CN101874968B

CN101874968B - 一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂

Info

Publication number: CN101874968B
Application number: CN 200910266168
Authority: CN
Inventors: 刘有智; 于永; 焦纬洲; 尚海茹
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN101874968A

Abstract

本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂。其有效成分由下列组分组成：可溶性铁盐；铁盐络合剂；硫氢化物吸收剂，包括碱性物质和醇胺类物质；以及添加剂，包括稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂。本发明具有饱和硫容大(可达0.60g/L)，吸收速率快且效率高，溶液性能稳定无降解，硫磺易回收，副反应少，运行成本低等优点；其饱和硫容和吸收速率显著提高，适合于超重力脱硫液体循环量少、停留时间短的特点，充分发挥了超重力技术在湿法脱硫方面的显著优势，是一种高效、经济、实用、环保的络合铁脱硫剂。

Description

一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂

技术领域

本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，适用于天然气、炼厂气、合成气、工业废气等含硫化物气体的脱除。

背景技术

现有技术中关于络合铁脱硫剂方面的研究：

1.美国空气资源公司开发的LO-CAT、LO-CAT II络合铁脱硫工艺，美国Shell Oil和DowChemical公司共同开发的SulFerox络合铁脱硫工艺，这两种技术都属于EDTA络合铁脱硫工艺，此类工艺具有脱硫效率高、脱硫液循环量少等优点，但其脱硫操作成本较高，脱硫液饱和硫容较低，仅为0.212g/L(参见中国化工学会化肥学会第一届年会资料，1986.12)。

2.中国福州大学开发的FD法，该技术以磺基水杨酸为络合剂，脱硫液饱和硫容显著提高，可达0.403g/L，脱硫操作成本显著降低(参见中国化工学会化肥学会第一届年会资料，1986.12)。但该法的脱硫液稳定性差，副反应多，硫耗增大。

3.中国南京化学工业集团公司研究院开发的改良络合铁脱硫工艺，采用络合剂、稳定剂、硫磺改性剂和缓蚀剂等组成的溶液进行脱硫(参见CN 1354038A)。结果表明，该法具有脱硫效率高，溶液性能稳定，硫磺易回收，且可脱除大部分有机硫等优点。

发明内容

本发明为了解决现有脱硫工艺中脱硫剂存在的饱和硫容低、脱硫液稳定性差、操作成本高等不足，提供一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂。

本发明采用如下的技术方案实现：

适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其有效成分由下列组分组成：可溶性铁盐；铁盐络合剂；硫氢化物吸收剂，包括碱性物质和醇胺类物质；以及添加剂，包括稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂；

上述各组分的含量如下：

(1)可溶性铁盐中总铁浓度0.1～6g/L，其中Fe³⁺与总铁的质量比：0.8～1.0/1，

(2)铁盐络合剂浓度1～9g/L，

(3)碱性物质浓度8～40g/L，

(4)醇胺类物质浓度0.01～0.8g/L，

(5)稳定剂浓度0.01～3g/L，

(6)增效剂浓度0.01～0.1g/L，

(7)硫颗粒沉降剂浓度0.01～1g/L，

(8)缓蚀剂浓度0.01～3g/L，

所述络合铁脱硫剂的pH值为8～9。

上述组分：

(1)可溶性铁盐为FeSO₄.7H₂O和/或FeCl₃和/或Fe₂(SO₄)₃；

(2)铁盐络合剂为两种或两种以上的羧酸或它们的钠盐或钾盐，羧酸为磺基水杨酸、柠檬酸、酒石酸或水杨酸；它们与Fe³⁺/Fe²⁺都有极强的络合能力，可有效防止溶液产生铁类沉淀，保持溶液性能稳定；

(3)碱性物质为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，如：碳酸钠、碳酸钾等，可使酸性的硫化物气体从气相快速进入液相，达到从混合气体中分离硫化物的目的；

(4)醇胺类物质为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等，它们既是Fe³⁺极强的络合剂，提升Fe³⁺(络合态)的析硫作用，增大饱和硫容，又是高效的硫化物吸收剂，可增强对硫化物的吸收速度；

