CN114561635B - 一种镁合金表面的LDHs膜及其原位结晶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，包括以下步骤：S1：对镁合金基底进行前处理；S2：将步骤S1处理后的镁合金基底浸泡在前驱体溶液中进行预处理；所述前驱体溶液溶质为硝酸铝、硝酸镁、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸四钠，溶剂为水。S3：调节步骤S2中的前驱体溶液的pH值为9～12，并将步骤S2处理后的镁合金基底放在调节pH值后的前驱体溶液中继续浸渍处理；S4：将步骤S3处理后得到的具有LDHs膜的镁合金表面用去离子水冲洗，再用热空气烘干。该制备方法工艺简单、能耗低、能用于大面积生产，并且制得的LDHs膜具有片状的层板结构，膜层致密性高，耐蚀性较好。
Description
技术领域
本发明属于镁合金的表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面的LDHs膜及其原位结晶制备方法。
背景技术
镁合金的高比强度、良好的铸造性以及密度低(约为钛合金的1/3)等特性，使其在高新科技产品如：航空航天产品零件、汽车工业、计算机产业，以及日常生活中体育用品、移动电话、家用设备等都有广泛应用。但是，镁合金较高的化学活性，导致其耐腐蚀能力差，因而也使其部分应用受到限制。
为了提高镁合金的防腐性能，人们已制备出各种镁合金防腐涂层，如化学转化膜、微弧氧化膜、聚合物涂层、电化学沉积镀层、等离子电解氧化涂层、超疏水涂层和激光表面处理涂层等。其中化学转化膜可以在金属基底表面原位合成，从而表现出较好的结合力，同时该技术工艺简单、能耗低且不受工件尺寸、形状限制，因此在金属防腐领域得到了普遍应用。目前镁合金表面的化学转化工艺中，采用铬酸盐生成的化学转化膜耐蚀性相对较出色，且与基体的结合力良好。但是，铬酸盐中含有Cr6+离子，对人体有致癌性和致畸作用。因此需要寻找能够替代铬酸盐转化膜的新型环保转化膜。
层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称：LDH或LDHs)LDHs是一种阴离子型插层材料，其通式为[M2+1-x M3+x(OH)2]x+(An-)x/n·m H2O，其中，M2+和M3+代表占据层状层中八面体孔的阳离子，An-表示层间电荷补偿阴离子，n是插层间阴离子的电荷，m是水分子的数量，x表示M3+/(M2++M3+)的摩尔比。现有研究表明：LDHs膜层制备工艺简单，具有良好的物理屏障作用，且独特的层间阴离子交换能力使它们能够捕获侵蚀性阴离子，从而大幅改善镁合金的耐蚀性能，因此在腐蚀防护领域受到了广泛关注。现有的制备LDHs膜的方法大都通过水热法，但是，水热法需要高温高压的环境下，导致设备要求高，能耗大。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种工艺简单、能耗低、能用于大面积生产的镁合金表面的LDHs膜原位结晶制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，包括以下步骤：
S1：对镁合金基底进行前处理；
S2：将步骤S1处理后的镁合金基底浸泡在前驱体溶液中进行预处理；所述前驱体溶液溶质为硝酸铝、硝酸镁、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸四钠，溶剂为水。
S3：调节步骤S2中的前驱体溶液的pH值为9～12，并将步骤S2处理后的镁合金基底放在调节pH值后的前驱体溶液中继续浸渍处理；
S4：将步骤S3处理后得到的具有LDHs膜的镁合金表面用去离子水冲洗，再用热空气烘干。
相比于现有技术，本发明采用原位结晶法，在常温常压条件下，通过简单的浸渍即可在镁合金表面获得LDHs膜，采用本发明的制备方法获得的LDHs膜不仅与水热法以及电沉积法所得LDHs膜具有相同的层状结构和组成成分，而且耐蚀性较高。该制备方法工艺简单、能耗低、能用于大面积生产，并且通过该制备方法获得的LDHs膜具有片状的层板结构，膜层致密性高，耐蚀性较好。
