CN112267114A

CN112267114A - 提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法

Info

Publication number: CN112267114A
Application number: CN202010937501.8A
Authority: CN
Inventors: 方亮; 曾宪光; 吴芳; 胡佳; 陈佳玲
Original assignee: Chongqing University; Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Chongqing University; Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2020-09-08
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2021-01-26

Abstract

本发明公开了一种提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法，包括镁合金样品预处理步骤和在镁合金表面制备MgAl‑ASP‑LDH涂层步骤：准备涂层时先取0.769g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.375g Al(NO₃)₃·9H₂O、0.044g天门冬氨酸溶于50ml去离子水中并磁力搅拌均匀后，用NaoH将混合溶液PH调至9～10；然后和处理好的镁合金移入水热釜中，在110～125℃条件下水热反应3～12h，再室温静置2～3h；最后从水热釜中取出样品，用去离子水超声清洗15min后干燥。本发明使用水热法在AZ31镁合金表面沉积MgAl‑ASP‑LDH薄膜，水热生长12h的MgAl‑ASP‑LDH涂层具有最高的致密性及孔隙覆盖率，拥有极正的腐蚀电位和极低的腐蚀电流密度，极大地提高了镁合金的耐蚀性。

Description

提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法

技术领域

本发明为合金材料防腐技术领域，具体的说是涉及一种提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法。

背景技术

镁合金是最轻的金属结构材料，具有比强度高、电磁屏蔽性能好，以及良好的铸造性和易回收等许多优点，并广泛应用于电子通信、汽车和航空航天等诸多领域。可是，镁合金平衡电位低，氧化时表面形成的氧化膜不致密。该氧化膜虽能提供一定的保护作用，但不具备实用价值，在应用前都需要对镁合金先进行表面处理。传统的镁合金表面处理方法，很多都存在一些显著的问题。例如，微弧氧化消耗电能高，电镀化学镀排污能力强，污染严重，都不利于可持续发展的要求。近年来，诸多研究，(例如，文献Feng Peng,et al.ACSApplied Materials&Interfaces,2016,8,35033-35044和文献Li Yan,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2017,9,34185- 34193)，都表明具有纳米结构的层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)膜层对镁合金具有良好的耐腐蚀效果。而且，在镁合金表面沉积LDH涂层的工艺简单、环保，有望替代传统的镁合金表面处理方法。目前，研究得比较多的镁合金LDH涂层主要是MgAl-LDH涂层。为了提升MgAl-LDH 涂层的耐腐蚀能力，可将缓蚀剂插入到MgAl-LDH的层状结构中。例如，文献Rong-Chang Zeng,etal.Journal of Materials Chemistry A,2014,2,13049–13057和中国发明专利201310368527.5介绍了将对镁合金具有缓蚀功能的钼酸根插入到MgAl-LDH涂层中的方法。中国发明专利 201611243442.4介绍了在医用镁合金表面制备谷氨酸插层水滑石的方法。缓蚀剂插层LDH涂层利用层间的缓蚀剂如钼酸根与氯离子之间的交换作用，达到吸收腐蚀介质中具有侵蚀能力的氯离子，使得缓蚀剂插层LDH涂层在NaCl介质中的耐腐蚀能力增强。但是，LDH涂层的一大缺点是立体交连的LDH片之间有极多孔隙，参阅附图1(a)和图1(b)，腐蚀溶液易渗入涂层内部，这将导致LDH膜层失去对基底的保护作用。而现有文献所制备出的MgAl-LDH耐腐蚀涂层均为其典型的三维立体片状结构，多孔隙的存在大大降低了MgAl-LDH耐腐蚀涂层的防腐效果。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法，通过控制LDH生长溶液的 PH及生长时间，在镁合金表面生长出高孔隙覆盖率的天冬氨酸插层的MgAl-LDH涂层，大大提高了镁合金的耐腐蚀性。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法，包括以下步骤：

步骤1，镁合金样品预处理：

将镁合金样品分别用400、800、1500、2000目砂纸打磨后用乙醇超声清洗干燥，然后用质量浓度为0.5％的NaoH溶液去除表面氧化层，再用酒精超声10min后干燥备用；