(5)稳定剂为苯磺酸盐、无机钠盐、低聚糖和卤化酚类化合物的等质量比混合物；如：间苯二磺酸钠、对甲苯二磺酸钠、对甲苯磺酸钠、亚硫酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、蔗糖、麦芽糖、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚等。它们可以有效提高铁络合物的稳定性，减少络合铁降解；

(6)增效剂为蒽醌类物质或它们的钠盐或钾盐，它们在碱性条件下，既可以提高Fe²⁺(络合态)的氧化再生速度，又同时增大了脱硫液的饱和硫容；

(7)硫颗粒沉降剂包括非离子表面活性剂、C7～18的饱和直链醇、低聚糖类和高价金属盐类，能使硫颗粒在较短时间内快速聚合并沉降分离；

(8)缓蚀剂包括钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐，它可以有效地减少本发明的脱硫液对脱硫设备材质的腐蚀，腐蚀速率可降低16倍以上。

硫颗粒沉降剂中：

(1)非离子表面活性剂为聚乙二醇醚类，相对分子质量为1500～5000，为硫颗粒沉降剂总质量的25～35％；

(2)C7～18的饱和直链醇，为分子式C_nH_2n+2O，n＝7～18的饱和直链醇中的两种或两种以上的混合物，为硫颗粒沉降剂总质量的40～50％；

(3)低聚糖类为蔗糖或麦芽糖或它们的钠盐或钾盐，为硫颗粒沉降剂总质量的10～20％；

(4)高价金属盐类为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或MgCl₂，为硫颗粒沉降剂总质量的10～18％；

缓蚀剂中：钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为2～3.5∶0.5～1.2∶1～1.5∶2.5～3.5∶2～2.5。

本发明的脱硫液适宜的pH值为8～9。

本发明所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤如下：以水做溶剂，先加入可溶性铁盐，充分搅拌溶解后，再加入铁盐络合剂待完全溶解后，依次加入醇胺类物质、稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂，待所有物质完全溶解，最后用碱性物质调节溶液pH值到8～9，即可配制成本发明的脱硫液。

应用过程中，将本发明所述的含有高价态铁的脱硫剂与含有硫化物的气体在超重机中逆流接触，使气相中的硫化物被络合铁脱硫液吸收，同时氧化成硫磺，而络合铁脱硫液本身被还原成Fe²⁺(络合态)；在再生设备中Fe²⁺(络合态)与氧气接触被氧化为Fe³⁺(络合态)而恢复氧化能力，然后返回超重机中继续吸收硫化物；再生设备中形成的硫磺在硫颗粒沉降剂作用下快速聚合并沉降于再生设备底部，定期从底部排出送入离心机分离出硫磺。整个过程的主要反应如下：

H₂S+Na₂CO₃＝NaHCO₃+NaHS

2Fe³⁺L+HS^-＝2Fe²⁺L+S↓+H⁺ (L表示络合态)

2Fe²⁺L+1/2O₂+H⁺＝2Fe³⁺L+OH^- (L表示络合态)

具体来说，(1)本发明的脱硫液中添加了专用的吸收剂和增效剂，在保持99％以上脱硫率的同时，能在2～5秒内实现对硫化物的快速吸收，并将脱硫液的饱和硫容增大到0.60g/L；(2)本发明的脱硫液饱和硫容高、吸收速率快，更适合于超重力脱硫技术；相比塔式脱硫技术，本技术的节能降耗效果明显，可使操作成本显著降低；(3)本发明的脱硫液中添加了独特的硫颗粒沉降剂，能使硫颗粒在5～10分钟内快速聚合并沉降分离；(4)本发明的脱硫液中添加了独特的稳定剂，能使脱硫液在3个月的连续运转中降解量小于5％。

本发明具有饱和硫容高(可达0.60g/L)，吸收速率快(2～5秒内完全吸收硫化物)，硫磺易回收(在5～10分钟内硫颗粒粒度增大为20～30微米而沉降分离)等优点；同时，使用了廉价的工业品可溶性铁盐、羧酸类物质等使脱硫液费用显著降低；独特的稳定剂使吸收硫化物后的脱硫液降解量小于5％，且长时间均一稳定，提升了脱硫液的综合性能；适合于超重力脱硫液体循环量少、停留时间短的特点，充分发挥了超重力技术在湿法脱硫方面的显著优势，在节能降耗的基础上降低了操作成本。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行说明，但其并不限制本发明的保护范围。

