处理，表面涂层处理及化学转化膜处理技术在镁合金表面涂覆一层保护膜以避免镁合金基体受到氧化，虽然能显著提高镁合金的耐腐蚀性能，所得到的氧化膜与镁合金基体结合能力较强，但由于处理过程中大量使用电解液，对人类健康和环境存在潜在危害。
层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简称LDH) 因层间阴离子可与腐蚀液中的阴离子(如Cl-)进行交换，减少腐蚀离子浓度，从而提高材料的抗腐蚀性能。具有纳米结构的LDH膜层对镁合金具有良好的耐腐蚀效果，而且，在镁合金表面沉积LDH涂层的工艺简单、环保，有望替代传统的镁合金表面处理方法。目前，研究得比较多的镁合金LDH涂层主要是 MgAl-LDH涂层。最近几年来，在镁合金上通过制备LDH涂层以提高其防腐性能得到关注(如文献Feng Peng,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2016.8，35033-35044和文献Li Yan,etal.ACS Applied Materials&Interfaces,2017.9，34185- 34193)。LDH涂层的一大缺点是立体交连的LDH片之间有极多孔隙，腐蚀溶液易渗入涂层内部，这将导致LDH膜层失去对基底的保护作用。而现有文献所制备出的MgAl-LDH耐腐蚀涂层均为其典型的三维立体片状结构，多孔隙的存在大大降低了MgAl-LDH耐腐蚀涂层的防腐效果。因此，一些文献重点介绍了在MgAl-LDH涂层中插入缓蚀剂以提高镁合金耐蚀性能的方法，如文献Rong-Chang Zeng,et al.Journal of Materials Chemistry A,2014.2,13049–13057和中国发明专利 201310368527.5介绍了钼酸根插层MgAl-LDH涂层提高了镁合金防腐性能。缓蚀剂插层LDH涂层利用层间的缓蚀剂如钼酸根与氯离子之间的交换作用，达到吸收腐蚀介质中具有侵蚀能力的氯离子，使得缓蚀剂插层LDH涂层在NaCl介质中的耐腐蚀能力增强。
除了MgAl-LDH外，一般认为，ZnAl-LDH的防腐性能更强，所以，ZnAl-LDH也可用于镁合金的防腐。但目前多是采用硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、亚硫酸盐等无机阴离子对ZnAl-LDHs进行插层(如文献TangYan et al.，Surface and Coatings Technology,2019,358:594-603)，虽然提高了防腐性能，但这些无机离子一般对有环境毒性，容易污染环境。而多数有机离子(如氨基酸、高分子醇、胺等)，绿色、无毒，环境友好，因此，有必要研发环境友好、性能高的有机离子插层的ZnAl-LDH涂层，用于提高镁合金的防腐性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，针对无机离子缓蚀剂不环保，易污染环境的不足，本发明提供一种氨基酸离子插层的 ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，采用有机酸作为缓蚀剂(如氨基酸)，可在自然环境中降解，具有绿色、无毒等优点，能够克服现有技术无机离子缓蚀剂环保性能差的缺陷。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S001，对镁合金表面进行预处理；
步骤S002，在氮气保护下，将六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O) 和九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)按质量比1.5:1溶于去离子水中，配置成0.02～0.06mol/L硝酸锌和0.01～0.04mol/L硝酸铝混合溶液；
步骤S003，将由所述步骤S002得到的混合溶液中滴加入氨基酸溶剂；
步骤S004，将由所述步骤S003得到的溶液中加入氢氧化钠(Na(OH))溶液，调节溶液PH值为9-11；
步骤S005，将所述步骤S001预处理得到的镁合金和所述步骤S004得到的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中进行加热处理；
