CN111592474A - 一种用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，属于环保技术领域。制备方法包括以下步骤：包括以下步骤：(1)制备磺基邻苯二甲酸；(2)磺基邻苯二甲酸与氢氧化钠反应制备化合物Ⅰ；(3)化合物Ⅰ与氯化钴反应制备化合物Ⅱ；(4)化合物Ⅰ与含铁化合物反应制备化合物Ⅲ；(5)化合物Ⅱ与化合物Ⅲ反应得到化合物Ⅳ；(6)稳定剂制备(7)化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热、冷却烘干得到所述催化剂。本发明制备的用于含硫气体脱硫的复合铁催化剂大大提高了工作硫容，在完成硫化氢吸收的同时，降低了铁离子的浓度，达到了理想的吸收效果，降低了副反应发生机率，即可达到很好的吸收硫化氢的效果，同时能够抑制副盐的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫催化剂，尤其是一种络合铁催化剂，属于环保技术领域。
背景技术
以煤炭、天然气等为原料的化工原料气、及其他排放气中均含有一定量的硫化物，这些硫化物如不脱除将形成严重的空气污染。在使用中硫化氢能引起设备与管道的腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加并影响产品质量。因此，气体在用于燃料气和合成气前必须经过脱硫处理。气体脱硫方法很多，按脱硫剂状态可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫工艺是利用固体吸附剂脱除煤气中的硫化氢和有机硫，脱硫的净化度较高，适用于低含硫气体的处理，多用于精脱硫。湿法脱硫按脱硫液的吸收、再生性质可分为化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法三种。化学吸收法又分为中和法和湿式氧化法，主要原理是通过化学反应使硫的存在形态发生变化。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收H2S，再经减压将吸收的H2S释放出来，吸收剂循环使用。在大型项目中化工原料气一次脱硫主要采用湿法脱硫。
中国专利201610777813.0公开了一种用于湿法脱硫的络合铁脱硫液及其制备方法，包括抗氧化剂、非离子表面活性剂、消泡剂、络合铁催化剂和水，制备方法工艺复杂、稳定性差。
中国专利CN1398659A公开了一种生化铁-碱溶液催化法气体脱硫方法，采用铁碱溶液脱除寒流气体中的有机硫和/或无机硫，铁碱溶液由好氧菌芽孢和/或好氧菌、铁化合物、碱性物质、酚类物质和水配制而成，是一种生化湿法脱硫技术，但是此催化剂成本高、稳定性差，实际应用中前期投资大。
文献《ISS络合铁-多酚催化剂脱硫技术》公开了一种络合铁-多酚脱硫催化剂，主要活性组分为络合铁化合物和多酚类物质，以变价金属铁的络合物为脱硫催化剂，多酚物质作为再生催化剂，脱硫过程中有机硫首先吸收转化，再经催化剂氧化成单质硫被清除，但是在脱硫及再生过程中尚有大量的副反应发生。
传统的铁系催化剂均存在腐蚀性强、脱硫成本高和硫容低的缺点，并且铁离子降解速度快，稳定性差沉淀多，长期使用易造成脱硫系统悬浮物增高堵塞填料，设备管道腐蚀加剧，给生产的连续性和操作性带来隐患。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，本发明制备的用于含硫气体脱硫的复合铁催化剂大大提高了工作硫容，在完成硫化氢吸收的同时，降低了铁离子在系统中稳定性，达到了理想的吸收效果，降低了副反应发生机率，即可达到很好的吸收硫化氢的效果，同时能够抑制副盐的产生。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：一种用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将苯酐和发烟硫酸投入反应釜中升温至200-240℃至反应完全，得磺基邻苯二甲酸；(2)在磺基邻苯二甲酸中加入氢氧化钠，搅拌至反应完全得到化合物Ⅰ；(3)化合物Ⅰ与氯化钴升温至200-240℃反应得到化合物Ⅱ；(4)化合物Ⅰ与含铁化合物升温至200-240℃反应得到化合物Ⅲ；(5)化合物Ⅱ与化合物Ⅲ升温至240-280℃反应得到化合物Ⅳ；(6)稳定剂制备：将ATMP、水、氨水和柠檬酸混合均匀制成双稳定剂；(7)化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热到80度恒温一小时，冷却烘干得到所述催化剂。
苯酐与发烟硫酸的质量比为1-2:1。
ATMP、水、氨水、柠檬酸的质量比为1:1-5:0.05-0.15:0.05-0.15。