首先，硫颗粒沉降剂的实例如下：

实例a：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)：聚乙二醇醚类(相对分子质量为1500)35％，C7、C17的饱和直链醇41％，蔗糖10％，AlCl₃14％。

实例b：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)：聚乙二醇醚类(相对分子质量为4000)28％，C8、C9、C17的饱和直链醇40％，麦芽糖20％，MgCl21₂％。

实例c：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)：聚乙二醇醚类(相对分子质量为5000)25％，C7、C9、C18的饱和直链醇50％，蔗糖的钠盐15％，Al₂(SO₄)₃10％。

实例d：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)：聚乙二醇醚类(相对分子质量为3000)31％，C9、C16、C18的饱和直链醇41％，蔗糖10％，AlCl₃18％。

实例e：硫颗粒沉降剂，由下列成分组成(质量百分数)：聚乙二醇醚类(相对分子质量为2000)33％，C9、C16、C18的饱和直链醇43％，蔗糖10％，AlCl₃14％。

其次，缓蚀剂的实例：

实例a：钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为2∶0.5∶1.5∶3.5∶2.5。

实例b：钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为3.5∶1∶1∶2.5∶2。

实例c：钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为3∶0.8∶1.3∶2.8∶2.1。

实例d：钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的质量比为2.6∶1.2∶1∶3.2∶2。

实施例1：

用本发明的脱硫液处理含硫化物1.0～1.5g/m³的工业废气(其中，H₂S含量＞96％，其它为有机硫CS₂、COS等)。

(1)脱硫液的组成：

总铁：0.5g/L，其中Fe³⁺与总铁的质量比为0.95

磺基水杨酸：1.0g/L

酒石酸：0.5g/L

碳酸钠：10g/L

二乙醇胺：0.80g/L

对甲苯磺酸钠、亚硫酸氢钠、蔗糖和2，4-二氯苯酚等质量比的混合物：0.4g/L

2，7-蒽醌二磺酸钠：0.02g/L

硫颗粒沉降剂实例e：0.04g/L

缓蚀剂实例d：0.3g/L

调节脱硫液pH值：8～9

其余：水

脱硫液具体配置方法：以水做溶剂，先加入可溶性铁盐，充分搅拌溶解后，再加入铁盐络合剂待完全溶解后，依次加入醇胺类物质、稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂，待所有物质完全溶解，最后用碱性物质调节溶液pH值到8～9。

(2)用脱硫液处理混合气时的吸收工艺条件为：

混合气流量：1000L/h

脱硫液流量：20～30L/h

超重机转速：1500r/min

吸收温度：22～28℃

(3)脱硫效果如下表

上述脱硫液在超重机中连续运转96个小时，脱硫液中的总铁含量始终保持在1.14g/L，脱硫率始终保持在99％以上(其中有机硫CS₂、COS等脱除率＞85％)，说明本发明的脱硫液脱硫效率高，稳定性好，可使混合气达到生产所需的净化标准。

