CN110016374B - 在井口用水合物法直接分离天然气中h2s的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法及设备，其中方法包括对井口的采集气进行节流降压，使采集气中的H2S生成水合物，然后将H2S水合物与天然气进行分离；设备主要包括对撞式反应釜。本发明不仅适用于高含硫量天然气的脱硫，对低含硫量气体的脱硫同样适用，其充分利用开采井口采集气的高压和节流降压产生的低温，进行水合反应生成H2S水合物，可以有效节省能耗，且便于从采集气中将固态H2S水合物分离出来。水合反应是在对撞式反应釜内进行，可强化水合物生成过程的传质、传热效率，形成H2S水合物浆体，便于管内输送。H2S水合物热分解得到的分解液可循环使用减小环境污染，同时也可加快H2S水合物的生成速率。
Description
技术领域
本发明涉及天然气净化技术领域，具体涉及在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法及设备。
背景技术
能源作为物质世界发展的动力与基础，历来受到各国政府和人民的高度关注。近年来特别强调要优化能源结构，提高清洁能源的消费比重，能源的发展方向己步入“低碳、高效、可持续”的新时代。天然气由于其热效率高、燃烧产生的污染少、使用经济安全等优点，受到了人们的大力推崇。新开采的天然气主要成分是以甲烷为主的烃类物质，此外还包括少量非烃类有害物质如H2S以及惰性组分如CO2，这些有害物质和惰性组分不仅会对天然气的开采与下游生产加工带来不便和危害，也会危害开采现场环境和工作人员的身心健康。
天然气中含有的H2S有剧毒并伴随有难闻的臭味，空气中的H2S含量达到30mg/m3就会使人流泪、头痛，高浓度的H2S甚至使人有生命危险。另外，天然气加工过程中H2S不仅会使催化剂中毒，还会严重腐蚀输送设备、管线，使钢材产生氢脆，造成天然气净化厂的阀杆断裂、阀板脱落等现象。由此可见，脱除天然气中的H2S不仅可以减轻环境污染、便于下游开发使用，而且可以使设备、管线、仪表等免受腐蚀，因此开采出的采集气必须要经过脱硫等工艺处理后，方可使用。另外，可对天然气中分离的H2S进行处理，生产硫及含硫产品，化害为利，回收资源。尽管高含硫气井的开发已经有较长的时间，且在国内含硫气田中均有应用，但是对于这类气井的开发研究还有着明显的不足。
天然气中酸性气体的脱除，主要有干法与湿法两类。干法脱硫通常用于低含量硫气体的处理，特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要脱硫剂而不能连续操作，有部分脱硫剂如氧化锌等甚至不能再生，一方面会造成严重的环境，另一方面也会极大的增加脱硫成本，因此干法脱硫在工业中使用较少，工业大型装置以湿法为主。湿法脱硫按照溶液的吸收和再生方法不同，可分为化学吸收法、物理吸收法和氧化还原法三类，其中：化学吸收法不仅效率较低，还会对环境有一定的污染；物理吸收法净化率较低，产量较小，不利于大规模应用；氧化还原法需要一定的条件，适用范围小，普适性较差。
综上所述，在高含硫的天然气藏开采中，无论是考虑对气田环境、工作人员的保护，还是对下游深加工装置的防护，脱除天然气中的H2S都是必不可少的。但现有脱除酸性气体尤其是H2S的方法存在上述不足，因此急需考虑一种环境友好、安全、高效的脱除含硫天然气、尤其是高含硫天然气中H2S的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法及设备，解决现有技术中干法脱硫通常用于低含量硫气体的处理且大部分不能连续进行；湿法脱硫工艺效率低、普适性差的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，对井口的采集气进行节流降压，使采集气中的H2S发生水合反应生成固态H2S水合物，然后将固态H2S水合物与气态天然气进行分离。
