CN105233649B

CN105233649B - 一种络合铁脱硫剂及其使用方法

Info

Publication number: CN105233649B
Application number: CN201510633365.2A
Authority: CN
Inventors: 罗莹; 刘有智; 张巧玲; 祁贵生; 郭慧冬; 祁极冰; 李俊华
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN105233649A

Abstract

本发明公开一种络合铁脱硫剂及其使用方法，属于气体净化技术领域。络合铁脱硫剂含下列组分：可溶性铁盐、铁盐螯合剂、硫化物吸收剂、稳定剂、复合型硫颗粒沉降剂和多功能缓蚀剂；其中可溶性铁盐中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1:3~5:1；螯合剂与铁盐的摩尔比为1.2:1~3:1；溶液pH值为8.0~9.5。本发明将络合铁脱硫剂与超重力技术相结合，脱硫效率高，工作硫容高，脱硫剂性能稳定，氧化再生良好；超重力络合铁法脱硫工艺简单，气液传质效率高，设备体积小、易于撬装，未来有望广泛应用于海洋油气平台天然气或伴生气H₂S的脱除。

Description

一种络合铁脱硫剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种络合铁脱硫剂及其使用方法，属于气体净化技术领域。

背景技术

现有技术中有关于络合铁脱硫剂方面的研究：

美国Wheelabrator清洁空气系统公司开发的LO-CAT工艺脱硫液采用的铁螯合剂是乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸，对铁具有很好的螯合能力，脱硫效率很高；但脱硫操作成本较高，硫容较低。

Shell Oil和Dow Chemical公司开发的SulFerox工艺，以及维也纳技术大学和奥地利联合工程公司合作开发的Sulfint工艺脱硫液采用的铁螯合剂脱硫液采用的铁螯合剂都是EDTA，其特点是降解程度小、螯合容量大，增加了络合铁在脱硫液中的浓度，减少了液体循环量。

北京大学化学与分子工程学院开发的DDS脱硫工艺脱硫液中铁螯合剂采用卟啉、血红素等，该方法脱硫效率高，环保无污染；但脱硫液稳定性较差。

发明内容

本发明旨在提供一种络合铁脱硫剂，本发明还提供了该脱硫剂的使用方法，适合于超重力场下脱除硫化氢气体。

本发明提供了一种络合铁脱硫剂，它由下列组分组成：可溶性铁盐、铁盐螯合剂、硫化物吸收剂、稳定剂、复合型硫颗粒沉降剂和多功能缓蚀剂；脱硫剂中可溶性铁盐中含有Fe³⁺与Fe²⁺；螯合剂与铁盐的摩尔比为1.2:1～3:1；各组分配比如下：

可溶性铁盐：2.2～12份，

铁盐螯合剂：5～20份；

硫化物吸收剂：15～70份；

稳定剂：0.1～15份；

复合型硫颗粒沉降剂：0.05～2份；

多功能缓蚀剂：0.05～5份。

进一步地，所述的可溶性铁盐中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1:3～5:1，其中提供Fe³⁺的为FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O或Fe₂(SO₄)₃中的至少一种，其中提供Fe²⁺的为Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O。

进一步地，所述的螯合剂为EDTA、Na₄EDTA、NTA、Na₃NTA、HEDTA、Na₃HEDTA、DTPA、HEDP、TEA、柠檬酸、柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸中的一种或几种。

进一步地，所述的硫化物吸收剂为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或几种。

进一步地，所述的稳定剂为咪唑、苯甲酸盐、碱金属氯化盐、碱金属硫代硫酸盐中的一种或几种。

进一步地，所述的复合型硫颗粒沉降剂由絮凝引发剂、絮凝凝聚剂、絮凝沉降剂组成：

所述絮凝引发剂为升华硫、壳聚糖中的一种或两种，含量为硫颗粒沉降剂的12％～20％；

所述絮凝凝聚剂为AlCl₃、硅酸钠中的一种或两种，含量为硫颗粒沉降剂的3％～32％；

所述絮凝沉降剂为PAM、直链癸醇、聚乙二醇醚、直链十六醇中的两种或两种以上，含量为硫颗粒沉降剂的55％～84％。

进一步地，所述的多功能缓蚀剂由稳定络合铁主缓蚀剂、稳定络合铁助缓蚀剂、杀菌型缓蚀剂、稳定电位缓蚀剂组成：

所述主缓蚀剂为碱金属硫酸盐、钨酸盐中的一种或两种以上的混合物，含量为多功能缓蚀剂的27％～57％；

所述助缓蚀剂为碱金属苯甲酸盐、硅酸盐中的一种或两种以上的混合物，含量为多功能缓蚀剂的3％～15％；

所述杀菌型缓蚀剂为溴化钾、碘化钾、甲醛中的一种或两种以上的混合物，含量为多功能缓蚀剂的18％～66％；

所述稳定电位缓蚀剂为十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸钠中的一种或两种，含量为多功能缓蚀剂的3％～11％。