实施例2：

用本发明的脱硫液处理含硫化物2.5～3.0g/m³的工业废气(其中，H₂S含量＞91％，其它为有机硫CS₂、COS等)。

(1)脱硫液的组成：

总铁：2.0g/L，其中Fe³⁺与总铁的质量比为0.85

乳酸：1.0g/L

酒石酸钠：1.5g/L

水杨酸：1.5g/L

碳酸钠：20g/L

三乙醇胺：0.1g/L

对甲苯二磺酸钠、磷酸氢二钠、麦芽糖和2，4-二氯苯酚等质量比的混合物：1.6g/L

2，6-蒽醌二磺酸钠：0.06g/L

硫颗粒沉降剂实例b：0.42g/L

缓蚀剂实例c：1.7g/L

脱硫液pH值：8～9

其余：水

脱硫液具体配置方法如前所述。

(2)用脱硫液处理混合气时的吸收工艺条件为：

混合气流量：1000L/h

脱硫液流量：20～30L/h

超重机转速：1500r/min

吸收温度：22～28℃

(3)脱硫效果如下表

上述脱硫液在超重机中连续运转96个小时，其功效同实例1。

实施例3：

用本发明的脱硫液处理含硫化物6.5～7.0g/m³的工业废气(其中，H₂S含量＞88％，其它为有机硫CS₂、COS等)。

(1)脱硫液的组成：

总铁：5.5g/L，其中Fe³⁺与总铁的质量比为0.8

磺基水杨酸：3.5g/L

柠檬酸：2.5g/L

酒石酸钠：2.5g/L

碳酸钠：38g/L

三乙醇胺：0.40g/L

对甲苯二磺酸钠、磷酸二氢钠、蔗糖和2，4，6-三氯苯酚等质量比的混合物：2.9g/L

2，7-蒽醌二磺酸钠：0.09g/L

硫颗粒沉降剂实例c：0.93g/L

缓蚀剂实例b：2.9g/L

脱硫液pH值：8～9

其余：水

脱硫液具体配置方法如前所述。

(2)用脱硫液处理混合气时的吸收工艺条件为：

混合气流量：1000L/h

脱硫液流量：20～30L/h

超重机转速：1500r/min

吸收温度：22～28℃

(3)脱硫效果如下表

上述脱硫液在超重机中连续运转96个小时，其功效同实例1。

以上实例1～3仅作为本发明可以实用的举例，并不限制本发明的内容。当工业废气中硫化氢含量从低到高变化时，脱硫液中各组分用量也呈现增长趋势；当工业废气中硫化氢含量由1g/m³增加到7g/m³时，使用本发明的脱硫剂，超重机脱硫率均可达到99％以上(其中有机硫CS₂、COS等脱除率＞85％)，满足工业废气的净化要求，具有良好的工业化应用前景。

Claims

1.一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其特征在于：其有效成分由下列组分组成：可溶性铁盐；铁盐络合剂；硫氢化物吸收剂，包括碱性物质和醇胺类物质；以及添加剂，包括稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂；

上述各组分的含量如下：

(1)可溶性铁盐为FeSO4·7H2O和/或FeCl₃和/或Fe₂(SO₄)₃，其中总铁浓度0.1～6g/L，其中Fe³⁺与总铁的质量比为0.8～1.0/1，

(2)铁盐络合剂为两种或两种以上的羧酸或它们的钠盐或钾盐，浓度1～9g/L，

(3)碱性物质为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，浓度8～40g/L，

(4)醇胺类物质为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，浓度0.01～0.8g/L，

(5)稳定剂为苯磺酸盐、无机钠盐、低聚糖和卤化酚类化合物的等质量比混合物，浓度0.01～3g/L，

(6)增效剂为蒽醌类物质或它们的钠盐或钾盐，浓度0.01～0.1g/L，

(7)硫颗粒沉降剂包括非离子表面活性剂、C7～18的饱和直链醇、低聚糖类和高价金属盐类，浓度0.01～1g/L，

(8)缓蚀剂包括钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐，浓度0.01～3g/L，所述络合铁脱硫剂的pH值为8～9；

所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂的制备方法，步骤如下：以水做溶剂，先加入可溶性铁盐，充分搅拌溶解后，再加入铁盐络合剂待完全溶解后，依次加入醇胺类物质、稳定剂、增效剂、硫颗粒沉降剂和缓蚀剂，待所有物质完全溶解，最后用碱性物质调节溶液pH值到8～9，即可配制成所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其特征在于羧酸为磺基水杨酸、柠檬酸、酒石酸或水杨酸。

3.根据权利要求1或2所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其特征在于硫颗粒沉降剂中：

(3)低聚糖类为蔗糖或麦芽糖，为硫颗粒沉降剂总质量的10～20％；

(4)高价金属盐类为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或MgCl₂，为硫颗粒沉降剂总质量的10～18％。

4.根据权利要求1或2所述的适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂，其特征在于缓蚀剂中：钨酸钠、肉桂酸钠、蔗糖、铬酸钾和萘醌-2-磺酸钠盐的重量比为2～3.5∶0.5～1.2∶1～1.5∶2.5～3.5∶2～2.5。