CN107569990A - 含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硫气体的脱硫化氢‑高效氧化再生集成化方法及系统。所述方法包括：在常压或高压下使含硫气体与络合铁脱硫剂贫液在脱硫设备内充分接触反应，使其中的硫化氢被氧化为单质硫，同时使络合铁脱硫剂贫液中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，成脱硫剂富液；以及，在常压或高压下使所述脱硫剂富液与富氧空气于再生反应器内充分接触反应，从而使脱硫剂富液被氧化再生为脱硫剂贫液，之后分离出所述脱硫剂贫液中的硫单质，再将脱硫剂贫液返输入所述脱硫设备。藉由本发明的设计，可以提高络合铁脱硫剂的氧化再生效率，大幅减少整个系统的体积，还可以极大的降低脱硫剂溶液的动力消耗。

Description

含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法及系统

技术领域

本发明涉及一种含硫气体的净化方法，特别涉及一种可应用于天然气、油田伴生气、煤层气、页岩气、炼厂气、煤制气、石化罐区尾气、化工过程尾气等含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法及系统。

背景技术

硫化氢(H₂S)本身是一种有毒有害气体，天然气等气体(包括伴生气、煤层气、页岩气炼厂气、煤制气、工业尾气等含硫气体)中H₂S等酸性气体的存在会对管道和设备的造成严重腐蚀，进而影响管道的使用寿命。例如，在天然气的后续加工应用中，硫化氢还会使催化剂中毒。另外，含较多H₂S的天然气在燃烧时还会出现异味，燃烧所生成的SO₂等化合物会污染环境。因此，天然气预处理中最重要的任务就是酸性气体的脱除，特别是硫化氢的脱除。

目前，天然气脱除硫化氢的方法主要有干法和湿法两种。其中，干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或直接燃烧，其中包括克劳斯法、氧化铁法、活性炭法等。克劳斯工艺是应用最广泛的干法工艺。应用最多的湿法工艺是传统的络合铁脱硫工艺。该工艺以三价络合铁离子为催化剂，将溶解在脱硫液中的H₂S转化成单质硫，同时催化剂被还原为二价络合铁离子，然后以空气为氧化剂将二价络合铁离子重新氧化为三价络合铁离子，循环使用。但是由于空气中的氧溶解过程相对较慢，因此为了增加其在氧化再生设备中的停留时间，氧化再生设备的体积往往需要体积非常大，这导致撬装移动式的天然气净化装置无法实现。另外，天然气的脱硫净化基本上是在高压下进行，而氧化再生一般都是在常压下进行，因此络合铁脱硫剂在脱硫-再生设备中的循环，需要不断的减压-加压。特别是现在新采出的天然气压力往往更高，对脱硫剂的加压泵要求更高，能耗更大。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法及系统，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供的一种含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法包括：

(1)在常压或高压下使含硫气体与络合铁脱硫剂贫液于脱硫设备内充分接触反应，从而使含硫气体中的硫化氢被氧化为单质硫，同时使络合铁脱硫剂贫液中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，获得净化气体和脱硫剂富液；

(2)在常压或高压下使步骤(1)所获脱硫剂富液与富氧空气于再生反应器内充分接触反应，从而使脱硫剂富液被氧化再生为脱硫剂贫液，之后分离出所述脱硫剂贫液中的硫单质，再将脱硫剂贫液返输入所述脱硫设备。

在一些实施方案中，所述再生反应器包括超重力机或鼓泡氧化槽。

在一些实施方案中，所述脱硫设备和/或再生反应器包括超重力反应器。

本发明实施例提供的一种含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化系统包括集成设置的脱硫设备及再生反应器；

所述脱硫设备至少用以提供能够满足如下条件的反应环境：能够使含硫气体与络合铁脱硫剂贫液在常压或高压下充分接触反应，从而使含硫气体中的硫化氢被氧化为单质硫，同时使络合铁脱硫剂贫液中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺；以及，

所述再生反应器至少用以提供能够满足如下条件的反应环境：能够使来源于所述脱硫设备的脱硫剂富液与富氧空气在常压或高压下充分接触反应，从而使脱硫剂富液被氧化再生为脱硫剂贫液。

在一些实施方案中，所述的系统还包括与所述脱硫设备和再生反应器集成设置的缓冲储液罐，所述缓冲储液罐具有液体物料进口、液体物料出口和单质硫出口，所述缓冲储液罐的液体物料进口和液体物料出口分别与所述再生反应器的络合铁脱硫剂贫液出口和所述脱硫设备的络合铁脱硫剂贫液入口连通。