本发明提供了一种络合铁脱硫剂的使用方法，包括以下步骤：

(1)将储液罐中的络合铁脱硫剂以20～80L/h的流量泵入脱硫超重力旋转填料床与气体流量为2Nm³/h含硫化氢气体在转鼓的填料内逆流接触，硫化氢气体被脱硫剂中的碱性溶液吸收转化为HS_-，被脱硫剂中的Fe³⁺L氧化为硫单质，脱硫剂中的Fe³⁺L被还原为Fe²⁺L；

(2)脱除硫化氢后的气体经超重力旋转填料床内置除沫器后排空，络合铁脱硫富液以20～80L/h的流量泵入再生超重力旋转填料床与空气在转鼓的填料内逆流接触，脱硫剂中的Fe²⁺L被空气中的氧气重新氧化为Fe³⁺L，再生温度为40～50℃；

(3)再生后的脱硫剂泵入到储液罐中，加入复合型硫颗粒沉降剂，使硫磺快速絮凝沉降到储液槽底部，然后泵入过滤机中，形成的硫饼进行后续处理，滤液再回到储液罐进行下一个循环脱硫过程。

进一步地，所述络合铁脱硫剂中可溶性铁盐的总铁浓度2.2～12g/L，其中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1:3～5:1；螯合剂浓度5～20g/L；硫化物吸收剂浓度15～70g/L；稳定剂浓度0.1～15g/L；复合型硫颗粒沉降剂浓度0.05～2g/L；多功能缓蚀剂浓度0.05～5g/L；螯合剂与铁盐的摩尔比为1.2:1～3:1；溶液pH值为8.0～9.5。

本发明的原理是络合铁脱硫剂在吸收过程采用碱性溶液吸收硫化氢气体生成HS_-，通过Fe³⁺L将HS^-氧化为硫单质，同时Fe³⁺L被还原为Fe²⁺L；在再生过程Fe²⁺L被空气中的氧气重新氧化为Fe³⁺L，脱硫剂得到再生，循环吸收硫化氢气体。其主要反应如下：

(1)H₂S的吸收氧化

H₂S(aq)→H⁺+HS^-

HS^-+2Fe³⁺L^n-→2Fe²⁺L^n-+2H⁺+S↓

(2)Fe²⁺的氧化再生

O₂(aq)+4Fe²⁺L^n-+2H₂O→4Fe³⁺L^n-+4OH^-

本发明的有益效果：

本发明是将新型络合铁脱硫剂与超重力技术相结合的一种脱除硫化氢的新型工艺。本工艺的脱硫剂脱硫效率高(单次吸收后硫化氢浓度低于10ppm)，工作硫容高(可达1.35g/L)，络合铁脱硫剂稳定(总铁浓度可达12g/L)，硫颗粒易沉降(3～8分钟沉降硫粒径集中在140～177微米)；本工艺的超重力技术气液传质效率高、液体循环量少、占地面积小，整个设备可以撬装。从而降低设备投资，减少能耗，充分发挥了新型络合铁脱硫剂与超重力技术相结合的显著优势。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中1为储液罐，2为脱硫超重力旋转填料床，3为再生超重力旋转填料床，4为过滤机，5为含硫化氢气体，6为净化气体，7为空气，8为排空气，9为固体硫磺。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

首先，复合型硫颗粒沉降剂的实例如下：

实例a：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成：癸醇50mg/L、十六醇40mg/L、PAM 4mg/L、壳聚糖10mg/L、升华硫10mg/L、硅酸钠35mg/L；

实例b：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成：癸醇24mg/L、十六醇96mg/L、聚乙二醇醚30mg/L、升华硫30mg/L、氯化铝50mg/L；

实例c：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成：氯化铝10mg/L、聚乙二醇醚50mg/L、壳聚糖5mg/L、升华硫10mg/L、PAM 10mg/L、硅酸钠15mg/L；

实例d：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成：癸醇96mg/L、十六醇24mg/L、聚乙二醇醚80mg/L、PAM 4mg/L、壳聚糖40mg/L、升华硫10mg/L、硅酸钠5mg/L、氯化铝80mg/L；

实例e：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成：癸醇60mg/L、十六醇60mg/L、壳聚糖10mg/L、升华硫10mg/L、PAM 4mg/L、硅酸钠5mg/L。

