CN103691289B - 一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法，空气吹扫克劳斯装置的液硫池，液硫池尾气混合空气进入吸收超重力反应器，与从沉降槽来的脱硫剂接触，脱除硫化氢的气体排空；含有硫磺的还原态脱硫剂在吹扫空气的作用下实现脱硫剂再生；再生后的脱硫剂泵回沉降槽，硫磺迅速沉降到沉降槽底部形成硫浆；硫浆形成固体硫磺，滤液泵回沉降槽，沉降槽中的再生脱硫液泵入吸收超重力反应器，进入下一个循环，本发明使尾气达标排放，任何气量的克劳斯尾气都能处理，没有尾气焚烧装置，减少了空气中烟尘的排放；处理率高，传质强度高，设备体积小，占地面积少；减少了硫磺损失；安全性能高，环境友好，没有三废产生；操作稳定，运行可靠。

Description

一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法

技术领域：

本发明涉及一种尾气的处理方法，尤其涉及一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法。

背景技术：

目前国内硫磺回收工艺，绝大部分采用热转化+二级低温催化转化克劳斯工艺，克劳斯工艺的优点工艺简单，适用于大型化与实现高自动化生产的装置，装置能效高。但由于受反应温度下化学平衡及可逆反应的限制，硫磺回收率最高也只能达到96-97％，仍有3-4％的硫以SO₂的形式排入大气，在增加尾气加氢处理装置后，硫磺回收率可以达到99.7%。仍难以确保满足新的国家排放标准。另外在实际生产过程中，由于生产负荷达不到初始设计能力，造成尾气的流量与成分较大的波动变化，不但造成成本的升高，也造成了尾气含硫量的超标。

克劳斯工艺中液硫池中包含的H₂S气体，经液体硫磺冷却过程中逐步释放出来，排到大气中，是造成了克劳斯尾气含硫量超标的原因之一。克劳斯尾气具有气量大、硫化氢含量小的特点，常规处理工艺不易达到新的国家排放标准。

发明目的：

本发明的目的在于克服已有技术的不足而提供一种克劳斯工艺中液硫池尾气处理方法，使尾气达标排放。本发明尾气处理率高，传质强度高，设备体积小，占地面积少；减少了硫磺损失；安全性能高，环境友好，没有三废产生；操作稳定，运行可靠。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法，其特征在于其是在超重力场下，使用新型螯合铁液相氧化法对克劳斯工艺装置的液硫池尾气进行处理的方法，包括如下步骤：

、将脱硫剂泵入到沉降槽中；

、空气吹扫克劳斯装置的液硫池，液硫池尾气混合空气进入吸收超重力反应器，与从沉降槽来的脱硫剂在转子的丝网填料上接触，硫化氢被氧化为单质硫，脱硫剂中Fe³⁺变为Fe²⁺，脱除硫化氢的气体经超重力反应器内置过滤器排空；

、含有硫磺的还原态脱硫剂在吸收超重力反应器内在吹扫空气的作用下Fe²⁺变为Fe³⁺，实现脱硫剂再生；再生后的脱硫剂泵回沉降槽，硫磺迅速沉降到沉降槽底部形成硫浆；

、硫浆从沉降槽底部出口泵入到真空过滤机中形成固体硫磺，滤液泵回沉降槽；

、沉降槽中的再生脱硫液泵入吸收超重力反应器，进入下一个循环。

为了进一步实现本发明的目的，所述的含有螯合铁离子的脱硫剂含有以下组分：螯合铁催化剂、螯合剂、表面活性剂、螯合剂保护剂、杀菌剂、碱液、水，脱硫剂中螯合铁催化剂浓度范围：350~10000ppm；螯合剂浓度范围：400~15000ppm；表面活性剂浓度范围：1~1000ppm；杀菌剂浓度范围：1~1000ppm；螯合剂保护剂浓度范围：10~100000ppm；碱浓度范围：0.1~1mol/L；螯合剂/螯合铁催化剂的体积比为1~5；溶液pH在8~10。

为了进一步实现本发明的目的，所述的螯合铁催化剂是螯合铁、醇及水的混合物，醇/螯合Fe的摩尔比为0.1~5，溶液中铁的含量为350~10000ppm。

为了进一步实现本发明的目的，所述的螯合铁是HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、EDTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠中的至少一种与可溶性铁盐FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeNH₄（SO₄）中至少一种的螯合物，螯合物配体/Fe的摩尔比为1~10；醇为小分子的仲醇、叔醇、还原性醇中的至少一种，如叔丁醇、异丙醇、异戊醇、葡萄糖醇、山梨醇、甘露醇等；

为了进一步实现本发明的目的，所述的螯合剂是HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、EDTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠的中的至少一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的表面活性剂是碳原子数为5~20的直链醇或多元醇的中的至少一种。主要是C₅H₁₁OH、C₅H₁₂O₂、C₆H₁₃OH、C₆H₁₄O₂、C₆H₁₂O₂、C₈H₁₁OH、C₁₂H₂₅OH的一种或几种混合物；