与现有技术相比，本发明提供的含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生的方法中，通过在硫化氢氧化和催化剂再生中均采用常压或高压(尤其优选为高压)及富氧空气等方法，并利用超重力机或鼓泡塔等设备，可以有效强化氧化再生效率，大幅缩短络合铁脱硫剂再生时间，提升脱硫及络合铁脱硫剂氧化再生效率，减少脱硫、再生设备体积，降低工艺能耗，同时利于将含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生系统实现集成一体成撬装备，使之尤其适于和无法大规模集中的分布式天然气净化装置配合，进而实现如海上平台天然气脱硫、陆上分布式采油气井口等处的天然气净化，且不限于此。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一典型实施案例中一种含硫气体(例如天然气)的脱硫化氢-高效氧化再生集成化的工艺原理图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例的一个方面提供的一种含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法包括：

(1)在常压或高压下使含硫气体与络合铁脱硫剂贫液于脱硫设备内充分接触反应，从而使含硫气体中的硫化氢被氧化为单质硫，同时使络合铁脱硫剂贫液中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，获得净化气和脱硫剂富液；

(2)在常压或高压下使步骤(1)所获脱硫剂富液与富氧空气于再生反应器内充分接触反应，从而使脱硫剂富液被氧化再生为脱硫剂贫液，之后分离出所述脱硫剂贫液中的硫单质，再将脱硫剂贫液返输入所述脱硫设备。

在一些较为优选的实施方案中，步骤(1)中脱硫设备内的工作压力或步骤(2)中再生反应器内的工作压力为0～10MPa，优选为0～5MPa，尤其优选为0～3MPa亦即，含硫气体的脱硫净化过程和脱硫剂氧化再生过程的操作压力为0～10MPa，优选为0～5MPa，尤其优选为0～3MPa。

在一些较为优选的实施方案中，所述富氧空气中的氧气含量为21～100v/v％。

进一步的，所述富氧空气可以优选为压缩空气或者一定程度的纯氧气体。

在本发明的前述实施方案中，通过采用富氧空气及氧化再生(尤其优选加压氧化再生)组合的方案，可以大幅提高络合铁脱硫剂的再生效率，并在脱硫-再生循环过程中显著减少对于络合铁脱硫剂进行增压-减压-增压的动力消耗，达成很好的节能效果，且工艺简化，同时还可较少设备数量及其占地面积，进而减少整个系统设备的体积，使之可以实现集成化撬装式的设计，利于在多种工作场所的应用。

在一些较为优选的实施方案中，所述天然气的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法包括：对于高压脱硫情形时，步骤(2)中再生反应器内的工作压力可以比步骤(1)中脱硫设备内的工作压力略低。例如，步骤(2)中再生反应器内的工作压力比步骤(1)中脱硫设备内的工作压力低0～3MPa。

进一步的，所述方法中，氧化再生过程操作压力可以根据脱硫过程的操作压力进行调整，通过对该两者的压力控制调节及能耗计算，可以有效控减少络合铁脱硫剂的循环加压泵和再生空气加压泵的综合能耗等。

进一步的，所述再生反应器包括超重力机或鼓泡氧化槽。

较为优选的，所述脱硫设备和/或再生反应器均可选自超重力反应器。其中，所述超重力反应器包括旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种，但不限于此。

在一些较为典型的实施案例中，一种天然气的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法包括：

(1)天然气中硫化氢的脱除净化：高压含硫化氢天然气进入脱硫设备中，与络合铁脱硫剂贫液反应氧化为单质硫脱除，贫液中的三价铁离子(Fe³⁺)还原成二价铁离子(Fe²⁺)成脱硫剂富液；净化后的天然气进入后面工序或输送管道。其中的脱硫设备可以为超重力机或高压鼓泡塔。

(2)脱硫剂的氧化再生：脱硫剂富液直接进入再生反应器中，与进入的富氧空气在再生反应器(例如超重力反应器)内接触，高效重新氧化再生为脱硫剂贫液，重新进入下一循环。

本发明实施例的另一个方面提供的一种含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化系统包括集成设置的脱硫设备及再生反应器；

其中，所述脱硫设备至少用以提供能够满足如下条件的反应环境：能够使含硫气体与络合铁脱硫剂贫液在常压或高压下充分接触反应，从而使天然气中的硫化氢被氧化为单质硫，同时使络合铁脱硫剂贫液中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺；以及，