步骤S006，将所述步骤S005处理后的镁合金使用去离子水进行清洗并置于真空中进行干燥，干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14小时，得到氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述氨基酸溶剂为天冬氨酸 (C4H7NO4)或月桂酸钠(C12H23NaO2)，对应得到的氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜分别为ZnAl-ASP-LDHs薄膜和ZnAl-La-LDHs薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S002中，具体的分别称取0.595g六水硝酸锌及0.375g九水硝酸铝溶于50ml去离子水中，形成0.04mol/L硝酸锌与0.02mol/L硝酸铝的混合溶液；所述步骤S003中，具体的向所述混合溶液中滴加入 0.04mol/L的天冬氨酸0.266g。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S002中，具体的分别称取0.595g六水硝酸锌及0.375g九水硝酸铝溶于50ml去离子水中，形成0.04mol/L硝酸锌与0.02mol/L硝酸铝的混合溶液；所述步骤S003中，具体的向所述混合溶液中滴加入 0.04mol/L的月桂酸钠0.444g。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S001具体包括以下步骤：
步骤S0011，选定所需尺寸的镁合金采用砂纸打磨处理；
步骤S0012，将打磨处理后的镁合金置于乙醇溶液中进行超声波清洗10-20分钟，并进行风干处理；
步骤S0013，将由步骤S0012得到的镁合金置于2mol/L 的氢氧化钠溶液中进行超声波清洗；
步骤S0014，将由步骤S0013得到的镁合金置于乙醇溶液中进行超声波清洗5-15分钟，并放入烘箱中进行烘干，烘干温度为50-70℃。
作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯高压釜的加热温度为350-450K、加热时间为10-14小时。
本发明的有益效果是：本发明提供一种氨基酸离子插层的 ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，制作工艺简单，采用水热法在镁合金衬底上原位制备了ASP和La插层的ZnAl-LDHs薄膜，制备得到的薄膜致密、厚度均匀、与镁合金基体结合力好，两种薄膜都均匀致密地生长在镁合金表面，ZnAl-ASP-LDHs薄膜呈现出垂直生长的纳米片状结构，ZnAl-La-LDHs薄膜呈现出相互交错的倾斜纳米片状结构，均具有很强的吸收Cl-和释放层间阴离子的能力，能够有效阻挡腐蚀液渗透镁合金基底，能够显著提高镁合金的耐蚀性；同时，氨基酸具有优异性能，是组成人体蛋白质的重要原料，可在自然环境中降解，具有绿色、无毒等优点，与无机离子插层的ZnAl-LDHs相比，氨基酸插层ZnAl-LDHs，不仅绿色环保，而且还能够保护金属，不同氨基酸R基中含有以N、S、P、O等为中心原子的极性基团，可与金属过渡态形成配位键，吸附到金属表面形成有机保护膜，防止金属的进一步腐蚀，具有自治愈功能。
附图说明
图1为本发明氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法实施例一制备的ZnAl-ASP-LDHs薄膜的形貌图、截面图和EDS光谱图；
图2为本发明氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法实施例二制备的ZnAl-La-LDHs薄膜的形貌图、截面图和 EDS光谱图；
图3为本发明氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法实施例一和实施例二对应制备的ZnAl-ASP-LDHs薄膜和 ZnAl-La-LDHs薄膜的傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)图；
图4为本发明氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法实施例一和实施例二对应制备的ZnAl-ASP-LDHs薄膜和 ZnAl-La-LDHs薄膜以及镁合金基底的动电位极化曲线；
图5为本发明氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法实施例一制备的ZnAl-ASP-LDHs薄膜腐蚀后的形貌图和 EDS光谱图；
