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CN109989090A - 一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法 - Google Patents

一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法 Download PDF

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CN109989090A
CN109989090A CN201910354457.5A CN201910354457A CN109989090A CN 109989090 A CN109989090 A CN 109989090A CN 201910354457 A CN201910354457 A CN 201910354457A CN 109989090 A CN109989090 A CN 109989090A
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CN
China
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magnesium alloy
micro
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corrosion
super
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CN201910354457.5A
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朱梦圆
卢雅琳
欧军飞
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Jiangsu University of Technology
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Jiangsu University of Technology
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Abstract

本发明涉及一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，属于金属材料表面改性领域。本发明的耐蚀性膜层是以镁合金为基体，首先采用微弧氧化(MAO)的方式在镁合金表面构建出微米级孔状结构，其次在高温下进行LDH(层状双氢氧化物)处理得到片状纳米结构；再用低表面能物质进行修饰，得到超疏水表面；最后注入润滑油得到超滑表面。本发明提供一种操作简单，不需要特殊设备的镁合金耐蚀性膜层的制备方法。将MAO、LDH、超疏水技术及超滑表面四者相结合在镁合金表面制备出复合膜层，可以有效阻止水滴在表面的滞留，进而提高镁合金的耐蚀性。

Description

一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法
技术领域
本发明涉及一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，属于金属材料表面改性领域。
背景技术
镁合金具有低密度、较高的比强度和比刚度，吸震性显著、低的弹性模量，以及良好的可回收再生性能等优点，在汽车、电器、电子产品、航空航天产业等领域得到广泛使用。但是镁合金由于标准电极电位很负(-2.37V)，化学活性很高，在潮湿的环境和含Cl-的非碱性溶液介质中极易发生腐蚀。镁合金在空气中，表面会生成氧化膜，但是所生成的氧化膜孔隙率大、致密度低，不能对基体提供有效的保护，耐腐蚀性很差，极大程度上限制了镁合金的工程应用范围。为了解决镁合金易腐蚀的问题，需要对镁合金进行有效的表面处理。
疏水膜是一种基于仿生效应兴起的。荷花自古就被赞为“出淤泥而不染”，它的这种自清洁现象在科学上被称为“荷叶效应”，目前已受到广泛的关注。解决镁合金的腐蚀可以从两方面入手(1)增加镁合金自身的耐腐蚀性(2)切断镁合金与易造成腐蚀的环境接触。从这两方面考虑首先我们在镁合金表面先制备出一层耐腐性的膜层，然后再对该膜层进行疏水化处理，可以极大的提高镁合金的耐蚀性。因此制备镁合金耐蚀性疏水膜不仅提高了镁合金自身的耐蚀性，同时疏水膜的制备使其拥有憎水性与一定的自清结性，使镁合金更加的不易腐蚀，这对镁合金的具体实际应有有了很高的价值。