所述再生反应器至少用以提供能够满足如下条件的反应环境：能够使来源于所述脱硫设备的脱硫剂富液与富氧空气在常压或高压下充分接触反应，从而使脱硫剂富液被氧化再生为脱硫剂贫液。

在一些实施方案中，所述脱硫设备至少具有原料含硫气体进口、络合铁脱硫剂贫液进口，净化含硫气体出口和络合铁脱硫剂富液出口，所述再生反应器至少具有络合铁脱硫剂进口、富氧空气进口，贫氧空气出口和络合铁脱硫剂贫液出口，所述脱硫设备的络合铁脱硫剂富液出口与所述再生反应器的络合铁脱硫剂富液入口直接连通，而所述脱硫设备的络合铁脱硫剂贫液入口与所述再生反应器的络合铁脱硫剂贫液出口连通。

进一步的，所述再生反应器包括超重力机或鼓泡氧化槽。

在一些较为优选的实施方案中，所述脱硫设备和/或再生反应器包括超重力反应器，例如，所述超重力反应器至少可以选自旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种。

在一些实施方案中，所述的系统还包括与所述脱硫设备和再生反应器集成设置的缓冲储液罐，所述缓冲储液罐具有液体物料进口、液体物料出口和单质硫出口，所述缓冲储液罐的液体物料进口和液体物料出口分别与所述再生反应器的络合铁脱硫剂贫液出口和所述脱硫设备的络合铁脱硫剂贫液入口连通。

其中，所述缓冲储液罐的液体物料进口以及液体物料出口和单质硫出口可分别设于所述缓冲储液罐的上部和下部。其中，因在前述脱硫过程和氧化再生过程中会生成一定的单质硫，经过再生后的脱硫剂贫液被引入缓冲储液罐后，这些单质硫会沉降到缓冲储液罐底部，沉淀浆液被引出后，可过滤出其中的单质硫，滤液(络合铁脱硫剂贫液)可被返回缓冲储液罐中，而缓冲储液罐内络合铁脱硫剂贫液可被重新输入脱硫设备而被循环利用。

综述之，本发明提供的含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法能够显著提高催化剂氧化再生效率，获得更高效的硫化氢脱除效果并降低络合铁液相氧化还原工艺的能耗，与高压脱硫过程结合，易于集成一体化。

以下将结合附图及典型实施例对本发明的技术方案作更为具体的解释说明。

请参阅图1所示，本实施例提供的一种天然气的脱硫化氢-高效氧化再生集成化系统包括集成设置的脱硫设备、再生反应器和缓冲储液罐。

其中，前述脱硫设备可具有原料天然气进口、络合铁脱硫剂贫液进口，净化天然气出口和络合铁脱硫剂富液出口，该再生反应器可以具有络合铁脱硫剂进口、富氧空气进口，贫氧空气出口和络合铁脱硫剂贫液出口，该脱硫设备的络合铁脱硫剂富液出口与前述再生反应器的络合铁脱硫剂富液入口直接连通，而该脱硫设备的络合铁脱硫剂贫液入口与前述再生反应器的络合铁脱硫剂贫液出口连通。

其中，前述缓冲储液罐具有液体物料进口、液体物料出口和单质硫出口，该缓冲储液罐的液体物料进口和液体物料出口分别与该再生反应器的络合铁脱硫剂贫液出口和该脱硫设备的络合铁脱硫剂贫液入口连通。

其中，为实现络合铁脱硫剂贫液、络合铁脱硫剂富液在脱硫设备、再生反应器和缓冲储液罐之间的循环输送，还可在这些设备之间设置相应输送管道，而在这些输送管道上还可设置泵、阀等。

较为优选的，前述脱硫设备可以采用超重力反应器。

较为优选的，前述再生反应器可以采用超重力再生反应发生器，亦即，可以选自超重力反应器。

前述超重力反应器可以选自旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种。

本实施例的该系统中，前述脱硫设备、再生反应器、缓冲储液罐以及与之配合的管路、泵体和其它附属设备可以一体集成设置，并采用撬装式设计。

本实施例的系统的工作原理包括：络合铁脱硫剂脱除高压下天然气中的硫化氢后，富液进入超重力再生反应器中与通入的富氧空气接触，高效氧化再生成贫液，进入缓冲罐中，沉降去除单质硫后，贫液重新回到下一循环。

