CN103599682B - 一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法及其专用设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法及其专用设备，其特征在于进入到脱硫超重力反应器内的含硫化氢气体与来自储液罐中含有螯合铁离子的脱硫剂在转子的丝网填料表面接触；含硫脱硫剂进入到再生超重力反应器中与空气在转子的丝网填料表面接触；再生后的含硫脱硫剂泵入到储液罐中，沉降到储液槽底部的硫浆泵入真空过滤机中，元素硫形成硫饼，滤液泵回储液罐内后进入脱硫超重力反应器中进行下一个循环，本发明气液传质效率高，工艺反应时间短，工艺效率高，硫化氢脱除效果好；适用范围广，选择性高，安全性能高，减少了操作步骤，减小了占地面积和设备投资，提高了硫过滤效率，缩短了工艺循环时间，运行稳定。

Description

一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法及其专用设备

技术领域：

本发明涉及一种去除硫化氢的方法及其专用设备，尤其涉及一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法及其专用设备。

背景技术：

目前，脱除硫化氢的方法主要有干法和湿法，克劳斯工艺是目前应用最广泛的的干法工艺，其存在以下缺点：、克劳斯工艺要求原料H₂S含量至少30%以上，H₂S含量小于30%情况下无法开工，原料适应范围窄；、克劳斯工艺只能处理酸性气体；、克劳斯反应为高温反应，反应条件苛刻；、克劳斯硫化氢脱除率最高也只能达到96-97％，仍有3-4％的硫以SO₂的形式排入大气，在增加尾气加氢处理装置后，脱除率虽然可以达到99.7%，但仍达不到国家新的排放标准要求；、克劳斯工艺产生的液态硫磺中含有硫化氢，容易在运输和装载过程中发生硫化氢中毒，造成操作人员死亡。、克劳斯工艺采用的设备极易发生硫磺堵塞现象，导致停工，并可能引起燃烧炉烧坏、烟囱烧坏、酸性气泄漏等事故；目前使用最多的湿法脱除硫化氢的方法是传统络合铁脱硫工艺，其存在以下缺点：、脱硫剂不稳定，在溶液中极易发生分解，形成沉淀，导致脱硫效果差；、脱硫剂对设备腐蚀较为严重；、传统湿法络合铁脱硫工艺不适用于大量气体的处理。、传统工艺主要采用塔设备作为工艺装置，这种反应塔存在传质效率较低，气液反应慢、设备尺寸大、造价高、阻力大、操作弹性小等缺点；、传统工艺的再生设备和硫磺处理设备庞大，工艺整体投资大，经济性低；

发明内容：

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种气液传质效率高，工艺反应时间短，工艺效率高，硫化氢脱除效果好；适用范围广，选择性高，安全性能高，减少了操作步骤，减小了占地面积和设备投资，提高了硫过滤效率，缩短了工艺循环时间，运行稳定的超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法及其专用设备。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）在储液罐中加入含有螯合铁离子的脱硫剂；

（2）将脱硫剂通过吸收液泵泵入到脱硫超重力反应器内，脱硫超重力反应器内反应温度范围10~70℃，压力5KPa~3.5MPa；进入到脱硫超重力反应器内的含硫化氢气体与脱硫剂在脱硫超重力反应器转子的丝网填料表面接触，硫化氢气体被脱硫剂氧化为元素硫，脱硫剂中Fe³⁺被还原为Fe²⁺；

（3）、脱除硫化氢的气体经超重力反应器内置过滤器排空，含硫脱硫剂进入到再生超重力反应器中，再生超重力反应器内反应温度范围10~70℃，压力为常压，含硫脱硫剂与进入到再生超重力反应器的空气在再生超重力反应器转子的丝网填料表面接触，空气中的氧气将Fe²⁺重新氧化为Fe³⁺；