为了进一步实现本发明的目的，所述的杀菌剂是广谱杀菌剂烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种，如二十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵等；

为了进一步实现本发明的目的，所述的螯合剂保护剂是KI、KCl、KBr的至少一种；在硫化氢脱除过程中会产生羟基自由基，破坏螯合剂的稳定，螯合剂保护剂的作用是吸收脱硫过程中产生的羟基自由基，使螯合剂始终处于稳定状态。

为了进一步实现本发明的目的，所述的碱液为KOH、NaOH；向脱硫液中添加碱液，使脱硫液体系保持pH稳定在8~10之间。

对于液硫池尾气采用空气鼓泡吹扫工艺，利用罗茨风机抽气加压的方式进入吸收超重力反应器。液硫池气体处理装置中，由于使用空气吹扫使得进入吸收超重力反应器中的空气量足够大，不需另设再生反应器，吸收和再生都在吸收反应器中进行，设置沉降槽。

本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明是一种超重力场下，使用新型螯合铁液相氧化法处理克劳斯工艺液硫池尾气的方法，其由如下优点：

、任何气量的尾气都能处理，没有尾气焚烧装置，减少了空气中烟尘的排放；

、尾气处理率高，处理后尾气中硫化氢含量小于1ppm，达到国家环保要求；

、传质强度高，设备体积小，占地面积少；

、脱硫液在反应器中停留时间短，减少了硫磺损失；

、安全性能高，不使用任何有毒的化学物质，硫磺产品中没有硫化氢气体，避免了操作人员中毒的危险；

、环境友好，没有三废产生；

、开、停车容易，可在几分钟内达到稳定操作状态；

、运行可靠，装置不发生堵塞，可长周期运行。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图；

具体实施方式：下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明：

脱硫剂的制备：

1、将FeCl₃、NTA、酒石酸钾、叔丁醇按照摩尔比为1：2.5：1:1.5的比例混合，制成总铁浓度为14g/L的螯合铁催化剂浓缩物。取螯合铁催化剂浓缩物37.5mL、NTA螯合剂浓缩物56.25mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为350ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.15g，KCl0.15g，KOH8.5g制成脱硫剂；

2、将Fe₂(SO₄)₃、EDTA、HEDTA、柠檬酸钠、异戊醇按照摩尔比为1:2:1.5:1:1:1.5的比例混合，制成总铁浓度为56g/L的螯合铁催化剂浓缩物。取螯合铁催化剂浓缩物267mL、EDTA和HEDTA螯合剂浓缩物321mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为10000ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.9g，KCl0.6g，KOH8.5g制成脱硫剂；

3、将Fe(NO₃)₃、HEDP、NTA、葡萄糖酸钠、葡萄糖醇按照摩尔比为1:1:1:1:1的比例混合，制成总铁浓度为35g/L的螯合铁催化剂浓缩物，取螯合铁催化剂浓缩物21.5mL、Na₄EDTA螯合剂浓缩物33mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为500ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.3g，KCl0.3g，KOH8.5g制成脱硫剂；

4、将Fe(NO₃)₃、HEDP、DTPMPA、山梨醇、叔丁醇按照摩尔比为1:2:1:0.5:0.5的比例混合，制成总铁浓度为56g/L的螯合铁催化剂浓缩物，取螯合铁催化剂浓缩物27mL、HEDTA螯合剂浓缩物32mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为1000ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.3g、C₁₂H₂₅OH0.15g，KBr0.3g、KI0.15g，KOH8.5g制成脱硫剂；

5、将FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、EDTMPS、DTPMPA、山梨醇按照摩尔比为1:1:0.5:2:1:1的比例混合，制成总铁浓度为56g/L的螯合铁催化剂浓缩物。取螯合铁催化剂浓缩物107mL、Na₃HEDTA螯合剂浓缩物210mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为4000ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.5g、C₆H₁₂O₂0.3g，KI0.5g，KOH8.5g制成脱硫剂；

6、将FeCl₃、Fe(NO₃)₃、STPP、HEDTA、甘露醇、叔丁醇按照摩尔比为1:1:2:1:1:1的比例混合，制成总铁浓度为56g/L的螯合铁催化剂浓缩物。取螯合铁催化剂浓缩物227mL、EDTA、HEDTA螯合剂浓缩物280mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为8500ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.5g、C₆H₁₂O₂0.3g、C₈H₁₁OH0.3g，KCl0.3g、KBr0.3g、KI0.15g，KOH8.5g制成脱硫剂。

实施例：一种液硫池尾气处理的处理方法，它包括如下步骤：

、将上述制备的脱硫剂泵入到沉降槽中；

、用空气吹扫液硫池，液硫池中气体混合空气经加压风机进入吸收超重力反应器，与从沉降槽来的脱硫剂在转子的丝网填料上接触，硫化氢被脱硫剂中的螯合铁离子氧化为硫，三价铁离子还原为二价铁离子，脱除硫化氢的气体经超重力反应器内置过滤器排空；；