图6为本发明氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法实施例二制备的ZnAl-La-LDHs薄膜腐蚀后的形貌图和 EDS光谱图；
图7为本发明氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法实施例一和实施例二对应制备的ZnAl-ASP-LDHs薄膜和 ZnAl-La-LDHs薄膜腐蚀后的傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明的一个较佳实施例作详细说明。
实施例一：
一种氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S001，对镁合金表面进行预处理，具体包括以下步骤：步骤S0011，选定所需尺寸的镁合金采用砂纸打磨处理；所选定的镁合金为AZ31镁合金，并进行裁剪尺寸为 20mm×25mm×2.0mm，之后使用400、800、1200、2000目的 SiC砂纸进行打磨。步骤S0012，将打磨处理后的镁合金置于乙醇溶液中进行超声波清洗15分钟，并进行冷风风干处理。步骤S0013，将由步骤S0012得到的镁合金置于2mol/L的氢氧化钠溶液中进行超声波清洗。步骤S0014，将由步骤S0013 得到的镁合金置于乙醇溶液中进行超声波清洗10分钟，并放入烘箱中进行烘干，烘干温度为60℃。采用此步骤对镁合金表面进行处理，能够去除镁合金表面的杂质和氧化物，以使得能够更好的在镁合金表面制备薄膜。
步骤S002，在氮气保护下，分别称取0.595g六水硝酸锌及0.375g九水硝酸铝溶于50ml去离子水中，形成0.04mol/L 硝酸锌与0.02mol/L硝酸铝的混合溶液。
步骤S003，将由步骤S002得到的混合溶液中滴加入 0.04mol/L的天冬氨酸0.266g。
步骤S004，将由步骤S003得到的溶液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液PH值为10。
步骤S005，将步骤S001预处理得到的镁合金和步骤S004 得到的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中进行加热处理；其中聚四氟乙烯高压釜的加热温度为393K、加热时间为12小时。
步骤S006，将步骤S005处理后的镁合金使用去离子水进行清洗并置于真空中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到ZnAl-ASP-LDHs薄膜。
实施例二：
本实施例与实施例一的区别在于：所述步骤S003中，具体的向所述混合溶液中滴加入0.04mol/L的月桂酸钠0.444g。步骤S004，将由步骤S003得到的溶液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液PH值为10。步骤S005，将步骤S001预处理得到的镁合金和步骤S004得到的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中进行加热处理；其中聚四氟乙烯高压釜的加热温度为393K、加热时间为12小时。步骤S006，将步骤S005处理后的镁合金使用去离子水进行清洗并置于真空中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到ZnAl-La-LDHs薄膜。
对实施例一和实施例二中对应制备的ZnAl-ASP-LDHs薄膜和ZnAl-La-LDHs薄膜进行耐腐蚀性测试：
参阅图1和图2，图1中(a)与图2中(d)分别显示了 ZnAl-ASP-LDHs薄膜和ZnAl-La-LDHs薄膜均在镁合金表面致密的生长，并且从其微观结构图1中(b)与图2中(e)可以看出ZnAl-ASP-LDHs薄膜和ZnAl-La-LDHs薄膜的结构都分别呈现出均匀且致密的纳米片状结构。ZnAl-ASP-LDHs薄膜的纳米片相互垂直交错生长在镁合金表面，ZnAl-La-LDHs 薄膜呈现出倾斜交错的结构，能够有效的阻挡侵蚀性离子的渗透和避免基底暴露于侵蚀性环境中，从而提高镁合金的耐蚀性能。通过点扫描对ASP和La阴离子插层的ZnAl-LDHs薄膜(图 1中(c)、图2中(f))的化学组成进行分析，可以看出， ZnAl-ASP-LDHs薄膜主要是由Zn、Al、C、N和O元素组成， Mg的含量主要来源于基底。