微弧氧化又称等离子氧化，是一种在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术。微弧氧化由阳极氧化演变而来，采用较高电压，将普通阳极氧化的法拉第区引入到高压放电区，可在Al、Mg、Ti等金属及其合金表面形成一层结合强度较高的陶瓷氧化膜。镁合金经微弧氧化处理后，表面具有均匀而密集的微米级孔状结构，局部因应力作用产生裂纹，需进行后续处理以获得微纳结构且覆盖表面裂纹。
层状双氢氧化物(LDH)因其独特的结构和化学成分，能在腐蚀环境中吸收阴离子和释放抑制剂，显著提高材料的耐腐蚀性。总的说来，LDH的组成可以写成一个通式[M2+ 1-xM3 + x(OH)2 x+Am- x/m·nH2O，其中M2+和M3+代表二价和三价金属阳离子，Am-代表可交换的阴离子。近年来，LDH研究表明可以作为减少与腐蚀介质的接触面积的超疏水材料，对基体金属进行LDH处理，可以获得亲水的纳米结构膜层。
目前，尚未有实验来研究微米结构及微纳复合结构对超滑表面耐用性的影响。中国专利CN103966641A公开的一种利用人工仿猪笼草超滑表面防止金属大气腐蚀的方法，采用盐粒潮解实验证明仿猪笼草超滑表面可以阻止因盐分潮解等原因造成水滴在表面滞留，降低金属的大气腐蚀发生的概率。中国专利CN106865487A公开的液体注入型超滑表面及其激光精密微加工方法，采用测试液滴包括水滴、酸溶液、碱溶液、湖水、海水、血清、甘油和番茄酱，证明所制备的超滑表面具有很小摩擦阻力，降低水滴等测试液体在表面的滞留时间与概率。由上述技术可知，对超滑表面的防污性和防大气腐蚀研究较多，但对于动态腐蚀条件对超滑表面的影响鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，该方法所用设备简单、处理过程易于实现，能有效提高镁合金的耐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，其特征在于，首先采用微弧氧化(MAO)的方式在镁合金表面构建出微米级孔状结构，其次在高温下进行LDH(层状双氢氧化物)处理得到片状纳米结构；再用低表面能物质进行修饰，得到超疏水表面；最后注入润滑油得到超滑表面。
一种镁合金表面耐蚀性膜层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将经过预处理的镁合金置于硅酸盐体系的电解液中，镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行MAO(微弧氧化)处理；
步骤2、将步骤1处理得到的镁合金微弧氧化样品浸入九水硝酸铝溶液中高温下进行LDH(层状双氢氧化物)处理；
步骤3、用低表面能物质1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对步骤2得到的样品进行修饰，形成超疏水膜层。
步骤4、将过量全氟聚醚滴加至上述表面，试样倾斜30°，放置2小时，最终获得稳定的超滑表面。
本发明的特点还在于：
步骤1中所述镁合金的预处理过程为：将镁合金依次用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸对表面及边缘进行打磨，分别用无水乙醇和去离子水超声波清洗10～15min。
步骤1中所述硅酸盐体系的电解液各成分含量分别为：硅酸钠8～10g/L，氢氧化钠2～5g/L，氟化钠0.5～2g/L。
步骤1中所述的微弧氧化参数为：电流密度5～10A/dm2，频率400～500Hz，占空比20～30％，微弧氧化时间5～10min。
步骤2中所述的九水硝酸铝溶液浓度为0.01～0.02mol/L，采用NaOH将pH值调至12.5。
步骤2中所述的LDH处理条件为：温度60℃～120℃，时间3～12h。
步骤3中所述的1H,1H,2H,2H-的浓度为：蒸馏水：乙醇：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的体积比为100:200:1。
步骤3中所述的修饰方式：室温下浸泡2h。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明镁合金微弧氧化前处理工艺简单，周期短，采用的微弧氧化电解液呈碱性，对环境友好，且可批量生产。
(2)本发明利用MAO膜层表面的微米级孔，及后续进行LDH处理后所得均匀规则的片状纳米结构，形成超疏水处理及超滑表面所必备的微纳复合结构。
(3)本发明将MAO、LDH、超疏水技术、超滑表面四者相结合，每层膜层均以上一层为基础，结合力较高，在动态腐蚀条件下，润滑油不易被冲走。
附图说明
图1a为实施例1和对比例1中MAO所得的微米级孔状结构的2000倍扫描电镜图。