（4）、再生后的含硫脱硫剂泵入到储液罐中，脱硫剂含有表面活性剂组分和硫磺改性组分，使元素硫迅速沉降到储液槽底部，形成硫浆；

（5）、硫浆泵入真空过滤机中，元素硫形成硫饼，滤液泵回储液罐内；储液罐内的脱硫剂进入脱硫超重力反应器中进行下一个循环。

为了进一步实现本发明的目的，所述的含有螯合铁离子的脱硫剂含有以下组分：螯合铁催化剂、螯合剂、表面活性剂、螯合剂保护剂、杀菌剂、碱液、水，脱硫剂中螯合铁催化剂浓度范围：350~10000ppm；螯合剂浓度范围：400~15000ppm；表面活性剂浓度范围：1~1000ppm；杀菌剂浓度范围：1~1000ppm；螯合剂保护剂浓度范围：10~100000ppm；碱浓度范围：0.1~1mol/L；螯合剂/螯合铁催化剂的体积比为1~5；溶液pH在8~10。

为了进一步实现本发明的目的，所述的螯合铁催化剂是螯合铁、醇及水的混合物，醇/螯合Fe的摩尔比为0.1~5，溶液中铁的含量为350~10000ppm。

为了进一步实现本发明的目的，所述的螯合铁是HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、EDTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠中的至少一种与可溶性铁盐FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeNH₄（SO₄）₂中至少一种的螯合物，螯合物配体/Fe的摩尔比为1~10；醇为小分子的仲醇、叔醇、还原性醇中的至少一种，如叔丁醇、异丙醇、异戊醇、葡萄糖醇、山梨醇、甘露醇等；

为了进一步实现本发明的目的，所述的螯合剂是HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、EDTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠的中的至少一种。

为了进一步实现本发明的目的，所述的表面活性剂是碳原子数为5~20的直链醇或多元醇的中的至少一种。主要是C₅H₁₁OH、C₅H₁₂O₂、C₆H₁₃OH、C₆H₁₄O₂、C₆H₁₂O₂、C₈H₁₁OH、C₁₂H₂₅OH的一种或几种混合物；

为了进一步实现本发明的目的，所述的杀菌剂是广谱杀菌剂烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种，如二十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵等；

为了进一步实现本发明的目的，所述的螯合剂保护剂是KI、KCl、KBr的至少一种；在硫化氢脱除过程中会产生羟基自由基，破坏螯合剂的稳定，螯合剂保护剂的作用是吸收脱硫过程中产生的羟基自由基，使螯合剂始终处于稳定状态。

为了进一步实现本发明的目的，所述的碱液为KOH、NaOH；向脱硫液中添加碱液，使脱硫液体系保持pH稳定在8~10之间。

本发明基本反应过程包含吸收阶段和再生阶段两个阶段，反应均发生在水相中。

吸收阶段：硫化氢与脱硫液中的螯合铁催化剂作用，硫化氢被氧化为元素硫，铁螯合物还原为亚铁螯合物的过程；

再生阶段：亚铁螯合物被氧气重新氧化为铁螯合物的过程。

反应原理：

吸收阶段：H₂S(气体)+2Fe³⁺→2H⁺+S°+2Fe²⁺

再生阶段：1/2O₂(气体)+H₂O+2Fe²⁺→2OH^-+2Fe³⁺

总反应：H₂S+1/2O₂→H₂O+S°

一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的专用设备，其特征在于它包括脱硫超重力反应器，脱硫超重力反应器的出液口通过循环液泵连接再生超重力反应器的进液口，再生超重力反应器的出液口通过再生液泵连接储液罐的再生液进口，储液罐的罐底出口通过硫浆泵连接真空过滤机的进口，真空过滤机的滤液出口通过滤液泵与储液罐的滤液进口相连，储液槽的出液口通过吸收液泵与脱硫超重力反应器的进液口相连，再生超重力反应器的进气口连接空气压缩机。