ZnAl-La-LDHs薄膜的主要成分为Zn、Al、C、N和O元素。有机阴离子主要由C、O、H元素组成，尽管空气中存在大量的这些元素，但ASP和La插层的ZnAl-LDHs薄膜的C、O峰位明显比前期工作中无机阴离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的峰位强，这说明ASP和La插层的ZnAl-LDHs薄膜在镁合金表面成功合成。从 ZnAl-ASP-LDHs薄膜和ZnAl-La-LDHs薄膜的截面图可以看出，LDHs薄膜致密均匀地生长在镁合金表面，并且对镁合金基底有很强的附着力。ZnAl-ASP-LDHs薄膜和ZnAl-La-LDHs 薄膜的厚度分别为15.65μm和17.39μm，膜的厚度越厚越能阻挡侵蚀性Cl-的渗透到镁合金基底，这说明ZnAl-LDHs薄膜能够有效保护镁合金。
参阅图3，在3694cm-1处的吸收带归因于LDHs层板的晶格振动引起的M-OH(如：Zn-OH、Al-OH和Mg-OH)，由于表面的吸收、水分子和层间水分子，约在3450cm-1处的吸收带对应于O-H，在1637cm-1处的吸收带可归结为水分子的弯曲振动。ZnAl-ASP-LDHs薄膜的光谱在1378cm-1处存在 -COOH的不对称和对称的拉伸振动的特征吸收带。在 ZnAl-La-LDHs薄膜中，2849cm-1、2918cm-1处的光谱归因于烷基C-H基团的拉伸振动，在1409cm-1处的吸收峰与COO- 基团的对称和非对称振动有关。结果表明，ASP和La阴离子成功插层进入ZnAl-LDHs薄膜。
参阅图4，将AZ31镁合金、ZnAl-ASP-LDHs薄膜和 ZnAl-La-LDHs薄膜浸入3.5wt.％NaCl水溶液中测得动电位极化曲线，AZ31镁合金基底、ZnAl-ASP-LDHs薄膜和 ZnAl-La-LDHs薄膜的腐蚀电位(Ecorr)从-1.511V增加到 -1.074V(V/SCE)，其腐蚀电位逐渐增加，说明界面间反应越困难，表明其耐蚀性能逐渐增强，其中ZnAl-La-LDHs薄膜的耐蚀性能最佳。通过观察腐蚀电流密度(icorr)的变化，其icorr从 7.472×10-5减小到2.772×10-7A/cm2，腐蚀电流密度逐渐减小，表明界面间反应速度逐渐减慢，耐腐蚀逐渐增强。其中，与镁合金衬底的腐蚀电流密度相比，ASP和La阴离子插入的 ZnAl-LDHs薄膜的腐蚀电流密度降低了两个数量级。结果表明，在镁合金表面通过一步法制备的LDHs的有效的提高了 AZ31镁合金衬底的耐腐蚀性能，且ASP/La插层的ZnAl-LDHs 薄膜的耐腐蚀性优于现有技术中ZnAl-NO3 --LDHs薄膜的耐腐蚀性；通过插入氨基酸离子制备的LDHs薄膜的耐腐蚀性进一步增强，且La阴离子插入的ZnAl-LDHs薄膜的性能最优。
参阅图5和图6，将实施例一制备的ZnAl-ASP-LDHs薄膜和实施例二制备的ZnAl-La-LDHs薄膜浸入3.5wt.％NaCl 水溶液中浸泡168小时后，进行电镜扫描，扫面电镜下的ASP(图5中(a))和La(图6中(d))插层的ZnAl-LDHs薄膜形貌图可以看出，腐蚀后镁合金表面形貌很平整，无明显的腐蚀痕迹。ZnAl-ASP-LDHs薄膜5μm(图5中(b))和1μm(图5中(c)) 的形貌图可以看出，其纳米片表面基本上全部溶解，这归结于 Mg合金基底和LDH的溶解，溶解后的结晶物平整地覆盖在镁合金表面，这也可以减缓镁合金的腐蚀程度。ZnAl-La-LDHs 薄膜薄膜5μm(图6中(e))和1μm(图6中(f))的形貌图可以看出纳米片状结构仍然是完整的纳米片状结构，并且均匀致密的覆盖在镁合金表面。与腐蚀前的形貌相比，纳米片状结构趋于平整，可归因于腐蚀过程中离子Cl-交换的结果，这也说明 ZnAl-La-LDHs薄膜的层间阴离子被破坏后，通过阴离子交换吸收腐蚀液中的Cl-从而对镁合金起到保护作用。通过点扫描分析可以看出腐蚀后ASP/La插层的ZnAl-LDHs薄膜(图5中(c) 和途6中(f))的化学成分，与腐蚀前的薄膜相比，腐蚀后ASP 和La插层的ZnAl-LDHs薄膜具有Cl元素，这归结于插入氨基酸离子的ZnAl-LDHs薄膜当有侵蚀性Cl-时，能够有效的将其吸收并保留在层板间。