作为优选的，对固态H2S水合物进行热分解，将得到的分解液循环用于水合反应中。
一种应用于所述在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法的设备，包括用于生成 H2S水合物的对撞式反应釜；
所述对撞式反应釜包括采集气喷嘴、液相雾化喷嘴、天然气出口和浆体出口，所述采集气喷嘴与采集气源连接、液相雾化喷嘴与液相源连接、天然气出口设置在对撞式反应釜顶部、浆体出口设置在对撞式反应釜底部，且所述采集气喷嘴和液相雾化喷嘴相对设置。
作为优选的，包括相对设置的第一弧形面和第二弧形面，所述第一弧形面和第二弧形面为同一个圆柱的一部分，所述采集气喷嘴设置在第一弧形面上、液相雾化喷嘴设置在第二弧形面上。
作为优选的，所述采集气喷嘴有三组，第一组设置有两列采集气喷嘴、第二组设置有三列采集气喷嘴、第三组设置有两列采集气喷嘴，且每组内采集气喷嘴之间夹角5-10°，相邻组最临近的两个采集气喷嘴之间夹角20-45°；每一个采集气喷嘴均对应有一个液相雾化喷嘴。
作为优选的，所述浆体出口通过输送管连接有H2S水合物分解塔，所述H2S水合物分解塔底端设置有与所述液相雾化喷嘴连通的分解液出口，所述H2S水合物分解塔顶端设置有第一分解气出口。
作为优选的，所述H2S水合物分解塔的分解液出口连接有分解过滤塔，所述分解过滤塔底端设置有与所述液相雾化喷嘴连通的过滤液出口，顶端设置有第二分解气出口。
作为优选的，所述分解液出口或过滤液出口与所述液相雾化喷嘴之间设置有液相混合罐，所述液相混合罐与所述液相雾化喷嘴之间设置有冷却装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：
本技术方案不仅适用于低含硫量天然气的脱硫，还能够克服干法脱硫通常适用于低含硫量气体以及湿法脱硫工艺效率低、普适性差的缺陷，对高含硫量气体的脱硫同样适用，且用极少量的液相即可处理大量的H2S气体，适合大规模工业化生产，且能够减少吸收剂、吸附剂的使用，降低对环境的影响。
利用采集气的高压与节流降压产生的低温，在生产气田井口搭建撬装设备，应用水合物分离技术对高含硫量采集气中的H2S进行预分离。在目前的井口气中，压力与温度条件已基本满足H2S水合物生成的条件，这将大大减少分离过程中的能量消耗，且可以利用采集气中含有的少量的水。可不额外加入任何吸收剂、吸附剂等助剂，使采集气中的H2S以固态方式分离出来。该方法不仅处理量大、工艺简单、效率高，而且环保，没有二次污染。
在井口对采集气中的H2S进行预分离，大大降低了气体中H2S的含量，得到较纯净的天然气，一方面减少天然气集输过程中H2S气体对输送管道和设备的腐蚀，另一方面改变天然气 H2S水合物生成的相平衡条件，防止生成H2S水合物堵塞管道。在井口对采集气中的H2S进行预分离，从生产源头上有效减少H2S气体带来的危害，使后续净化厂的脱硫负荷、对后期处理设备的要求、脱硫的能耗、化学试剂的用量、对环境的污染以及生产成本均大大降低。
通过调节采集气和液相的压力，调节进入对撞式反应釜中的物料的压力，使得采集气从采集气喷嘴高速喷出、液相经液相雾化喷嘴强制雾化后高速喷出，二者在反应釜内相互碰撞，强制接触，生成H2S水合物。其中，气液以60-120°为对撞角，同一相之间以20-45°、30-60°为间隔。气液以60-120°为对撞角撞击后，混合区处于压缩状态，混合区有向两侧偏移的趋势，而增加20-45°、30-60°角的撞击，不但可以稳定有偏移的撞击区，并且也增加了流量，进而增加了气液相之间的相互作用，液膜表面更新加速，有利于强化水合过程中的热质传递，促使 H2S水合物快速生成。
本申请中的对撞式反应釜由于对撞产生冲击力，使得产生的H2S水合物的粒径减小，当液相量大于其与气相反应所需量时，不需要乳化剂也可以使H2S水合物以浆体的形式存在，有效降低输送管道被块状的H2S水合物堵塞的可能性。