b、c分别为实施例1中镁合金经MAO与LDH处理所得微纳复合结构的8000倍、50000倍扫描电镜图。
图2a、b分别为1000r/min条件下动态腐蚀5min后水滴在实施例1与对比例1所得样品表面滑移过程。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
(1)本实例中，选用Mg-Al-Zn系镁合金AZ91块状(15×15×6mm)作为实验样品。分别用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其他杂质，然后将其放入无水乙醇中超声清洗15min，再放入去离子水中超声清洗15min，以达到脱脂去污的效果；
(2)对步骤(1)得到的镁合金进行微弧氧化处理，采用硅酸盐体系的电解液，各成分含量分别为：硅酸钠8g/L，氢氧化钠2g/L，氟化钠0.5g/L。微弧氧化参数为：电流密度5A/dm2，频率500Hz，占空比20％，微弧氧化时间10min，取出，去离子水冲洗烘干，得到微米级孔状结构(图1a)。
(3)将步骤(2)的镁合金微弧氧化样品浸入九水硝酸铝溶液中高温下进行LDH(层状双氢氧化物)处理，LDH处理条件为：温度60℃，时间12h。
(4)配置1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷复合溶液，蒸馏水：乙醇：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的体积为100ml:200ml:1ml，上述试样室温下浸泡2h，取出烘干。
(5)在上述试样表面滴上10微升全氟聚醚，旋涂均匀后，倾斜30°，静置2h。
在上述步骤2中可加入0.05％的成膜促进剂，成膜促进剂为丁苯橡胶或碳酰肼，降低起弧电压，提高成膜质量。
实施例2
(1)本实例中，选用Mg-Al-Zn系镁合金AZ91块状(15×15×6mm)作为实验样品。分别用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其他杂质，然后将其放入无水乙醇中超声清洗10min，再放入去离子水中超声清洗15min，以达到脱脂去污的效果；
(2)对步骤(1)得到的镁合金进行微弧氧化处理，采用硅酸盐体系的电解液，各成分含量分别为：硅酸钠9g/L，氢氧化钠3g/L，氟化钠1g/L。微弧氧化参数为：电流密度7A/dm2，频率400Hz，占空比30％，微弧氧化时间5min，取出，去离子水冲洗烘干，得到微米级孔状结构。
(3)将步骤(2)的镁合金微弧氧化样品浸入九水硝酸铝溶液中高温下进行LDH(层状双氢氧化物)处理，LDH处理条件为：温度100℃，时间8h。
(4)配置1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷复合溶液，蒸馏水：乙醇：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的体积为100ml:200ml:1ml，上述试样室温下浸泡2h，取出烘干。
(5)在上述试样表面滴上10微升全氟聚醚，旋涂均匀后，倾斜30°，静置2h。
实施例3
(1)本实例中，选用Mg-Al-Zn系镁合金AZ91块状(15×15×6mm)作为实验样品。分别用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其他杂质，然后将其放入无水乙醇中超声清洗15min，再放入去离子水中超声清洗10min，以达到脱脂去污的效果；
(2)对上述试样进行微弧氧化处理，采用硅酸盐体系的电解液，各成分含量分别为：硅酸钠10g/L，氢氧化钠5g/L，氟化钠2g/L。微弧氧化参数为：电流密度10A/dm2，频率450Hz，占空比25％，微弧氧化时间7min，取出，去离子水冲洗烘干，得到微米级孔状结构。
(3)将步骤(2)的镁合金微弧氧化样品浸入九水硝酸铝溶液中高温下进行LDH(层状双氢氧化物)处理，LDH处理条件为：温度120℃，时间3h。
(4)配置1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷复合溶液，蒸馏水：乙醇：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的体积为100ml:200ml:1ml，上述试样室温下浸泡2h，取出烘干。
(5)在上述试样表面滴上10微升全氟聚醚，旋涂均匀后，倾斜30°，静置2h。
对比数据
样品A：
(1)本实例中，选用Mg-Al-Zn系镁合金AZ91块状(15×15×6mm)作为实验样品。分别用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其他杂质，然后将其放入无水乙醇中超声清洗15min，再放入去离子水中超声清洗15min，以达到脱脂去污的效果；
