CN110252090B

CN110252090B - 一种利用三乙醇胺提高亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法

Info

Publication number: CN110252090B
Application number: CN201910605173.9A
Authority: CN
Inventors: 马永鹏; 张肖静; 晏乃强; 张宏忠; 瞿赞; 徐浩淼; 袁东丽; 徐腾飞
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2019-07-05
Filing date: 2019-07-05
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2039-07-05
Also published as: CN110252090A

Abstract

本发明公开了一种利用三乙醇胺提高循环亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法，属于工业烟气污染物净化技术领域，该方法主要是向亚硫酸钠脱硫液中添加适量的三乙醇胺，在密闭条件下搅拌均匀制成复合脱硫吸收液，使三乙醇胺与亚硫酸钠生成络合物抑制亚硫酸钠的氧化，在较低浓度三乙醇胺作用下有效降低脱硫液中亚硫酸钠的氧化损耗率，从而提高亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和亚硫酸钠利用率。本发明所用的复合脱硫吸收液能够快速吸收烟气中二氧化硫，避免脱硫液中有效成分亚硫酸钠的氧化损耗，显著提高循环亚硫酸钠脱硫工艺的吸收容量和亚硫酸钠的利用率，同时降低运行成本和低温时脱硫系统堵塞的风险。

Description

一种利用三乙醇胺提高亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法

技术领域

本发明属于工业烟气污染物净化技术领域，具体涉及一种利用三乙醇胺提高亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和亚硫酸钠利用率的方法。

背景技术

为了满足国内烟气脱硫需求，同时符合日益严格的环保要求和SO₂排放标准，进一步研究开发新型脱硫技术和升级环保工艺进行深度治理及资源回收至关重要。

目前，适合中低浓度烟气脱硫技术有钠碱法、石灰石膏法、有机胺法和离子液法，但钠碱法由于脱硫副产物易结晶堵塞管道且运行费用高难以在大烟气量脱硫工程上推广；离子液法是新兴的一种资源回收型脱硫工艺，但因钠离子及重金属离子易富集，故需定期置换，导致离子液的损耗大，且单独使用时处理效果难满足现有排放标准；有机胺法脱硫效率高，能够回收硫资源，但也存在脱附困难、再生效率低、运行费用高等缺点。

相比而言，循环亚硫酸钠法（Wellman-Lord Process）是以Na₂SO₃作为吸收剂去除烟气中SO₂的方法，Na₂SO₃吸收SO₂后生成NaHSO₃，烟气得以净化。加热吸收液到一定温度时，NaHSO₃会再生出高纯度的SO₂和Na₂SO₃，再生的Na₂SO₃可再用作吸收剂循环使用。所以该方法具有效率高、设备简单、投资少、能耗低等优点，是被认为是最具前景的脱硫及回收技术，但由于烟气中含氧气，容易使Na₂SO₃ 氧化损耗导致运行费用高，二氧化硫回收率不高，且在冬季运行时产生的副产物硫酸钠易结晶堵塞设备，限制其在烟气脱硫中的推广应用。因此，针对该工艺Na₂SO₃ 氧化、硫酸钠易结晶堵塞设备等缺点，开发一种利用三乙醇胺提高循环亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法既能够避免脱硫液中有效成分亚硫酸钠的氧化损耗，又能降低运行成本和低温时脱硫系统堵塞的风险，对于推动亚硫酸钠脱硫工艺的发展和推广应用非常必要和有意义。

发明内容

本发明主要是针对传统亚硫酸钠吸收法脱硫过程中亚硫酸钠氧化损耗大、低温运行时系统容易堵塞等问题，利用在吸收液中添加三乙醇胺提高亚硫酸钠脱硫吸收容量和利用率，同时提高二氧化硫回收率，重点以实现高效抑制亚硫酸钠氧化为目标。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种利用三乙醇胺提高循环亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法，包括以下步骤：

1）配制一定浓度的亚硫酸钠吸收液，向亚硫酸钠吸收液中加入适量的三乙醇胺，在密闭条件下搅拌均匀制成复合脱硫吸收液；

2）将复合脱硫吸收液经喷淋系统喷入脱硫塔，与含硫烟气进行接触净化，二氧化硫与亚硫酸钠发生反应生成亚硫酸氢钠实现烟气脱硫；亚硫酸钠与三乙醇胺生成络合物防止被氧化，络合物在遇热烟气时分解出亚硫酸钠继续脱硫；

3）将脱硫后形成的含有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、硫酸钠的富液混合液输送至吸收液再生塔，在热分解的作用下将亚硫酸氢钠分解为亚硫酸钠和二氧化硫，其中亚硫酸钠作为脱硫吸收液返回脱硫塔，纯净的二氧化硫进行资源回收。在再生塔中，三乙醇胺的存在既能防止亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的氧化，又不影响亚硫酸氢钠的分解和再生效率；

