CN104147910A - 一种适用于湿式钙基烟气脱硫中毒浆液的石膏结晶调节剂 - Google Patents
一种适用于湿式钙基烟气脱硫中毒浆液的石膏结晶调节剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公布一种适用于火电机组湿式钙基脱硫的石膏结晶调节剂，可有效消除石膏浆液中重金属离子和油污对石膏结晶过程的影响，获得颗粒粗大、含水量低的石膏晶体，增大脱硫系统的稳定性，属于环境保护技术领域。其组分的重量百分比为：除油剂0.1-5％、金属络合剂85-95％、表面活性剂5-10％。其特征在于，可直接将石膏结晶调节剂加入吸收塔内，或者加入吸收塔滤液坑，搅拌溶解均匀后泵入。使用该石膏结晶调节剂，可加快亚硫酸盐氧化和石膏结晶过程，适当提高系统脱硫效率。实施例中，石膏结晶调节剂浓度从0‰增至1‰，副产物石膏纯度从78％提高至93％，石膏含水率从19％降至10％，晶体尺寸分布更加均匀，针状石膏晶体减少，斜方晶体状和柱状份额增加，晶体比表面积增大，石膏脱水性能更佳。
Description
技术领域
本发明属于湿式钙基烟气脱硫石膏品质控制范畴，属于环境保护技术分支——火电厂大气污染物排放控制领域。
背景技术
湿式钙基脱硫具有工艺成熟、脱硫效率高、煤种适应性强等优点，是目前烟气脱硫领域的主流工艺，据国家环保总局统计，2011年我国烟气脱硫装机容量超过6亿千瓦，共安装3000多套脱硫设施，其中85％以上采用石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术，副产物石膏总产量由2005年的500万吨迅速增加至2011年的5600万吨。但由于电厂大量燃用劣质煤，使得锅炉燃烧不好产生大量飞灰，且锅炉需要进行投油助燃，导致湿法烟气脱硫装置运行过程中存在大量重金属离子与油污，严重影响亚硫酸盐氧化和副产物石膏结晶过程，相当一部分副产物石膏的含水率高、杂质多、晶体粒径小，大量品质差的石膏失去使用价值而被废弃。抛弃的石膏既占用土地，又浪费资源，含有的酸性及其它有害物质容易对周边环境造成污染，成为制约我国燃煤机组烟气脱硫可持续发展的重要因素，迫切需要研发湿式钙基烟气脱硫石膏结晶调节剂，以提高脱硫化学过程氧化及石膏结晶过程，提高副产物石膏产品质量。
关于石膏结晶调节剂方面的公开专利较少，专利CN101732976A根据浆液的过饱和度，在烟气脱硫系统的浆液池中周向均匀布置多个浆液过饱和检测装置及多个搅拌装置，对浆液进行相应的搅拌操作，使浆液池中浆液各个区域过饱和度保持在结晶的亚稳态范围内，减少石膏的新核生成率，加大已有小晶粒的结晶生长驱动力，从而改善石膏的品质。专利101549969A通过测定与实际生产相同的二水石膏制备α一半水石膏过程中浆液的电导率，根据电导率随时间的变化曲线判断二水石膏结晶转化过程的相态变化，控制二水石膏向α一半水石膏的转化程度。专利201210031024提出了一种改善磷化工废烟气脱硫石膏品质的工艺，解决了磷化工废烟气脱硫系统中脱硫石膏结晶颗粒较小、分离困难的问题，获得了颗粒粗大、含水量低的石膏晶体，改善了石膏过滤性能。
上述专利虽然在石膏品质提升或对石膏改性方面有一定的效果，但是专利CN101732976A侧重于物理方法，且操作比较复杂，在烟气脱硫系统运行时检测浆液的过饱和度时易出现误差；专利101549969A专注于湿法脱硫副产物石膏的品质改性，属于对正常产出的石膏进行产品升级，不针对塔内石膏浆液结晶过程；专利201210031024针对对象为磷化工废烟气脱硫，烟气中含有大量的磷酸，与火电厂的烟气成分差别较大，且专利中没有涉及吸收塔浆液中油污与重金属离子的抑制，其副产物石膏结晶机理及过程化学反应也不尽相同。
有益效果