(2)对上述试样进行微弧氧化处理，采用硅酸盐体系的电解液，各成分含量分别为：硅酸钠8g/L，氢氧化钠2g/L，氟化钠0.5g/L。微弧氧化参数为：电流密度10A/dm2，频率400Hz，占空比20％，微弧氧化时间10min，取出，去离子水冲洗烘干，记为A。
对本实施例所制备的镁合金试样A(Mg-MAO)的表面形貌和性能进行了如下表征：
样品表面形貌：使用扫描电子显微镜对样品表面进行形貌表征，结果如图1a所示,可见微弧氧化处理后的膜层表面遍布微孔，且有部分微孔孔径较大，周围由于应力而产生微裂纹。众多缺陷成为腐蚀介质的侵入通道。
耐蚀性能：使用电化学工作站对所制备出的超疏水性镁合金样品进行耐腐蚀性能测试，所制备的镁合金样品在3.5wt％NaCl溶液中的动电位极化曲线所得的自腐蚀电位腐蚀电流密度列于表1。由表1可知，微弧氧化处理后的镁合金相对于AZ91镁合金基体，腐蚀电流密度降低了2个数量级。说明该膜层对镁合金起着一定的耐腐蚀保护作用。
样品B
(1)本实例中，选用Mg-Al-Zn系镁合金AZ91块状(15×15×6mm)作为实验样品。分别用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其他杂质，然后将其放入无水乙醇中超声清洗15min，再放入去离子水中超声清洗15min，以达到脱脂去污的效果；
(2)对上述试样进行微弧氧化处理，采用硅酸盐体系的电解液，各成分含量分别为：硅酸钠8g/L，氢氧化钠2g/L，氟化钠0.5g/L。微弧氧化参数为：电流密度10A/dm2，频率400Hz，占空比20％，微弧氧化时间10min，取出，去离子水冲洗烘干。
(3)对上述试样进行LDH处理，配置浓度为0.02mol/L的九水硝酸铝溶液，采用NaOH将pH值调至12.5，将试样置于填充度为60％的反应釜中进行水热处理，温度120℃保持12h。取出沸水洗净烘干，记为B。
对本实施例所制备的镁合金试样(Mg-MAO-LDH)的表面形貌和性能进行了如下表征：
样品表面形貌：使用扫描电子显微镜对样品表面进行形貌表征，结果如图1所示，从图1b可见，LDH处理后，MAO膜层表面微孔孔径特别是大孔孔径缩小，微裂纹消失，从图1c可看出，膜层表面包括微孔等缺陷内部覆盖着层叠交错的片状纳米结构。
耐蚀性能：使用电化学工作站对所制备出的超疏水性镁合金样品进行耐腐蚀性能测试，所制备的镁合金样品在3.5wt％NaCl溶液中的动电位极化曲线所得的自腐蚀电位腐蚀电流密度列。依次经MAO与LDH处理后的镁合金样品相对于AZ91镁合金基体，腐蚀电流密度降低了4个数量级。说明该复合膜层对镁合金起着优异的耐腐蚀保护作用。
样品c
(1)本实例中，选用Mg-Al-Zn系镁合金AZ91块状(15×15×6mm)作为实验样品。分别用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其他杂质，然后将其放入无水乙醇中超声清洗15min，再放入去离子水中超声清洗15min，以达到脱脂去污的效果；
(2)对上述试样进行微弧氧化处理，采用硅酸盐体系的电解液，各成分含量分别为：硅酸钠8g/L，氢氧化钠2g/L，氟化钠0.5g/L。微弧氧化参数为：电流密度10A/dm2，频率400Hz，占空比20％，微弧氧化时间10min，取出，去离子水冲洗烘干。
(3)对上述试样进行LDH处理，配置浓度为0.02mol/L的九水硝酸铝溶液，采用NaOH将pH值调至12.5，将试样置于填充度为60％的反应釜中进行水热处理，温度120℃保持12h。取出沸水洗净烘干。
(4)配置1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷复合溶液，蒸馏水：乙醇：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的体积比为100:200:1，上述试样室温下浸泡2h，取出烘干，记为C。
对本实施例所制备的镁合金试样(Mg-MAO-LDH-修饰)的表面形貌和性能进行了如下表征：
超疏水性能：使用接触角测量仪测得所制备的超疏水性样品表面的静态接触角和滚动角，静态接触角值达到了170.1°，滚动角为0.5°，根据超疏水表面的定义，说明样品达到了极好的疏水性。
样品d
(1)本实例中，选用Mg-Al-Zn系镁合金AZ91块状(15×15×6mm)作为实验样品。分别用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸依次打磨以除去表层的氧化物和其他杂质，然后将其放入无水乙醇中超声清洗15min，再放入去离子水中超声清洗15min，以达到脱脂去污的效果；