优选的ATMP、水、氨水、柠檬酸的质量比为1:3:0.1:0.1。
化合物Ⅳ与双稳定剂的质量比为2-5:1。
化合物Ⅳ与双稳定剂的质量比为3:1。
含铁化合物为氢氧化铁或氯化铁。
苯酐为邻苯二甲酸酐的简称，结构式为：
ATMP为氨基三亚甲基膦酸
磺基邻苯二甲酸的结构式为
化合物Ⅰ的结构式为
化合物Ⅱ的结构式为
化合物Ⅲ的结构式为
化合物Ⅳ的结构式为
双稳定剂可以有效减少铁离子的自由基的出现，防止沉淀。
本发明的有益效果在于：
本发明利用了变价铁离子和钴离子的携氧载氧，在完成硫化氢吸收的同时，降低了铁离子的浓度，达到了理想的吸收效果，控制了副反应的生成。
采用铁钴大分子物质，稳定剂的制备，合成新型的复合催化剂。有效的控制了铁离子的沉淀，在使用过程中由于钴离子的携氧载氧能力强大大的提高了工作硫容，本发明催化剂硫容可达0.2％，降低了铁离子在溶液中的浓度，是传统络合铁催化剂铁离子浓度的1/3，即可达到很好的吸收硫化氢的效果，同时抑制副盐的产生。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1.5:1的苯酐和发烟硫酸投入反应釜中升温至240℃至反应完全，得磺基邻苯二甲酸；
(2)在磺基邻苯二甲酸中加入氢氧化钠，搅拌至反应完全得到化合物Ⅰ；
(3)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氯化钴升温至220℃反应得到化合物Ⅱ；
(4)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氢氧化铁升温至220℃反应得到化合物Ⅲ；
(5)将摩尔比为1:1的化合物Ⅱ与化合物Ⅲ升温至260℃反应得到化合物Ⅳ；
(6)稳定剂制备：将质量比为1:3:0.1:0.1的ATMP、水、氨水和柠檬酸混合均匀制成双稳定剂；
(7)质量比为3:1的化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热到80度恒温一小时，冷却烘干得到所述催化剂。
实施例2
用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1:1的苯酐和发烟硫酸投入反应釜中升温至220℃至反应完全，得磺基邻苯二甲酸；
(2)在磺基邻苯二甲酸中加入氢氧化钠，搅拌至反应完全得到化合物Ⅰ；
(3)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氯化钴升温至200℃反应得到化合物Ⅱ；
(4)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氢氧化铁升温至240℃反应得到化合物Ⅲ；
(5)将摩尔比为1:1的化合物Ⅱ与化合物Ⅲ升温至280℃反应得到化合物Ⅳ；
(6)稳定剂制备：将质量比为1:5:0.05:0.05的ATMP、水、氨水和柠檬酸混合均匀制成双稳定剂；
(7)质量比为2:1的化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热到80度恒温一小时，冷却烘干得到所述催化剂。
实施例3
用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为2:1的苯酐和发烟硫酸投入反应釜中升温至240℃至反应完全，得磺基邻苯二甲酸；
(2)在磺基邻苯二甲酸中加入氢氧化钠，搅拌至反应完全得到化合物Ⅰ；
(3)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氯化钴升温至240℃反应得到化合物Ⅱ；
(4)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氢氧化铁升温至200℃反应得到化合物Ⅲ；
(5)将摩尔比为1:1的化合物Ⅱ与化合物Ⅲ升温至240℃反应得到化合物Ⅳ；
(6)稳定剂制备：将质量比为1:1:0.15:0.1的ATMP、水、氨水和柠檬酸混合均匀制成双稳定剂；
(7)质量比为5:1的化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热到80度恒温一小时，冷却烘干得到所述催化剂。
实施例4
用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1.5:1的苯酐和发烟硫酸投入反应釜中升温至240℃至反应完全，得磺基邻苯二甲酸；
(2)在磺基邻苯二甲酸中加入氢氧化钠，搅拌至反应完全得到化合物Ⅰ；
(3)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氯化钴升温至200℃反应得到化合物Ⅱ；