吸收塔浆液中毒，国内同行称之为“盲区”，国外文献叫做“棕泥”现象。浆液中毒后，浆液传质速率急剧下降、石膏脱水困难、吸收塔起泡溢流，其原因可能是浆液中油污、金属离子中的一种或多种严重超标。浆液中毒是湿法烟气脱硫工艺运行中的公认难题，目前尚无有效的解决方法，多采用置换吸收塔浆液的方法解决，造成资源大量浪费和装置可靠性下降。本发明提供的石膏结晶调节剂适用于火电厂石灰石/石膏湿法烟气脱硫装置，由除油剂、重金属络合剂、表面活性剂等组成。可直接加入地坑中，通过地坑泵泵入吸收塔，能大幅消除石膏浆液中重金属离子和油污对石膏结晶过程的影响，加快亚硫酸盐氧化和石膏结晶过程，同时可适当提高系统脱硫效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种适用于火电厂湿法烟气脱硫装置，减缓吸收塔内石膏浆液的中毒症状，提高浆液氧化和结晶的石膏结晶调节剂。通过添加石膏结晶调节剂中的一种或多种物质，改善吸收塔内石膏结晶性能，提高副产物石膏品质，解决浆液中毒对脱硫装置运行的影响。
本发明提供的石膏结晶调节剂，成分包括除油剂、金属络合剂、表面活性剂等，使用过程中可根据吸收塔内石膏浆液情况，选取其中的一种或多种成分。
所述除油剂包括二甲基硅油、环己烷中的一种或多种，能够有效去除脱硫塔内的污垢并能去除乳化在水中的油污及粘附在脱硫设备上的油膜，保证脱硫装置正常运行。
所述金属络合剂为柠檬酸、柠檬酸钾、焦磷酸纳、焦磷酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾的一种或多种，与多种重金属(汞、铅、镉、镍、铬等)离子螯合形成极难溶于水，且具有良好的化学稳定性的有机硫化产物，可作为媒晶剂，优化石膏结晶时间、结晶速率。
所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠、十六烷三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，能够提高浆液中石灰石的湿润和渗透力，提高亚硫酸盐的氧化和硫酸盐的结晶，延长了石膏结晶诱导期，降低成核速率，易选择吸附在某些晶面和边缘棱角处，使二水硫酸钙的粒度分布向增大粒径方向变化，又可以吸附在吸附剂的表面，抑制吸收剂的溶解。
本发明以除油剂、重金属络合剂、表面活性剂作为石膏结晶调节剂，复合使用，解决了湿式钙基烟气脱硫副产物石膏结晶颗粒较小、分离困难的问题，获得了颗粒粗大、含水量低的石膏晶体，并保证了石灰石的利用率，增大了脱硫系统的稳定性。
附图说明
下面结合附图对本技术发明进一步说明
图1为湿式钙基烟气脱硫石膏结晶调节实验装置
图1中有：1-SO2钢瓶气体；2-N2钢瓶气体；3-质量流量计；4-体积流量计；5-空气压缩机；6-缓冲罐；7-一定浓度的重金属离子、油污浆液；8-一定浓度的石膏结晶调节剂；9-蠕动泵；10-进口烟气成分测点；11-搅拌器；12-电导率仪；13-针孔取样；14-CaCO3溶液；16-进口烟气成分测点；16-恒温仪。
图2为实施例1石膏SEM照片(空白工况)
图3为实施例2石膏SEM照片(石膏结晶调节剂浓度0.4‰)
图4为实施例3石膏SEM照片(石膏结晶调节剂浓度0.7‰)
图5为实施例4石膏SEM照片(石膏结晶调节剂浓度1.0‰)
作用原理
吸收塔内石膏浆液中毒后，对湿法脱硫装置的影响主要体现在以下两个方面：1)系统脱硫效率持续下降；2)浆液杂质含量高，导致石膏晶形恶化，脱水困难。其原因较多，除公知的浆液中游离的F-和Al3+过多，相互络合造成石灰石溶解闭塞外，浆液中过多的重金属离子Mn2+、Mg2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+和油污同样会造成系统脱硫效率下降和石膏结晶困难。通过向火电机组湿式钙基烟气脱硫装置中加入石膏结晶调节剂，可以有效改善塔内石膏结晶性能，其主要原理如下：
以油污为例，石膏晶形改变原因在于：浆液中油污阻止了石膏晶体某些晶体面的增长，吸附在石膏晶体的表面，改变石膏晶体不同晶面的表面能，影响晶体的扩散和聚集，导致晶体相对生长速度也随之变化，从而影响晶体形态。同时在部分晶体上附着小片的颗粒，加大了晶体颗粒的比表面积，使石膏晶体难于脱水。
石膏结晶调节剂成分包括除油剂、金属络合剂、表面活性剂。金属络合剂可与多种重金属(汞、铅、镉、镍、铬等)离子螯合形成极难溶于水，且具有良好的化学稳定性的有机硫化产物，可作为媒晶剂优化石膏结晶性能。表面活性剂尤其是阳离子表面活性剂能够提高浆液中石灰石的湿润和渗透力，提高亚硫酸盐的氧化和硫酸盐的结晶。除油剂能够消除浆液中存在的油膜，促进石灰石的溶解，降低化学反应过程传质阻力，提高系统脱硫效率。
具体实施方式