优选地，步骤S2中，所述前驱体溶液中溶质按物质的量浓度计，硝酸铝的浓度为：0.1～0.5mol/L，硝酸镁浓度为：0.05～0.25mol/L，柠檬酸三钠的浓度为：0.01～0.05mol/L，酒石酸钾钠的浓度为：0.01～0.05mol/L，乙二胺四乙酸四钠的浓度为：0.04～0.2mol/L。
优选地，步骤S2中，预处理的温度为20～50℃，预处理时间为10～30min。
优选地，步骤S1中，所述前处理包括前期包覆和打磨抛光清洗处理。
优选地，步骤S1中，所述前期包覆步骤为：将镁合金基底用聚四氟乙烯包覆，只裸露出1cm2的镁合金表面用作后期处理和耐腐蚀性能测试。
优选地，步骤S1中，所述打磨抛光清洗处理包括以下步骤：镁合金基底分别用200目、400目、800目、1200目、2000目的砂纸打磨，并采用粒径为2.5～5μm的Al2O3抛光粉对打磨后的镁合金基底进行抛光处理，最后用无水乙醇和去离子水进行除油和清洗并吹干。
优选地，步骤S3中，采用浓度为1～5mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S2中的前驱体溶液的pH值。
优选地，步骤S3中，浸渍处理的温度为25～65℃，处理时间为1～6h。
优选地，步骤S4中，热空气烘干温度为40～80℃，烘干时间为0.5～3h。
本发明还提供采用上述镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法制备而成的LDHs膜。
本发明提供了一种能耗低、工艺简单的镁合金表面的LDHs膜原位结晶制备方法，该方法将抛光、除油处理后的镁合金基底直接在特定的前驱体溶液中，通过调整前驱体溶液的组成、溶液pH、浸渍时间、浸渍温度等参数获得镁合金表面的Mg-Al LDHs膜。该制备方法工艺简单、能耗低、能用于大面积生产；并且制得的LDHs膜具有片状的层板结构，膜层致密性高，耐蚀性较好。
附图说明
图1为实施例1制得的镁合金表面的LDHs膜的SEM图
图2为各实施例和对比例所得成品在3.5wt.％NaCl溶液中浸渍时的低频区阻抗图
图3为各实施例和对比例所得成品在3.5wt.％NaCl溶液中浸渍时的极化曲线图
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。
实施例1：
按以下步骤在镁合金表面采用原位结晶法制备LDHs膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，分别采用200目、400目、800目、1200目、2000目的砂纸和2.5μm的Al2O3抛光粉进行打磨抛光处理，并用无水乙醇和二次去离子水进行除油、清洗并吹干；再将处理后的镁合金电极放在由0.1mol/L的硝酸铝，0.5mol/L的硝酸镁，0.01mol/L的柠檬酸三钠(金属离子络合剂)，0.01mol/L的酒石酸钾钠和0.05mol/L的乙二胺四乙酸四钠组成的前驱体水溶液中，在20℃的条件下预处理10min；然后用1mol/L的氢氧化钠调节上述前驱体溶液的pH为9，继续将镁合金放在其中浸渍6h，浸泡温度为65℃；最后将浸渍得到的镁合金LDHs膜电极用二次去离子水冲洗，25℃的热空气中烘干3h。本实施例所得镁合金表面的LDHs膜的表面形貌如图1所示。
实施例2：
按以下步骤在镁合金表面采用原位结晶法制备LDHs膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，分别采用200目、400目、800目、1200目、2000目的砂纸和2.5μm的Al2O3抛光粉进行打磨抛光处理，并用无水乙醇和二次去离子水进行除油、清洗并吹干；再将处理后的镁合金电极放在由0.2mol/L的硝酸铝，0.25mol/L的硝酸镁，0.01mol/L的柠檬酸三钠，0.01mol/L的酒石酸钾钠和0.2mol/L的乙二胺四乙酸四钠组成的前驱体水溶液中，在50℃的条件下预处理30min；然后用2mol/L的氢氧化钠调节上述前驱体溶液的pH为12，继续将镁合金放在其中浸渍6h，浸泡温度为35℃；最后将浸渍得到的镁合金LDHs膜电极用二次去离子水冲洗，50℃的热空气中烘干3h。
实施例3：