参阅图7，将实施例一制备的ZnAl-ASP-LDHs薄膜和实施例二制备的ZnAl-La-LDHs薄膜浸入3.5wt.％NaCl水溶液中浸泡168小时后，使用傅立叶变换红外光谱仪得到红外衍射图，可以看出，不同阴离子的ZnAl-LDHs薄膜在3696cm-1处具有明显的吸收带，这归结于腐蚀后形成的Mg(OH)2沉淀，腐蚀后，其氨基酸离子的吸收带都还存在，这说明其膜的结构能够有效的抗腐蚀。其中，La插层的ZnAl-LDHs薄膜的耐蚀性能优异于ASP插层的ZnAl-LDHs薄膜。
本发明提供一种氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，制作工艺简单，采用水热法在镁合金衬底上原位制备了ASP和La插层的ZnAl-LDHs薄膜，制备得到的薄膜致密、厚度均匀、与镁合金基体结合力好，两种薄膜都均匀致密地生长在镁合金表面，ZnAl-ASP-LDHs薄膜呈现出垂直生长的纳米片状结构，ZnAl-La-LDHs薄膜呈现出相互交错的倾斜纳米片状结构，均具有很强的吸收Cl-和释放层间阴离子的能力，能够有效阻挡腐蚀液渗透镁合金基底，能够显著提高镁合金的耐蚀性。
在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S001，对镁合金表面进行预处理；
步骤S002，在氮气保护下，将六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)按质量比1.5:1溶于去离子水中，配置成0.02～0.06mol/L硝酸锌和0.01～0.04mol/L硝酸铝混合溶液；
步骤S003，将由所述步骤S002得到的混合溶液中滴加入氨基酸溶剂；
步骤S004，将由所述步骤S003得到的溶液中加入氢氧化钠(Na(OH))溶液，调节溶液PH值为9-11；
步骤S005，将所述步骤S001预处理得到的镁合金和所述步骤S004得到的溶液置于聚四氟乙烯高压釜中进行加热处理；
步骤S006，将所述步骤S005处理后的镁合金使用去离子水进行清洗并置于真空中进行干燥，干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14小时，得到氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜。
2.根据权利要求1所述的氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，其特征在于：所述氨基酸溶剂为天冬氨酸(C4H7NO4)或月桂酸钠(C12H23NaO2)，对应得到的氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜分别为ZnAl-ASP-LDHs薄膜和ZnAl-La-LDHs薄膜。
3.根据权利要求2所述的氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S002中，具体的分别称取0.595g六水硝酸锌及0.375g九水硝酸铝溶于50ml去离子水中，形成0.04mol/L硝酸锌与0.02mol/L硝酸铝的混合溶液；所述步骤S003中，具体的向所述混合溶液中滴加入0.04mol/L的天冬氨酸0.266g。
4.根据权利要求2所述的氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S002中，具体的分别称取0.595g六水硝酸锌及0.375g九水硝酸铝溶于50ml去离子水中，形成0.04mol/L硝酸锌与0.02mol/L硝酸铝的混合溶液；所述步骤S003中，具体的向所述混合溶液中滴加入0.04mol/L的月桂酸钠0.444g。
5.根据权利要求1所述的氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S001具体包括以下步骤：
步骤S0011，选定所需尺寸的镁合金采用砂纸打磨处理；
步骤S0012，将打磨处理后的镁合金置于乙醇溶液中进行超声波清洗10-20分钟，并进行风干处理；
步骤S0013，将由步骤S0012得到的镁合金置于2mol/L的氢氧化钠溶液中进行超声波清洗；
步骤S0014，将由步骤S0013得到的镁合金置于乙醇溶液中进行超声波清洗5-15分钟，并放入烘箱中进行烘干，烘干温度为50-70℃。
6.根据权利要求1所述的氨基酸离子插层的ZnAl-LDHs薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯高压釜的加热温度为350-450K、加热时间为10-14小时。
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