4）多次脱硫和多次再生后的脱硫富液中部分的硫酸钠的积累，为了不影响脱硫液的吸收、分解再生和管道的堵塞，采用降温结晶或离心分离等方法将其去除，提高脱硫液亚硫酸钠利用率。

优选地，所述复合脱硫吸收液中亚硫酸钠质量浓度为1-20%，三乙醇胺质量浓度是0.1-2%。

进一步地，所述步骤1）中配制复合脱硫吸收液时，在无氧条件下搅拌均匀。

进一步地，所述步骤2）中三乙醇胺的作用是与亚硫酸根结合，生成不能被氧气氧化的络合物，可有效防止亚硫酸钠被烟气中氧气氧化为硫酸钠而失去脱硫作用；络合物与热烟气接触受热后分解出亚硫酸钠进行脱硫，从而显著提高亚硫酸钠脱硫吸收容量和利用率。

进一步地，所述步骤3）中多次脱硫后形成的脱硫富液中含有质量浓度≥70%的亚硫酸氢钠，10-20%的亚硫酸钠，0.1-2%的三乙醇胺，≤10%的硫酸钠。

进一步地，步骤4）中富液中累积的硫酸钠，可用物理分离的方法将其与再生后的亚硫酸钠溶液分开，实现吸收液的循环使用，提高亚硫酸钠利用率。

以复合脱硫吸收液以亚硫酸钠与三乙醇胺为主，在较低浓度三乙醇胺作用下即可降低抑制脱硫中亚硫酸钠的氧化损耗率，从而提高循环亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率，涉及的反应方程式主要有：

如上所示，复合脱硫吸收液中亚硫酸钠与烟气中二氧化硫发生反应（1）实现脱硫，循环脱硫后形成主要成分为亚硫酸氢钠的富液，在再生塔中发生反应（2）将亚硫酸氢钠分解为亚硫酸钠和二氧化硫，其中亚硫酸钠作为脱硫剂循环使用，二氧化硫进行资源回收；在脱硫过程中，烟气中的氧气组分会与吸收液中亚硫酸钠发生反应（3），将亚硫酸钠氧化为硫酸钠而失去脱硫效果，导致亚硫酸钠损耗非常大，本发明将三乙醇胺加入脱硫液中，利用三乙醇胺与亚硫酸根生成络合物[C₆H₁₅O₃N﹒SO₃]^2-来防止亚硫酸钠的氧化，该络合物在遇到热烟气后会自动分解为三乙醇胺和亚硫酸钠继续保持脱硫性能。在再生塔脱硫富液再生过程中，三乙醇胺的存在同样也抑制了亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的氧化。从而在脱硫和再生过程中实现亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和亚硫酸钠利用率的提高。

与现有已经工业应用的以亚硫酸钠为吸收液的循环亚硫酸钠脱硫技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用三乙醇胺抑制亚硫酸钠氧化，减少脱硫过程中吸收液中亚硫酸钠因与烟气氧气接触而造成的大量的原料损耗，从而显著提高循环亚硫酸钠脱硫工艺的吸收容量和亚硫酸钠的利用率。

2、本发明所使用的三乙醇胺在脱硫富液再生过程中，仍然能够防止亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的氧化，但不影响亚硫酸氢钠的分解和再生效率，从而提高亚硫酸钠的利用率和二氧化硫的回收率。

3、传统亚硫酸钠脱硫工艺中，由于亚硫酸钠氧化造成的运行成本高、大量硫酸钠冬季结晶堵塞管道与设备等问题比较突出，本发明中利用三乙醇胺提高循环亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法可以大幅减少亚硫酸钠氧化为硫酸钠，既可以降低运行成本，又可以降低脱硫系统在低温时的堵塞风险。

附图说明

图1为本发明使用三乙醇胺前后亚硫酸钠脱硫的效果，说明了三乙醇胺的加入使亚硫酸钠的脱硫容量提高，亚硫酸钠的氧化率降低。

图2为本发明使用三乙醇胺对不同浓度亚硫酸钠吸收的促进作用，说明了三乙醇胺对不同浓度亚硫酸钠吸收SO₂的容量有提升作用。

图3为本发明使用三乙醇胺前后脱硫富液SO₂再生效果，说明三乙醇胺浓度对亚硫酸钠脱硫富液再生回收SO₂效果影响不大，在不同亚硫酸钠富液情况下能够提高SO₂回收率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