按以下步骤在镁合金表面采用原位结晶法制备LDHs膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，分别采用200目、400目、800目、1200目、2000目的砂纸和2.5μm的Al2O3抛光粉进行打磨抛光处理，并用无水乙醇和二次去离子水进行除油、清洗并吹干；再将处理后的镁合金电极放在由0.25mol/L的硝酸铝，0.4mol/L的硝酸镁，0.02mol/L的柠檬酸三钠，0.02mol/L的酒石酸钾钠和0.1mol/L的乙二胺四乙酸四钠组成的前驱体水溶液中，在35℃的条件下预处理20min；然后用2mol/L的氢氧化钠调节上述前驱体溶液的pH为11，继续将镁合金放在其中浸渍1h，浸泡温度为40℃；最后将浸渍得到的镁合金LDHs膜电极用二次去离子水冲洗，50℃的热空气中烘干0.5h。
实施例4：
按以下步骤在镁合金表面采用原位结晶法制备LDHs膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，分别采用200目、400目、800目、1200目、2000目的砂纸和2.5μm的Al2O3抛光粉进行打磨抛光处理，并用无水乙醇和二次去离子水进行除油、清洗并吹干；再将处理后的镁合金电极放在由0.2mol/L的硝酸铝，0.25mol/L的硝酸镁，0.01mol/L的柠檬酸三钠，0.01mol/L的酒石酸钾钠和0.2mol/L的乙二胺四乙酸四钠组成的前驱体水溶液中，在50℃的条件下预处理30min；然后用2mol/L的氢氧化钠调节上述前驱体溶液的pH为12，继续将镁合金放在其中浸渍6h，浸泡温度为35℃；最后将浸渍得到的镁合金LDHs膜电极用二次去离子水冲洗，50℃的热空气中烘干3h。
实施例5：
按以下步骤在镁合金表面采用原位结晶法制备LDHs膜：
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，分别采用200目、400目、800目、1200目、2000目的砂纸和5μm的Al2O3抛光粉进行打磨抛光处理，并用无水乙醇和二次去离子水进行除油、清洗并吹干；再将处理后的镁合金电极放在由0.05mol/L的硝酸铝，0.1mol/L的硝酸镁，0.05mol/L的柠檬酸三钠，0.05mol/L的酒石酸钾钠和0.15mol/L的乙二胺四乙酸四钠组成的前驱体水溶液中，在50℃的条件下预处理10min；然后用2mol/L的氢氧化钠调节上述前驱体溶液的pH为10，继续将镁合金放在其中浸渍3h，浸泡温度为55℃；最后将浸渍得到的镁合金LDHs膜电极用二次去离子水冲洗，30℃的热空气中烘干3h。
对比例1：
本对比例选用未经任何表面处理的AZ91D镁合金片作为样品，与实施例进行对比测试。
对比例2：
本对比例采用现有的水热法在镁合金表面制备LDHs膜。
首先，将所选的裸露表面积为1cm2的镁合金电极，分别采用200目、400目、800目、1200目、2000目的砂纸和5μm的Al2O3抛光粉进行打磨抛光处理，并用无水乙醇和二次去离子水进行除油、清洗；化学转化液为0.05mol/L的硝酸铝，0.1mol/L的硝酸镁水溶液，然后用2mol/L的氢氧化钠调节上述溶液的pH为12，并将其转移至水热反应釜内，放入镁合金电极，于120℃下通过水热法反应5h制备覆盖Mg-Al LDHs膜的AZ91D镁合金。
性能测试：
将实施例1经浸渍处理所制得的镁合金表面LDHs膜采用扫描电镜进行表面形貌分析，如图1所示，经浸渍转化处理后的镁合金，镁合金表面出现致密的Mg-Al LDHs膜层，并呈现LDHs膜特有的层片状形貌。
将各实施例和对比例所制得的成品，在3.5wt.％的NaCl溶液中进行电化学测试，得出其腐蚀电流密度和低频区阻抗值。其中：电化学测试体系为三电极体系，其中镁合金片为工作电极；饱和甘汞电极作为参比电极；铂片为对电极。腐蚀介质为3.5wt.％的NaCl溶液，工作温度为2522℃。首先测试开路电位，待开路电位稳定后再测试电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线；EIS的测试范围为100kHZ～0.1HZ，振幅为10mV，极化曲线的扫描速度为0.01V/s，扫描范围为：开路电位相对Eocp为-0.5V～1V；由此得出腐蚀电流密度和低频区阻抗值，腐蚀电流密度越小，阻抗值越大，均可用于证明腐蚀速率越慢，耐蚀性能越好。