为了进一步实现本发明的目的，所述的空气压缩机连接压缩机入口过滤器。

本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明是新型螯合铁液相氧化还原H₂S脱除工艺与超重力技术相结合的新型工艺，脱胎于传统络合铁湿法氧化还原法的新型螯合铁工艺，是一种常温常压下脱除硫化氢气体并进行硫回收的新型工艺。该工艺采用新型螯合铁脱硫剂，脱硫剂中总铁离子浓度高，催化剂稳定、催化反应效果好。该工艺能够有效脱除任何气体中的硫化氢，处理后尾气中硫化氢含量低于1ppm，适用于0.2~20t/d的小型硫回收装置，是中小规模硫磺回收的最佳选择。本发明采用超重力反应器取代传统鼓泡塔反应器，具有工艺简单、设备尺寸小，结构紧凑，占地面积少、脱硫工艺科整体成套、运行成本低等优点。与已有技术相比，本发明由如下优点：

、气液传质效率高，工艺反应时间短，工艺效率高，硫化氢脱除率高达99.99+%，处理过的气体，硫化氢浓度在1ppm以下；

、可处理任何含硫化氢的气体，可适应原料气中硫化氢浓度范围、原料气流量从0~100%的大幅度波动变化，且选择性高；

、为常温常压的液相反应过程，反应条件温和，并且系统不使用任何有毒化学物质，硫磺产品中不含硫化氢，安全性能高；

、所用的螯合铁催化剂、螯合剂稳定，不易降解，脱硫剂中总铁浓度高；

、所有药剂在工艺开始时一次性加入，不需外加添加剂，减少了操作步骤，减少了添加剂罐；

、将传统贫液罐与沉降槽合并为一个储液槽，减少了设备数量；并且储液槽体积较传统贫液罐大大减小，减小了占地面积和设备投资；

、使用真空过滤机代替传统离心机，提高了硫磺过滤效率，缩短了工艺循环时间，提高了效率。

、采用独特设计，确保无堵塞现象发生，保证长周期稳定运行。

附图说明：

图1为本发明专用设备的结构示意图。

具有实施方式：下面对本发明的具体实施方式做详细说明：

脱硫剂的制备：

1、将FeCl₃、NTA、酒石酸钾、叔丁醇按照摩尔比为1：2.5：1:1.5的比例混合，制成总铁浓度为14g/L的螯合铁催化剂浓缩物。取螯合铁催化剂浓缩物37.5mL、NTA螯合剂浓缩物56.25mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为350ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.15g，KCl0.15g，KOH8.5g制成脱硫剂；

2、将Fe₂(SO₄)₃、EDTA、HEDTA、柠檬酸钠、异戊醇按照摩尔比为1:2:1.5:1:1:1.5的比例混合，制成总铁浓度为56g/L的螯合铁催化剂浓缩物。取螯合铁催化剂浓缩物267mL、EDTA和HEDTA螯合剂浓缩物321mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为10000ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.9g，KCl0.6g，KOH8.5g制成脱硫剂；

3、将Fe(NO₃)₃、HEDP、NTA、葡萄糖酸钠、葡萄糖醇按照摩尔比为1:1:1:1:1的比例混合，制成总铁浓度为35g/L的螯合铁催化剂浓缩物，取螯合铁催化剂浓缩物21.5mL、Na₄EDTA螯合剂浓缩物33mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为500ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.3g，KCl0.3g，KOH8.5g制成脱硫剂；

4、将Fe(NO₃)₃、HEDP、DTPMPA、山梨醇、叔丁醇按照摩尔比为1:2:1:0.5:0.5的比例混合，制成总铁浓度为56g/L的螯合铁催化剂浓缩物，取螯合铁催化剂浓缩物27mL、HEDTA螯合剂浓缩物32mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为1000ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.3g、C₁₂H₂₅OH0.15g，KBr0.3g、KI0.15g，KOH8.5g制成脱硫剂；