某企业燃煤锅炉产生80000 m³/h烟气，二氧化硫浓度为1800 mg/m³，脱硫前烟气温度为90℃，采用本发明中脱硫工艺按如下步骤对烟气进行脱硫净化：（1）在密闭的储罐中配制质量浓度为10%的亚硫酸钠溶液，向储罐中加入三乙醇胺，使其浓度为1%，搅拌混合均匀。（2）将混匀后的复合吸收液通过喷淋系统在脱硫塔中与烟气进行逆气流接触，亚硫酸钠与二氧化硫反应生成亚硫酸氢钠，三乙醇胺使亚硫酸钠的氧化率从35%降低到8%，使用三乙醇胺前后二氧化硫去除率均在95%左右，变化不明显，但二氧化硫的吸收容量从31.36 kg/(m³吸收液)提高到44.39 kg/(m³吸收液)。（3）将脱硫富液输送至再生塔，在100℃下热解再生，亚硫酸氢钠分解为亚硫酸钠和二氧化硫，将纯净二氧化硫进行回收；将亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、硫酸钠的再生混合液回用于脱硫塔。在使用三乙醇胺前后，脱硫富液中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的氧化率从30%下降到6%，而二氧化硫的总回收率从68%提高到90%。（4）将步骤3中再生后的混合液，快速降温至15℃，结晶后进行离心，分离出大部分的硫酸钠，剩余溶液以再生亚硫酸钠为主，并含有少量亚硫酸氢钠、三乙醇胺、硫酸钠，返回脱硫系统进行循环利用，亚硫酸钠的总循环利用率达到85%以上。

实施例2

某锌冶炼厂10万吨/年的生产线，排放烟气量50000 m³/h，二氧化硫浓度为2600mg/m³，脱硫前烟气温度为50℃，采用循环亚硫酸钠脱硫工艺进行烟气净化，并利用本发明中三乙醇胺提高循环亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法对烟气脱硫工艺进行改进，处理步骤包括：（1）在密闭的储罐中配制质量浓度为4%的亚硫酸钠溶液，向储罐中加入三乙醇胺，使其浓度为0.4%，搅拌混合均匀。（2）将配制的复合吸收液喷入脱硫塔中与烟气进行充分接触，亚硫酸钠与二氧化硫反应生成亚硫酸氢钠，使用三乙醇胺前后，亚硫酸钠的氧化率从28%降低到4%，使用三乙醇胺前后二氧化硫去除率均在94%左右，变化不明显，但二氧化硫的吸收容量从13.90 kg/(m³吸收液)提高到28.95 kg/(m³吸收液)。（3）将脱硫富液输送至再生塔，在100℃下热解再生，亚硫酸氢钠分解为亚硫酸钠和二氧化硫，将纯净二氧化硫进行回收；将亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、硫酸钠的再生混合液回用于脱硫塔。在使用三乙醇胺前后，脱硫富液中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的氧化率从25%下降到3%，而二氧化硫的总回收率从70%提高到92%。（4）将步骤3中再生后的混合液，快速降温至15℃，结晶后进行离心，分离出大部分的硫酸钠，剩余溶液以再生亚硫酸钠为主，并含有少量亚硫酸氢钠、三乙醇胺、硫酸钠，返回脱硫系统进行循环利用，亚硫酸钠的总循环利用率达到88%以上。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种利用三乙醇胺提高循环亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配制一定浓度的亚硫酸钠吸收液，向亚硫酸钠吸收液中加入适量的三乙醇胺，在密闭无氧条件下搅拌均匀制成复合脱硫吸收液；复合脱硫吸收液中亚硫酸钠质量浓度为1-4%，三乙醇胺质量浓度是0.1-0.4%；

3）将脱硫后形成的含有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、硫酸钠的富液混合液输送至吸收液再生塔，在热分解的作用下将亚硫酸氢钠分解为亚硫酸钠和二氧化硫，其中亚硫酸钠作为脱硫吸收液返回脱硫塔，纯净的二氧化硫进行资源回收；在再生塔中，三乙醇胺的存在既能防止亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的氧化，又不影响亚硫酸氢钠的分解和再生效率；

所述步骤3）中多次脱硫后形成的脱硫富液中含有质量浓度≥70%的亚硫酸氢钠，10-20%的亚硫酸钠，0.1-2%的三乙醇胺，≤10%的硫酸钠；

4）多次脱硫和多次再生后的脱硫富液中部分的硫酸钠的积累，为了不影响脱硫液的吸收、分解再生和管道的堵塞，采用降温结晶或离心分离将其去除，提高脱硫液亚硫酸钠利用率。

2.根据权利要求1所述的利用三乙醇胺提高循环亚硫酸钠脱硫工艺吸收容量和利用率的方法，其特征在于：所述步骤4）中硫酸钠的累积问题，采用物理分离的方法将其与再生后的亚硫酸钠溶液分开，实现吸收液的循环使用，提高亚硫酸钠利用率。