图2和图3分别为各实施例和对比例制备的镁合金表面LDHs膜的低频区阻抗曲线和腐蚀电流密度曲线图，其中：图2中横坐标为频率(frequency)，单位为赫兹(HZ)；纵坐标|Z|表示阻抗并取了对数，单位为Ω·cm2(ohm cm2)；图3中横坐标为电势(Potential)，V为伏特，SCE为所用参比电极的缩写；纵坐标为指电流的导数(Log i)，单位为A/cm2。
表1不同样品在3.5wt％NaCl中浸渍30min后的自腐蚀电位、自腐蚀电流和低频区阻抗值的大小
由附图1可以看出，采用本发明提供的制备方法可获得片状的LDHs膜层板结构。结合极化曲线和电化学阻抗谱测试(附图2和图3)得出由此制备方法得出的LDHs膜的耐蚀性数据如表1所示。由表1可知，通过本发明各实施例制备获得的镁合金表面的LDHs膜相比对比例1的空白镁合金，其自腐蚀电流都有下降2个数量级，低频区阻抗值也有了显著提升，由此说明采用本发明的原位结晶法获得的LDHs膜对镁合金具有较好的腐蚀防护作用，与对比例2的采用水热法制得的样品效果相当。此外，各实施例的样品在ASTM-B117-09中性盐雾试验标准下经过12h的盐雾试验后未出现明显腐蚀点，说明本发明所制得的LDHs膜层具有较好的防护耐久性能。而相比于现有的水热法或电沉积法，本方法操作工艺简单、所需设备、环境均不涉及高温高压等高能耗问题，因此具有较好的应用推广价值。
本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：对镁合金基底进行前处理；
S2：将步骤S1处理后的镁合金基底浸泡在前驱体溶液中进行预处理；所述前驱体溶液溶质为硝酸铝、硝酸镁、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸四钠，溶剂为水；预处理的温度为20～50℃，预处理时间为10～30min；
S3：调节步骤S2中的前驱体溶液的pH值为9～12，并将步骤S2处理后的镁合金基底放在调节pH值后的前驱体溶液中继续浸渍处理，浸渍处理的温度为25～65℃，处理时间为1～6h；
S4：将步骤S3处理后得到的具有LDHs膜的镁合金表面用去离子水冲洗，再用热空气烘干。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述前驱体溶液中溶质按物质的量浓度计，硝酸铝的浓度为：0.1～0.5mol/L，硝酸镁浓度为：0.05～0.25mol/L，柠檬酸三钠的浓度为：0.01～0.05mol/L，酒石酸钾钠的浓度为：0.01～0.05mol/L，乙二胺四乙酸四钠的浓度为：0.04～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述前处理包括前期包覆和打磨抛光清洗处理。
4.根据权利要求3所述的镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述前期包覆步骤为：将镁合金基底用聚四氟乙烯包覆，只裸露出1cm2的镁合金表面用作后期处理和耐腐蚀性能测试。
5.根据权利要求3所述的镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述打磨抛光清洗处理包括以下步骤：镁合金基底分别用200目、400目、800目、1200目、2000目的砂纸打磨，并采用粒径为2.5～5μm的Al2O3抛光粉对打磨后的镁合金基底进行抛光处理，最后用无水乙醇和去离子水进行除油和清洗并吹干。
6.根据权利要求1所述的镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，其特征在于：步骤S3中，采用浓度为1～5mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤S2中的前驱体溶液的pH值。
7.根据权利要求1所述的镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法，其特征在于：步骤S4中，热空气烘干温度为40～80℃，烘干时间为0.5～3h。
8.镁合金表面的LDHs膜，其特征在于：采用如权利要求1～7任一项所述的镁合金表面的LDHs膜的原位结晶制备方法制备而成。
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