利用湿式钙基烟气脱硫石膏结晶调节实验装置(见说明书附图1)，实施过程中将纯SO2钢瓶1、纯N2钢瓶2和空气5按比例混合至一定氧气浓度，通过质量流量计3、体积流量计4、缓冲罐6将混合气体通入一定浓度的CaCO3溶液14中。预先配制一定浓度的含重金属离子、油污浆液7，以及一定浓度的石膏结晶调节剂溶液8，通过蠕动泵9加入反应浆液并开始计时，利用搅拌器11搅拌保持浆液充分湍动，恒温仪16保持反应浆液温度稳定，利用电导率仪12测试浆液电导率的变化，利用移液器13定期从反应器中取出微量溶液，气体成分通过进口烟气成分测点10和出口烟气成分测点11进行测试，测试烟气中的SO2、O2、N2质量与体积浓度。化学反应完成之后，将反应浆液进行抽滤，并利用高速离心脱水机进行脱水，制备固态副产物石膏。右膏晶体品质(包括纯度、含水率等)依据GB/T5484-2000进行测试，石膏晶体形状通过JSM-6360LV型电子扫描显微镜进行分析。实施过程中通过改变石膏结晶调节剂浓度(分别为0‰、0.4‰、0.7‰、1.0‰)，探讨反应体系中不同配比及浓度的石膏结晶调节剂对石膏结晶特性的影响。
实施例1
按照上述流程(见说明书附图1)，模拟配制某火电厂锅炉尾部烟气，烟气质量流量为8kg/h(体积流量6.31Nm3/h)，烟气中O2体积含量10％、N2体积含量为89.9％，SO2含量为1000mg/m3，恒温温控仪将反应器内浆液温度稳定在40℃左右，搅拌速率为100r/min。以纯度为98.5％的石灰石作为脱硫剂，其质量百分比浓度为2.5％，初始浆液体积为4L，预先将浓度为1000mg/L的油污、0.15mol/L的重金离子盐溶液(Fe3+、Mg2+、Al3+)通过蠕动泵泵入反应器中，使反应器中浆液的体积增至5L。混合均匀后反应器中的油污浓度为200mg/L、重金离子浓度为0.03mol/L(Fe3+、Mg2+、Al3+)，石灰石质量浓度降至2.0％。系统反应时间为10h，出口SO2浓度介于270～440mg/m3，反应后浆液中脱硫石膏纯度为75％，脱硫石膏含水率为19％，石膏晶体结构通过SEM扫描电镜放大1000倍观察，采集图像见说明书附图2所示。从图可知，浆液中的油污和重金属离子对石膏结晶特性有明显影响，油污和重金属离子的加入使石膏晶体形态变得杂乱，石膏晶面的表面能发生改变，影响晶体的扩散和聚集，导致晶体相对生长速度随之变慢，石膏晶体形态变小，石膏晶体脱水困难。
实施例2
按照实施例1的流程，模拟配制某火电厂锅炉尾部烟气，烟气质量流量为8kg/h(体积流量6.31Nm3/h)，烟气中O2体积含量10％、N2体积含量为89.9％，SO2含量为1000mg/m3，恒温温控仪将反应器内浆液温度稳定在40℃左右，搅拌速率为100r/min。以纯度为98.5％的石灰石作为脱硫剂，其质量百分比浓度为2.5％，初始浆液体积为4L，预先将浓度为1000mg/L的油污、0.15mol/L的重金离子盐溶液(Fe3+、Mg2+、Al3+)通过蠕动泵泵入反应器中，使反应器中浆液的体积增至5L。混合均匀后反应器中的油污浓度为200mg/L、重金离子浓度为0.03mol/L(Fe3+、Mg2+、Al3+)，石灰石质量浓度降至2.0％。按照质量浓度比例0.4‰添加石膏结晶调节剂，其中二甲基硅油0.3％、环己烷0.7％、柠檬酸25％、柠檬酸钾25％、焦磷酸纳10％、焦磷酸钾10％、硫代硫酸钠15％、硫代硫酸钾10％、十二烷基硫酸钠2％、十六烷三甲基溴化铵1％、十二烷基苯磺酸钠1％。系统反应时间为10h，反应器出口SO2浓度介于180～320mg/m3左右，反应后浆液中脱硫石膏纯度为83％，脱硫石膏含水率为15％，石膏晶体结构通过SEM扫描电镜放大1000倍观察，采集图像见说明书附图3所示。从图可知，加入石膏结晶调节剂之后，油污和重金属离子对浆液中石膏结晶的抑制效应有所减弱，吸收塔内化学反应条件和结晶条件有所改善，石膏晶簇逐渐向棒状、粗颗粒状方向改变、晶体尺寸有所增大。
实施例3