、含有硫磺的还原态脱硫剂在吸收超重力反应器中与进气来的空气接触，二价铁离子被氧化为三价铁离子，实现脱硫剂再生；含有硫磺的再生脱硫剂通过再生液泵进入沉降槽，硫磺迅速沉降到沉降槽底部形成硫浆；

、硫浆通过硫浆泵进入真空过滤机形成固体硫磺，滤液泵回沉降槽中；

、沉降槽中的再生脱硫液通过循环液泵进入吸收超重力反应器进行下一个循环。

采用上述脱硫剂，用实施例1的方法处理不同浓度的克劳斯工艺液硫池尾气，处理结果如表1所示：

表1处理结果

编号	液硫池硫化氢浓度%	液体流量m3/h	脱硫/再生温度 ℃	净化气硫化氢含量ppm
					1	0.015	3	45/45	0.0
2	0.032	3	45/45	0.1
					3	0.067	3	45/45	0.1
4	0.138	3	45/45	0.0
					5	0.179	3	45/45	0.1
6	0.230	3	45/45	0.0

理论上讲，栲胶法、改良ADA法、PDS法、OR-GREEN法、FD法、LO-CAT法都适用于本发明，但是栲胶法、改良ADA法、PDS法、所需设备多、工艺操作复杂、反应过程中碱耗量大、投资大；FD法所用磺基水杨酸络合铁为催化剂，再生时间长并且催化剂易降解，工艺投资大；PDS法有氰化氢中毒的危险并且碱耗量大；OR-GREEN法与LO-CAT法工艺流程虽然简单，但是使用的催化剂不稳定，易降解，增加投资费用。

以下为处理硫化氢浓度为0.032%的液硫池尾气时，分别在超重力场下用栲胶法、改良ADA法、FD法、PDS法、LO-CAT法、OR-GREEN法与本发明方法处理，处理结果如表2所示。

表2对比结果

编号	工艺名称	主要催化剂	净化气硫化氢含量ppm
				1	栲胶法	栲胶催化剂	26
2	改良ADA法	改良蒽醌二磺酸钠	32
				3	FD法	磺基水杨酸络合铁	49
4	PDS法	PDS催化剂	58
				5	LO-CAT法	络合铁	5
6	OR-GREEN法	络合铁	17
				7	新型螯合铁法	新型螯合铁	0.1

上述实施例中的脱硫剂还可以采用其他已有的含有螯合铁离子的脱硫剂，以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法，其特征在于其是在超重力场下，使用螯合铁液相氧化法对克劳斯工艺装置的液硫池尾气进行处理的方法，包括如下步骤：

（1）、将含有螯合铁离子的脱硫剂泵入到沉降槽中；所述的含有螯合铁离子的脱硫剂含有以下组分：螯合铁催化剂、螯合剂、表面活性剂、螯合剂保护剂、杀菌剂、碱液、水，脱硫剂中螯合铁催化剂浓度范围：350~10000ppm；螯合剂浓度范围：400~15000ppm；表面活性剂浓度范围：1~1000ppm；杀菌剂浓度范围：1~1000ppm；螯合剂保护剂浓度范围：10~100000ppm；碱浓度范围：0.1~1mol/L；螯合剂/螯合铁催化剂的体积比为1：1~5：1；溶液pH在8~10；所述的螯合铁是HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾中的至少一种与可溶性铁盐FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeNH₄（SO₄）中至少一种的螯合物，螯合物配体/Fe的摩尔比为1~10；醇为小分子的仲醇、叔醇、还原性醇中的至少一种；所述的螯合剂是HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾的中的至少一种；所述的螯合铁催化剂是螯合铁、醇及水的混合物，醇/螯合Fe的摩尔比为0.1~5，溶液中铁的含量为350~10000ppm；

（2）、空气吹扫克劳斯装置的液硫池，液硫池尾气混合空气进入吸收超重力反应器，与从沉降槽来的脱硫剂在转子的丝网填料上接触，硫化氢被氧化为单质硫，脱硫剂中Fe³⁺变为Fe²⁺，脱除硫化氢的气体经超重力反应器内置过滤器排空；

（3）、含有硫磺的还原态脱硫剂在吸收超重力反应器内在吹扫空气的作用下Fe²⁺变为Fe³⁺，实现脱硫剂再生；再生后的脱硫剂泵回沉降槽，硫磺迅速沉降到沉降槽再生反应器底部形成硫浆；

（4）、硫浆从沉降槽再生反应器底部出口泵入到真空过滤机中形成固体硫磺，滤液泵回沉降槽再生反应器；

（5）、沉降槽再生反应器中的再生脱硫液泵入吸收超重力反应器，进入下一个循环。

2.根据权利要求1所述的一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法，其特征在于所述的表面活性剂是碳原子数为5~20的直链醇或多元醇的中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法，其特征在于所述的杀菌剂是烷基二甲基苄基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的一种克劳斯工艺中液硫池尾气的处理方法，其特征在于所述的螯合剂保护剂是KI、KCl、KBr的至少一种。