5、将FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、EDTMPS、DTPMPA、山梨醇按照摩尔比为1:1:0.5:2:1:1的比例混合，制成总铁浓度为56g/L的螯合铁催化剂浓缩物。取螯合铁催化剂浓缩物107mL、Na₃HEDTA螯合剂浓缩物210mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为4000ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.5g、C₆H₁₂O₂0.3g，KI0.5g，KOH8.5g制成脱硫剂；

6、将FeCl₃、Fe(NO₃)₃、STPP、HEDTA、甘露醇、叔丁醇按照摩尔比为1:1:2:1:1:1的比例混合，制成总铁浓度为56g/L的螯合铁催化剂浓缩物。取螯合铁催化剂浓缩物227mL、EDTA、HEDTA螯合剂浓缩物280mL稀释至1500mL，稀释液中总铁浓度为8500ppm，向稀释液中加入C₅H₁₂O₂0.5g、C₆H₁₂O₂0.3g、C₈H₁₁OH0.3g，KCl0.3g、KBr0.3g、KI0.15g，KOH8.5g制成脱硫剂。

实施例1：一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，它包括如下步骤：

（1）在储液罐中加入上述脱硫剂的制备1中的脱硫剂；

（2）将脱硫剂通过吸收液泵泵入到脱硫超重力反应器内，脱硫超重力反应器内反应温度范围10~53℃，压力50KPa~3.5MPa；进入到脱硫超重力反应器内的含硫化氢气体与脱硫剂在脱硫超重力反应器转子的丝网填料表面接触，硫化氢气体被脱硫剂氧化为元素硫，脱硫剂中Fe³⁺被还原为Fe²⁺；

（3）脱除硫化氢的气体经超重力反应器内置过滤器排空，含硫脱硫剂进入到再生超重力反应器中，再生超重力反应器内反应温度范围10~53℃，压力为常压，含硫脱硫剂与进入到再生超重力反应器的空气在再生超重力反应器转子的丝网填料表面接触，空气中的氧气将Fe²⁺重新氧化为Fe³⁺；

（4）再生后的含硫脱硫剂泵入到储液罐中，脱硫剂含有表面活性剂组分和硫磺改性组分，使元素硫迅速沉降到储液槽底部，形成硫浆；

（5）硫浆泵入真空过滤机中，元素硫形成硫饼，滤液泵回储液罐内。储液罐内脱硫剂进入脱硫超重力反应器中进行下一个循环。

实施例2：一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其步骤基本同实施例1，其区别在于1步骤中在储液罐中加入上述脱硫剂的制备2中的脱硫剂。

实施例3：一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其步骤基本同实施例1，其区别在于1步骤中在储液罐中加入上述脱硫剂的制备3中的脱硫剂。

实施例4：一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其步骤基本同实施例1，其区别在于1步骤中在储液罐中加入上述脱硫剂的制备4中的脱硫剂。

实施例5：一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其步骤基本同实施例1，其区别在于1步骤中在储液罐中加入上述脱硫剂的制备5中的脱硫剂。

实施例6：一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其步骤基本同实施例1，其区别在于1步骤中在储液罐中加入上述脱硫剂的制备6中的脱硫剂。

用上述6个实施例分别处理克劳斯尾气、炼油厂尾气、天然气、煤气化酸气，具体操作及结果见下表：

一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的专用设备（参见图1），它包括脱硫超重力反应器1，脱硫超重力反应器1的出液口通过循环液泵5连接再生超重力反应器2的进液口，再生超重力反应器2的出液口通过再生液泵7连接储液罐3的再生液进口，储液罐3的罐底出口通过硫浆泵9连接真空过滤机4的进口，真空过滤机4的滤液出口通过滤液泵10与储液罐3的滤液进口相连，储液槽3的出液口通过吸收液泵8与脱硫超重力反应器1的进液口相连，再生超重力反应器2的进气口连接空气压缩机6，空气压缩机6连接压缩机入口过滤器11。