其次，多功能缓蚀剂的实例如下：

实例a：苯甲酸钠0.2g/L、硫酸钾1g/L、钨酸钠0.1g/L、硅酸钾0.2g/L、溴化钾0.5g/L、甲醛1g/L、十二烷基磺酸钠0.2g/L

实例b：苯甲酸钠0.2g/L、硫酸钠1.6g/L、钨酸钠0.1g/L、硅酸钾0.2g/L、溴化钾0.5g/L、甲醛1g/L、十二烷基磺酸钠0.2g/L

实例c：苯甲酸钠1g/L、硫酸钠6g/L、钨酸钠0.3g/L、硅酸钾1g/L、溴化钾2g/L、甲醛3.5g/L、对甲苯磺酸钠1g/L

实例d：苯甲酸钠2g/L、硫酸钾8g/L、钨酸钠0.5g/L、硅酸钾1g/L、碘化钾5g/L、甲醛5g/L、对甲苯磺酸钠2g/L

实施例1：络合铁脱硫剂的制备方法：

将硫酸铁铵、硫酸亚铁铵、柠檬酸、HEDTA按照摩尔比为3:1:1.2:3.6的比例配制成总铁浓度为2.2g/L的溶液，向溶液中加入Na₂CO₃19g/L、苯甲酸钠1.3g/L、复合型硫颗粒沉降剂实例a：0.15g/L、多功能缓蚀剂实例b：0.4g/L制成络合铁脱硫剂；

实施例2：络合铁脱硫剂的制备方法：

将硫酸铁铵、硫酸铁、硫酸亚铁铵、NTA、HEDTA按照摩尔比为3:2:1:6:1.2的比例配制成总铁浓度为7g/L的溶液，向溶液中加入NaOH和Na₂CO₃等质量比的混合物35g/L、苯甲酸钠和硫代硫酸钠等质量比的混合物4.6g/L、复合型硫颗粒沉降剂实例c：0.66g/L、多功能缓蚀剂实例d：1.3g/L制成络合铁脱硫剂；

实施例3：络合铁脱硫剂的制备方法：

将硫酸铁铵、硫酸铁、硫酸亚铁铵、葡萄糖酸、NTA按照摩尔比为2:1:1:1:3.6的比例配制成总铁浓度为12g/L的溶液，向溶液中加入KOH和K₂CO₃等质量比的混合物48g/L、咪唑7.2g/L、复合型硫颗粒沉降剂实例e：1.1g/L、多功能缓蚀剂实例c：3.4g/L制成络合铁脱硫剂；

实施例4：络合铁脱硫剂的使用方法

如图1所示：用本发明所述的新型络合铁脱硫剂脱除气体中的硫化氢，将储液罐1中的络合铁脱硫剂泵入脱硫超重力旋转填料床2与含硫化氢气体5在转鼓的填料内逆流接触，含硫化氢气体5被脱硫剂中的碱性溶液吸收转化为HS^-，被脱硫剂中的Fe³⁺L氧化为硫单质，脱硫剂中的Fe³⁺L被还原为Fe²⁺L；脱除硫化氢后的净化气体6经超重力旋转填料床内置除沫器后排空，络合铁脱硫富液泵入再生超重力旋转填料床3与空气7在转鼓的填料内错流或逆流接触，脱硫剂中的Fe²⁺L被空气中的氧气重新氧化为Fe³⁺L；再生后的脱硫剂泵入到储液罐1中，加入复合型硫颗粒沉降剂，使硫磺快速絮凝沉降到储液罐1底部，然后泵入过滤机4中，形成的硫饼进行后续处理，滤液在回到储液罐1进行下一个循环脱硫过程。

(1)实验条件

用天然气配制硫化氢浓度为1300ppm的实验气体。

实验气体流量：2Nm³/h

实验液体流量：20L/h

吸收、再生温度：40～50℃

溶液pH值：8.5

(2)脱硫效果

	初始硫化氢浓度/ppm	净化气硫化氢浓度/ppm	脱硫率/％
				脱硫剂1	1300	0.5	99.92
脱硫剂2	1300	0	100
				脱硫剂3	1300	0	100

实施例5：络合铁脱硫剂的使用方法

试验方法同实施例4

(1)实验条件

用焦化干气配制硫化氢浓度为6000ppm的实验气体。

实验气体流量：2Nm³/h

实验液体流量：60L/h

吸收、再生温度：40～50℃

溶液pH值：8.5

(2)脱硫效果

	初始硫化氢浓度/ppm	净化气硫化氢浓度/ppm	脱硫率/％
				脱硫剂1	6000	9	99.85
脱硫剂2	6000	5	99.92
				脱硫剂3	6000	3	99.95