进一步的，藉由该系统进行的天然气的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法包括：

(1)脱硫：高压下的含硫化氢天然气进入脱硫设备中与络合铁脱硫剂贫液反应氧化为单质硫脱除，贫液中的三价铁离子还原成二价铁离子成脱硫剂富液；

(2)再生：脱硫剂富液直接进入再生反应器中，与进入的富氧空气在再生反应器内接触，高效重新氧化再生为脱硫剂贫液，其氧化再生效率可以达到80～95％，重新进入下一循环。

前述工艺中，天然气的脱硫过程和再生过程中的操作压力可以为0～10MPa，优选为0～5MPa，尤其优选为0～3MPa。

前述富氧空气表示的氧气含量可以为21％～100％(体积百分比)。

前述工艺中，经高效氧化再生后的脱硫剂贫液被引到缓冲储液罐中，使其中的单质硫沉降到底部，沉淀浆液引出过滤其中的单质硫，滤液返回缓冲罐中。

该方法中络合铁脱硫剂的输送一直在高压下进行，一方面避免了频繁的降压-升压造成的能耗，另外高压下空气中的氧气溶解度高，从而使再生效率大大提高，同时大大减少了再生罐的体积。

还需要说明的是，在本发明的说明书中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

应当理解，以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法，其特征在于包括：

(1)在常压或高压下使含硫气体与络合铁脱硫剂贫液于脱硫设备内充分接触反应，从而使含硫气体中的硫化氢被氧化为单质硫，同时使络合铁脱硫剂贫液中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，获得净化气体和脱硫剂富液；

(2)在常压或高压下使步骤(1)所获脱硫剂富液与富氧空气于再生反应器内充分接触反应，从而使脱硫剂富液被氧化再生为脱硫剂贫液，之后分离出所述脱硫剂贫液中的硫单质，再将脱硫剂贫液返输入所述脱硫设备。

2.根据权利要求1所述含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法，其特征在于：步骤(1)中脱硫设备内的工作压力或步骤(2)中再生反应器内的工作压力为0～10MPa，优选为0～5MPa，尤其优选为0～3MPa；和/或，所述富氧空气中的氧气含量为21～100v/v％；和/或，步骤(2)中再生反应器内的工作压力比步骤(1)中脱硫设备内的工作压力低0～3MPa。

3.根据权利要求1所述含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法，其特征在于：所述再生反应器包括超重力机或鼓泡氧化槽。

4.根据权利要求1所述含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化方法，其特征在于：所述脱硫设备和/或再生反应器包括超重力反应器，所述超重力反应器包括旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种。

5.一种含硫气体的脱硫化氢-高效氧化再生集成化系统，其特征在于包括集成设置的脱硫设备及再生反应器；

所述脱硫设备至少用以提供能够满足如下条件的反应环境：能够使含硫气体与络合铁脱硫剂贫液在常压或高压下充分接触反应，从而使含硫气体中的硫化氢被氧化为单质硫，同时使络合铁脱硫剂贫液中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺；以及，

所述再生反应器至少用以提供能够满足如下条件的反应环境：能够使来源于所述脱硫设备的脱硫剂富液与富氧空气在常压或高压下充分接触反应，从而使脱硫剂富液被氧化再生为脱硫剂贫液。

6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于：所述脱硫设备至少具有原料含硫气体进口、络合铁脱硫剂贫液进口，净化气体出口和络合铁脱硫剂富液出口，所述再生反应器至少具有络合铁脱硫剂富液进口、富氧空气进口，贫氧空气出口和络合铁脱硫剂贫液出口，所述脱硫设备的络合铁脱硫剂富液出口与所述再生反应器的络合铁脱硫剂富液入口直接连通，而所述脱硫设备的络合铁脱硫剂贫液入口与所述再生反应器的络合铁脱硫剂贫液出口连通。

7.根据权利要求5所述的系统，其特征在于：所述再生反应器包括超重力机或鼓泡氧化槽。

8.根据权利要求5所述的系统，其特征在于：所述脱硫设备和/或再生反应器包括超重力反应器，所述超重力反应器包括旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种。

9.根据权利要求5所述的系统，其特征在于还包括与所述脱硫设备和再生反应器集成设置的缓冲储液罐，所述缓冲储液罐具有液体物料进口、液体物料出口和单质硫出口，所述缓冲储液罐的液体物料进口和液体物料出口分别与所述再生反应器的络合铁脱硫剂贫液出口和所述脱硫设备的络合铁脱硫剂贫液入口连通。