步骤2，在镁合金表面制备MgAl-ASP-LDH涂层：

a)取0.769g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.375g Al(NO₃)₃·9H₂O、 0.044g天门冬氨酸溶于50ml去离子水中并磁力搅拌均匀后，用NaoH将混合溶液PH调至9～10；

b)将步骤a)中的混合溶液和步骤1处理好的镁合金移入水热釜中，在110～125℃条件下水热反应3～12h，再室温静置2～3h；

c)从水热釜中取出样品，用去离子水超声清洗15min后干燥。

作为本发明的进一步改进，所述步骤1中的镁合金样品为 AZ31镁合金，其长25mm，宽20mm，高2mm。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2的步骤b)，水热反应时间为12h。

本发明的有益效果是：本发明使用水热法在AZ31镁合金表面沉积MgAl-ASP-LDH薄膜，随着水热生长时间的增长， MgAl-ASP-LDH涂层的致密性及孔隙覆盖率均稳步提升。其中，水热生长12h的MgAl-ASP-LDH涂层具有最高的致密性及孔隙覆盖率，拥有极正的腐蚀电位和极低的腐蚀电流密度，极大地提高了镁合金的耐蚀性。

附图说明

图1(a)、1(b)为现有的MgAl-LDH微观图；

图2(a)、2(b)为本发明实施例1的MgAl-ASP-LDHs涂层形貌；

图2(c)、2(d)为本发明实施例2的MgAl-ASP-LDHs涂层形貌；

图2(e)、2(f)为本发明实施例3的MgAl-ASP-LDHs涂层形貌；

图2(g)、2(h)为本发明实施例4的MgAl-ASP-LDHs涂层形貌；

图3为本发明实施例1、2、3、4和镁合金基底的极化曲线；

图4(a)、4(b)为本发明实施例4中从镁部件上刮下来的 MgAl-ASP-LDHs粉末的XRD和FT-IR。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明的几个实施例作详细说明。

实施例1

将AZ31镁合金(2×20×25mm³),分别用400、800、1500、 2000目砂纸打磨后乙醇超声清洗干燥，再用质量含量为0.5％的NaoH溶液去除表面氧化层，酒精超声10min后干燥备用。配制0.769g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.375g Al(NO₃)₃·9H₂O、0.044g 天门冬氨酸溶于50ml去离子水中磁力搅拌均匀后，用NaoH(2M) 将溶液PH调至9～10。将配制好的混合溶液和处理好的镁合金移入水热釜中，110～125℃条件下水热反应3h后，立即室温静置2～3h。最后从水热釜中取出样品，用去离子水超声清洗15min后干燥。

如图2(a)、2(b)所示，图2(a)、2(b)为本实施例在5kx、 50kx放大倍率下的扫描电镜图，本实施例制备得到的水滑石薄膜还未充分生长成纳米片。

如图3所示，本实施例具有比镁合金基底更正的腐蚀电位和更低腐蚀电流密度，耐蚀性优于镁合金基底。

实施例2

将AZ31镁合金(2×20×25mm³),分别用400、800、1500、 2000目砂纸打磨后乙醇超声清洗干燥，再用质量含量为0.5％的NaoH溶液去除表面氧化，酒精超声10min后干燥备用。配制0.769g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.375g Al(NO₃)3·9H₂O、0.044g 天门冬氨酸溶于50ml去离子水中磁力搅拌均匀后，用NaoH(2M) 将溶液PH调至9～10。将配制好的混合溶液和处理好的镁合金移入水热釜中，110～125℃条件下水热反应6h后，立即室温静置2～3h。最后从水热釜中取出样品，用去离子水超声清洗15min后干燥。

如图2(c)、2(d)所示，图2(c)、2(d)为本实施例在5kx、 50kx放大倍率下的扫描电镜图，本实施例制备的涂层表面已经长出完美且密集的立体片状,可以明显的看到，立体交联的片状之间存在许多孔隙。

如图3所示，本实施例具有比实施例1更低的腐蚀电流密度，耐蚀性优于实施例1和镁合金基底。

实施例3

将AZ31镁合金(2×20×25mm3),分别用400、800、1500、 2000目砂纸打磨后乙醇超声清洗干燥，再用质量百分含量为 0.5％的NaoH溶液去除表面氧化，酒精超声10min后干燥备用。配制0.769g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.375g Al(NO₃)3·9H₂O、0.044g 天门冬氨酸溶于50ml去离子水中磁力搅拌均匀后，用NaoH(2M) 将溶液PH调至9～10。将配制好的混合溶液和处理好的镁合金移入水热釜中，110～125℃条件下水热反应9h后，立即室温静置2～3h。最后从水热釜中取出样品，用去离子水超声清洗15min后干燥。