含硫气体通过风机进入脱硫超重力反应器1中，同时储液罐3中的脱硫剂通过吸收液泵8进入脱硫超重力反应器1中，含硫气体与脱硫剂在脱硫超重力反应器1转子的丝网填料上接触，硫化氢被脱硫剂中的螯合铁离子氧化为硫，三价铁离子还原为二价铁离子，脱除硫化氢的气体经超重力反应器内置过滤器排空；含硫脱硫剂经循环液泵5进入再生超重力反应器2中，过滤后的空气通过空气压缩机6进入再生超重力反应器2中，与含硫脱硫剂在再生超重力反应器2丝网填料表面接触，二价铁离子被氧化为三价铁离子，实现脱硫剂再生；再生后的含硫脱硫剂通过再生液泵7进入储液罐3，硫迅速沉降到储液罐3底部形成硫浆，硫浆通过硫浆泵9进入真空过滤机4形成硫饼，脱硫液通过滤液泵10进入储液罐3，储液罐3中脱硫剂进入脱硫超重力反应器1中进行下一个循环。

上述实施例中的脱硫剂还可以采用其他已有的含有螯合铁离子的脱硫剂，以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）在储液罐中加入含有螯合铁离子的脱硫剂；所述的含有螯合铁离子的脱硫剂含有以下组分：螯合铁催化剂、螯合剂、表面活性剂、螯合剂保护剂、杀菌剂、碱液、水，脱硫剂中螯合铁催化剂浓度范围：350~10000ppm；螯合剂浓度范围：400~15000ppm；表面活性剂浓度范围：1~1000ppm；杀菌剂浓度范围：1~1000ppm；螯合剂保护剂浓度范围：10~100000ppm；碱浓度范围：0.1~1mol/L；螯合剂/螯合铁催化剂的体积比为1：1~5：1；溶液pH在8~10；所述的螯合铁是HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾中的至少一种与可溶性铁盐FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeNH₄（SO₄）₂中至少一种的螯合物，螯合物配体/Fe的摩尔比为1~10；醇为小分子的仲醇、叔醇、还原性醇中的至少一种；所述的螯合剂是HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾的中的至少一种；

（2）将脱硫剂通过吸收液泵泵入到脱硫超重力反应器内，脱硫超重力反应器内反应温度范围10~70℃，压力5KPa~3.5MPa；进入到脱硫超重力反应器内的含硫化氢气体与脱硫剂在脱硫超重力反应器转子的丝网填料表面接触，硫化氢气体被脱硫剂氧化为元素硫，脱硫剂中Fe³⁺被还原为Fe²⁺；

（3）、脱除硫化氢的气体经超重力反应器内置过滤器排空，含硫脱硫剂进入到再生超重力反应器中，再生超重力反应器内反应温度范围10~70℃，压力为常压，含硫脱硫剂与进入到再生超重力反应器的空气在再生超重力反应器转子的丝网填料表面接触，空气中的氧气将Fe²⁺重新氧化为Fe³⁺；

（4）、再生后的含硫脱硫剂泵入到储液罐中，脱硫剂含有表面活性剂组分和硫磺改性组分，使元素硫迅速沉降到储液槽底部，形成硫浆；

（5）、硫浆泵入真空过滤机中，元素硫形成硫饼，滤液泵回储液罐；储液罐内脱硫剂进入脱硫超重力反应器中进行下一个循环。

2.根据权利要求1所述的一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其特征在于所述的螯合铁催化剂是螯合铁、醇及水的混合物，醇/螯合Fe的摩尔比为0.1~5，溶液中铁的含量为350~10000ppm。

3.根据权利要求1所述的一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其特征在于所述的表面活性剂是碳原子数为5~20的直链醇或多元醇的中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其特征在于所述的杀菌剂是广谱杀菌剂烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种超重力液相氧化还原去除硫化氢的方法，其特征在于所述的螯合剂保护剂是KI、KCl、KBr的至少一种。