实施例6：络合铁脱硫剂的使用方法

试验方法同实施例4

(1)实验条件

用水煤气配制硫化氢浓度为10000ppm的实验气体。

实验气体流量：2Nm³/h

实验液体流量：80L/h

吸收、再生温度：40～50℃

溶液pH值：8.5

(2)脱硫效果

	初始硫化氢浓度/ppm	净化气硫化氢浓度/ppm	脱硫率/％
				脱硫剂1	10000	10	99.90
脱硫剂2	10000	9	99.91
				脱硫剂3	10000	5.5	99.95

Claims

1.一种络合铁脱硫剂，其特征在于：由下列组分组成：可溶性铁盐、铁盐螯合剂、硫化物吸收剂、稳定剂、复合型硫颗粒沉降剂和多功能缓蚀剂；脱硫剂中可溶性铁盐中含有Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1:3~5:1；螯合剂与铁盐的摩尔比为1.2:1~3:1；溶液pH值为8.0~9.5；各组分配比如下：

可溶性铁盐：2.2~12份，

铁盐螯合剂：5~20份；

硫化物吸收剂：15~70份；

稳定剂：0.1~15份；

复合型硫颗粒沉降剂：0.05~2份；

多功能缓蚀剂：0.05~5份；

所述的可溶性铁盐中含有Fe³⁺与Fe²⁺，其中提供Fe³⁺的为FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O或Fe₂(SO₄)₃中的至少一种，其中提供Fe²⁺的为Fe₂(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O；

所述的螯合剂为EDTA、Na₄EDTA、NTA、Na₃NTA、HEDTA、Na₃HEDTA、DTPA、HEDP、TEA、柠檬酸、柠檬酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、葡萄糖酸中的一种或几种；

所述的复合型硫颗粒沉降剂由絮凝引发剂、絮凝凝聚剂、絮凝沉降剂组成：

所述絮凝引发剂为升华硫、壳聚糖中的一种或两种，含量为硫颗粒沉降剂的12%~20%；

所述絮凝凝聚剂为AlCl₃、硅酸钠中的一种或两种，含量为硫颗粒沉降剂的3%~32%；

所述絮凝沉降剂为PAM、直链癸醇、聚乙二醇醚、直链十六醇中的两种或两种以上，含量为硫颗粒沉降剂的55%~84%。

2.根据权利要求1所述的络合铁脱硫剂，其特征在于：所述的硫化物吸收剂为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的络合铁脱硫剂，其特征在于：所述的稳定剂为咪唑、苯甲酸盐、碱金属氯化盐、碱金属硫代硫酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的络合铁脱硫剂，其特征在于：所述的多功能缓蚀剂由稳定络合铁主缓蚀剂、稳定络合铁助缓蚀剂、杀菌型缓蚀剂、稳定电位缓蚀剂组成：

所述主缓蚀剂为碱金属硫酸盐、钨酸盐中的一种或两种以上的混合物，含量为多功能缓蚀剂的27%~57%；

所述助缓蚀剂为碱金属苯甲酸盐、硅酸盐中的一种或两种以上的混合物，含量为多功能缓蚀剂的3%~15%；

所述杀菌型缓蚀剂为溴化钾、碘化钾、甲醛中的一种或两种以上的混合物，含量为多功能缓蚀剂的18%~66%；

所述稳定电位缓蚀剂为十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸钠中的一种或两种，含量为多功能缓蚀剂的3%~11%。

5.一种权利要求1~4任一项所述的络合铁脱硫剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将储液罐中的络合铁脱硫剂以20~80L/h的流量泵入脱硫超重力旋转填料床与气体流量为2Nm³/h含硫化氢气体在转鼓的填料内逆流接触，硫化氢气体被脱硫剂中的碱性溶液吸收转化为HS^-，被脱硫剂中的Fe³⁺L氧化为硫单质，脱硫剂中的Fe³⁺L被还原为Fe²⁺L，吸收温度为40~50℃；

（2）脱除硫化氢后的气体经超重力旋转填料床内置除沫器后排空，络合铁脱硫富液以20~80L/h的流量泵入再生超重力旋转填料床与空气在转鼓的填料内逆流接触，脱硫剂中的Fe²⁺L被空气中的氧气重新氧化为Fe³⁺L，再生温度为40~50℃；

（3）再生后的脱硫剂泵入到储液罐中，加入复合型硫颗粒沉降剂，使硫磺快速絮凝沉降到储液槽底部，然后泵入过滤机中，形成的硫饼进行后续处理，滤液再回到储液罐进行下一个循环脱硫过程。