如图2(e)、2(f)所示，图2(e)、2(f)为本实施例在5kx、 50kx放大倍率下的扫描电镜图，本实施例制备的涂层增厚但成膜不均匀，其表面在立体片状LDH的基础上开始沉积平铺的 LDH片

如图3所示，本实施例具有比实施例2更低的腐蚀电流密度，耐蚀性优于实施例1、2和镁合金基底。

实施例4

将AZ31镁合金(2×20×25mm3),分别用400、800、1500、 2000目砂纸打磨后乙醇超声清洗干燥，再用质量百分含量为 0.5％NaoH溶液去除表面氧化，酒精超声10min后干燥备用。配制0.769g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.375g Al(NO₃)3·9H₂O、0.044g 天门冬氨酸溶于50ml去离子水中磁力搅拌均匀后，用NaoH(2M) 将溶液PH调至9～10。将配制好的混合溶液和处理好的镁合金移入水热釜中，110～125℃条件下水热反应12h后，立即室温静置2～3h。最后从水热釜中取出样品，用去离子水超声清洗15min后干燥。

如图2(g)、2(h)所示，图2(g)、2(h)为本实施例在5kx、 50kx放大倍率下的扫描电镜图，本实施例制备的涂层孔隙覆盖率和致密性大大提升，涂层表面的LDH变成了稀疏的玫瑰型立体片状。

如图3所示，本实施例具有极正的腐蚀电位和极低的腐蚀电流密度，耐蚀性优于实施例1、2、3和镁合金基底。

如图4所示，图4(a)、4(b)分别为本发明实施例中从镁部件上刮下来的MgAl-ASP-LDHs粉末的XRD和FT-IR。在图 3中，MgAl-ASP-LDH出现LDH的特征衍射峰位(003)与(006)峰(标准比对卡22-700)，并且从图4(b)中可以看到1635 cm-1、1416cm-1对应SAP分子的-COOH振动。XRD衍射图和 FT-IR图表明MgAl-LDH制备成功，并且天冬氨酸离子成功插层进MgAl-LDH层板中。

由此可见，本发明使用水热法在AZ31镁合金表面沉积 MgAl-ASP-LDH薄膜，随着水热生长时间的增长，MgAl-ASP-LDH 涂层的致密性及孔隙覆盖率均稳步提升。其中，水热生长12h 的MgAl-ASP-LDH涂层具有最高的致密性及孔隙覆盖率，拥有极正的腐蚀电位和极低的腐蚀电流密度，极大地提高了镁合金的耐蚀性。

该水热生长12h的MgAl-ASP-LDH涂层具有以下优点：

高孔隙覆盖率提高了涂层的致密性，延长了涂层腐蚀防护时间；

仍然存在的三维立体片状LDH，增大了与腐蚀溶液接触的比表面积，提高了对腐蚀离子(Cl-)的捕获效率，增强了防腐性能；

将天冬氨酸这一环境友好的腐蚀抑制剂插入MgAl-LDH层板中，在LDH通过离子交换捕获溶液中的腐蚀离子并释放出天冬氨酸后，天冬氨酸会抑制腐蚀溶液对涂层的腐蚀，进一步延长了涂层的腐蚀防护时间。

在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，镁合金样品预处理：

步骤2，在镁合金表面制备MgAl-ASP-LDH涂层：

a)取0.769g Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.375g Al(NO₃)₃·9H₂O、0.044g天门冬氨酸溶于50ml去离子水中并磁力搅拌均匀后，用NaoH将混合溶液PH调至9～10；

c)从水热釜中取出样品，用去离子水超声清洗15min后干燥。

2.根据权利要求1所述的提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法，其特征在于：所述步骤1中的镁合金样品为AZ31镁合金，其长25mm，宽20mm，高2mm。

3.根据权利要求1所述的提高镁合金表面水滑石涂层致密性及耐蚀性的方法，其特征在于：所述步骤2的步骤b)，水热反应时间为12h。