按照实施例1的流程，模拟配制某火电厂锅炉尾部烟气，烟气质量流量为8kg/h(体积流量6.31Nm3/h)，烟气中O2体积含量10％、N2体积含量为89.9％，SO2含量为1000mg/m3，恒温温控仪将反应器内浆液温度稳定在40℃左右，搅拌速率为100r/min。以纯度为98.5％的石灰石作为脱硫剂，其质量百分比浓度为2.5％，初始浆液体积为4L，预先将浓度为1000mg/L的油污、0.15mol/L的重金离子盐溶液(Fe3+、Mg2+、Al3+)通过蠕动泵泵入反应器中，使反应器中浆液的体积增至5L。混合均匀后反应器中的油污浓度为200mg/L、重金离子浓度为0.03mol/L(Fe3+、Mg2+、Al3+)，石灰石质量浓度降至2.0％。按照质量浓度比例0.7‰添加石膏结晶调节剂，其中二甲基硅油0.3％、环己烷0.7％、柠檬酸25％、柠檬酸钾25％、焦磷酸纳10％、焦磷酸钾10％、硫代硫酸钠15％、硫代硫酸钾10％、十二烷基硫酸钠2％、十六烷三甲基溴化铵1％、十二烷基苯磺酸钠1％。系统反应时间为10h，反应器出口SO2浓度介于140～230mg/m3，反应后浆液中脱硫石膏纯度为88％，脱硫石膏含水率为12％，石膏晶体结构通过SEM扫描电镜放大1000倍观察，采集图像见说明书附图4所示。
实施例4
按照实施例1的流程，模拟配制某火电厂锅炉尾部烟气，烟气质量流量为8kg/h(体积流量6.31Nm3/h)，烟气中O2体积含量10％、N2体积含量为89.9％，SO2含量为1000mg/m3，恒温温控仪将反应器内浆液温度稳定在40℃左右，搅拌速率为100r/min。以纯度为98.5％的石灰石作为脱硫剂，其质量百分比浓度为2.5％，初始浆液体积为4L，预先将浓度为1000mg/L的油污、0.15mol/L的重金离子盐溶液(Fe3+、Mg2+、Al3+)通过蠕动泵泵入反应器中，使反应器中浆液的体积增至5L。混合均匀后反应器中的油污浓度为200mg/L、重金离子浓度为0.03mol/L(Fe3+、Mg2+、Al3+)，石灰石质量浓度降至2.0％。按照质量浓度比例1.0‰添加石膏结晶调节剂，其中二甲基硅油0.3％、环己烷0.7％、柠檬酸25％、柠檬酸钾25％、焦磷酸纳10％、焦磷酸钾10％、硫代硫酸钠15％、硫代硫酸钾10％、十二烷基硫酸钠2％、十六烷三甲基溴化铵1％、十二烷基苯磺酸钠1％。系统反应时间为10h，反应器出口S02浓度介于80～140mg/m3，反应后浆液中脱硫石膏纯度为93％，脱硫石膏含水率为10％，石膏晶体结构通过SEM扫描电镜放大1000倍观察，采集图像见说明书附图5所示。从图可知，石膏结晶调节剂浓度逐步加大后，油污和重金属离子对浆液中石膏结晶的抑制效应越来越弱，吸收塔内化学反应条件和结晶条件稳步改善，石膏晶簇逐渐向棒状、粗颗粒状方向改变、晶体尺寸有所增大。晶体尺寸分布更加均匀，斜方晶体状和柱状份额增加，晶体比表面积增大，石膏脱水性能更佳。
Claims (6)
1.一种适用于湿式钙基烟气脱硫中毒浆液的石膏结晶调节剂，可大幅降低吸收塔内石膏浆液重金属离子(Mn2+、Mg2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+)、油污等对亚硫酸盐氧化和石膏结晶特性的抑制，其特征在于，其组分为除油剂、金属络合剂、表面活性剂中的一种或多种。
2.如权利要求1所述石膏结晶调节剂，其特征在于，所述组分的重量百分比(％)为：除油剂0.1-5％、金属络合剂85-95％、表面活性剂5-10％。
3.如权利要求1-2所述石膏结晶调节剂，其特征在于，所述除油剂包括二甲基硅油、环己烷中的一种或多种。
4.如权利要求1-2所述石膏结晶调节剂，其特征在于，所述金属络合剂为柠檬酸、柠檬酸钾、焦磷酸纳、焦磷酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾的一种或多种。
5.如权利要求1-2所述石膏结晶调节剂，其特征在于，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠、十六烷三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
6.如权利要求1至5之一所述石膏结晶调节剂，使用时可直接将石膏结晶改性剂加入吸收塔内，或者加入吸收塔地坑，再经过地坑搅拌器搅拌溶解均匀后通过地坑泵打入吸收塔。
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