(4)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氢氧化铁升温至210℃反应得到化合物Ⅲ；
(5)将摩尔比为1:1的化合物Ⅱ与化合物Ⅲ升温至260℃反应得到化合物Ⅳ；
(6)稳定剂制备：将质量比为1:5:0.05:0.1的ATMP、水、氨水和柠檬酸混合均匀制成双稳定剂；
(7)质量比为4:1的化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热到80度恒温一小时，冷却烘干得到所述催化剂。
实施例5
用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1.5:1的苯酐和发烟硫酸投入反应釜中升温至240℃至反应完全，得磺基邻苯二甲酸；
(2)在磺基邻苯二甲酸中加入氢氧化钠，搅拌至反应完全得到化合物Ⅰ；
(3)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氯化钴升温至210℃反应得到化合物Ⅱ；
(4)将摩尔比为1:2的化合物Ⅰ与氢氧化铁升温至240℃反应得到化合物Ⅲ；
(5)将摩尔比为1:1的化合物Ⅱ与化合物Ⅲ升温至280℃反应得到化合物Ⅳ；
(6)稳定剂制备：将质量比为1:4:0.1:0.1的ATMP、水、氨水和柠檬酸混合均匀制成双稳定剂；
(7)质量比为3:1的化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热到80度恒温一小时，冷却烘干得到所述催化剂。
使用案例一：焦炉煤气脱硫
使用时间2019年12月，使用时间3个月。
焦炉煤气煤气产量：35000Nm3/h硫化氢含量：7～8g/Nm3，两级串联
经过三个月的运行，脱硫后硫化氢含量明显降低，脱硫效率提高。副产物硫代硫酸铵和硫酸氨明显下降，有效的抑制了副产物的生成。
使用案例二，沼气中硫化氢的脱除
使用时间2020年2月，使用时间3个月。
沼气产量：5000Nm3/h硫化氢含量：10～12g/Nm3；单塔运行。
经过三个月的运行，脱硫后硫化氢含量明显降低，脱硫效率提高。副产物硫代硫酸钠和硫酸钠明显下降，有效的抑制了副产副的生成，沉降物明显下降，为系统的稳定运行提供了有利的条件。
使用案例三，某制药厂含硫尾气硫化氢的脱除。尾气产量：20000Nm3/h硫化氢含量：18～20g/Nm3；双塔串联运行。
使用时间2019年6月，数据监测时间五个月。
以上经过五个月运行，
1、脱硫后硫化氢含量明显下降，脱硫效率提高。
2、副产物硫代硫酸钠和硫酸钠明显下降，有效的抑制了副产副的生成。
3、降解物明显减少，运行中把系统中沉积的物质带出来一部分，系统阻力下降0.8kpa左右，为系统的稳定运行提供了有利的条件。
Claims (7)
1.一种用于湿法脱硫络合铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将苯酐和发烟硫酸投入反应釜中升温至200-240℃至反应完全，得磺基邻苯二甲酸；(2)在磺基邻苯二甲酸中加入氢氧化钠，搅拌至反应完全得到化合物Ⅰ；(3)化合物Ⅰ与氯化钴升温至200-240℃反应得到化合物Ⅱ；(4)化合物Ⅰ与含铁化合物升温至200-240℃反应得到化合物Ⅲ；(5)化合物Ⅱ与化合物Ⅲ升温至240-280℃反应得到化合物Ⅳ；(6)稳定剂制备：将ATMP、水、氨水和柠檬酸混合均匀制成双稳定剂；(7)化合物Ⅳ与双稳定剂混合均匀加热到80度恒温一小时，冷却烘干得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：苯酐与发烟硫酸的质量比为1-2:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：ATMP、水、氨水、柠檬酸的质量比为1:1-5:0.05-0.15:0.05-0.15。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：ATMP、水、氨水、柠檬酸的质量比为1:3:0.1:0.1。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：化合物Ⅳ与双稳定剂的质量比为2-5:1。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：化合物Ⅳ与双稳定剂的质量比为3:1。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：含铁化合物为氢氧化铁或氯化铁。
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