(2)对上述试样进行微弧氧化处理，采用硅酸盐体系的电解液，各成分含量分别为：硅酸钠8g/L，氢氧化钠2g/L，氟化钠0.5g/L。微弧氧化参数为：电流密度10A/dm2，频率400Hz，占空比20％，微弧氧化时间10min，取出，去离子水冲洗烘干，得到微米级孔状结构(图1a)。
(3)配置1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷复合溶液，蒸馏水：乙醇：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的体积比为100:200:1，上述试样室温下浸泡2h，取出烘干。
(4)在上述试样表面滴上10微升全氟聚醚，旋涂均匀后，倾斜30°，静置2h，记为试样d。
动态腐蚀数据对比
分别将实施例1和对比例1所制备的镁合金试样置于蒸馏水中进行动态腐蚀，1000r/min的条件下分别搅拌0min、2.5min、5min、10min、15min。测得表面滑动角和倾斜15°时滑动速率的变化，发现，对比例1中B的基于微米级结构所制备出的超滑表面与实施例1中A的基于微纳复合结构所制备出的超滑表面相比，0min时滑动角及滑动速率几乎与A无差别；2.5min后，B的滑动速率明显减小，滑动角增大；5min后，水滴无法顺畅滑过表面，滑动角大于20°；10min后，水滴停滞于表面，滑动角大于30°；15min后，滑动角大于45°。而A在10min后滑动速率及滑动角几乎无改变，15min后滑动角稍有下降。证明了基于微纳复合结构所制备出的超滑表面比基于微米级结构所制备出的超滑表面稳定性优越得多(图2)。

Claims (7)

1.一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将经过预处理的镁合金置于硅酸盐体系的电解液中，镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行MAO微弧氧化处理，所述硅酸盐体系的电解液各成分含量分别为：硅酸钠8～10g/L，氢氧化钠2～5g/L，氟化钠0.5～2g/L。；
步骤2、将步骤1处理得到的镁合金微弧氧化样品浸入PH值为12.5的九水硝酸铝溶液中高温下进行LDH层状双氢氧化物处理；
步骤3、用低表面能物质1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对步骤2得到的样品进行修饰，形成超疏水膜层。
步骤4、将过量全氟聚醚滴加至上述表面，试样倾斜30°，放置2小时，最终获得稳定的超滑表面。
2.根据权利要求1所述的一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，其特征在于，步骤1中所述镁合金的预处理过程为：将镁合金依次用400#、800#、1000#、1200#的SiC砂纸对表面及边缘进行打磨，分别用无水乙醇和去离子水超声波清洗10～15min后干燥。
3.根据权利要求1所述的一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，其特征在于，步骤1中所述的微弧氧化参数为：电流密度5～10A/dm2，频率400～500Hz，占空比20～30％，微弧氧化时间5～10min。
4.根据权利要求1所述的一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，其特征在于，步骤2中所述的九水硝酸铝溶液浓度为0.01～0.02mol/L，采用NaOH将pH值调至12.5。
5.根据权利要求1所述的一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，其特征在于，步骤2中所述的LDH处理条件为：温度60℃～120℃，时间3～12h。
6.根据权利要求1所述的一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，其特征在于，步骤3中所述的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的浓度为：蒸馏水：乙醇：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的体积比为100:200:1。
7.根据权利要求1所述的一种利用超滑表面制备镁合金耐蚀性膜层的方法，其特征在于，步骤3中所述的修饰方式：室温下浸泡2h。
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