利用水合物法分离采集气中的H2S气体，可用极少量的液相即可处理大量的H2S气体，并且H2S水合物分解后得到的分解液能再次循环利用，循环利用的分解液，可在一定程度上缩短水合物生成的诱导时间，使得H2S水合物能够快速生成。
H2S水合物分解后可以回收得到较纯净的H2S气体用于后期深加工处理，可大大降低H2S 的分离成本和后续处理的难度。
附图说明
图1为在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的流程图。
图2为本发明在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的设备的示意图。
图3为本发明中对撞式反应釜的结构示意图。
图4为本发明采集气喷嘴、液相雾化喷嘴的排布示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请的一个实施例提供了一种在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，如图 1所示，对井口的采集气进行节流降压，利用采集气的高压和节流降压产生的低温，使采集气中的H2S生成H2S水合物，然后将固态的H2S水合物、游离水及其他固体杂质与气态的天然气进行分离,再经计量器计量后输往下游集气站和净化厂进一步处理。由于井口的采集气压力过高，需先对其进行节流降压，使其达到仅适合于H2S水合物生成的压力，此时由于节流降压会使采集气的温度降低，可利用节流降压产生的低温对液相进行降温，从而使得采集气中的H2S能够与液相水生成固态H2S水合物，实现H2S水合物和气态天然气的分离。
高含硫气田开发生产过程通常是：从气井采出的高压采集气先经井口节流阀节流降压后进入水套炉加热，进一步节流降压后进入分离器，除去采集气中的游离水及固体杂质,再经计量器计量后输往下游集气站脱水，脱水后天然气再经地面集输管道输送至净化厂脱除H2S。
在温度一定的条件下，H2S与CH4、CO2等其他气体形成H2S水合物的压力相差很大，生成H2S水合物的先后次序为：H2S>C2H6>CO2>CH4>N2>H2，H2S生成H2S水合物的平衡压力最小。H2S气体可首先生成H2S水合物富集于水合物相，而同等压力下CH4和CO2等则未形成H2S水合物富集在气相。本申请利用采集气中不同组分形成水合物的压力差实现采集气中H2S气体的分离。
作为上述实施例的一个优选的实施例，可以将固态H2S水合物加热分解，将得到的分解液循环用于水合反应中，液相的重复利用可促使H2S水合物快速生成，同时减少环境污染，其中的分解液主要成分是水，还有部分可溶于水的其他杂质。
本申请的另一个实施例提供了一种在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的设备，如图2、图3所示，包括用于生成H2S水合物的对撞式反应釜1；
所述对撞式反应釜1包括采集气喷嘴6、液相雾化喷嘴7、天然气出口8和浆体出口9，所述采集气喷嘴6与采集气源连接、液相雾化喷嘴7与液相源连接、天然气出口8设置在对撞式反应釜1顶部、浆体出口9设置在对撞式反应釜1底部，且所述采集气喷嘴6和液相雾化喷嘴7相对设置。
采集气即高含硫天然气通过管道从下部进入气体缓冲罐5，所述气体缓冲罐5顶部有压力调节阀，防止缓冲罐过压。采集气从气体缓冲罐5中通过管道和压力调节阀，以高压形式进入对撞式反应釜1中的采集气喷嘴6中，气体从采集气喷嘴6中多角度高速喷出，并与对面从液相源中进入液相雾化喷嘴7的高速雾化液相碰撞接触，高压、高速碰撞增大了气液两相的接触面积，并且相互碰撞后强化了气液间的热质传递过程，让H2S水合物生成速率大大增加。H2S水合物生成后，采集气脱除H2S后得到较纯净的天然气，较纯净的天然气通过对撞式反应釜1上部进入后续处理，而生成的H2S水合物则以浆体形式存在于对撞式反应釜1下部。
本实施例的一种优化的实施例为对撞式反应釜1包括相对设置的第一弧形面和第二弧形面，所述第一弧形面和第二弧形面为同一个圆柱的一部分，所述采集气喷嘴6设置在第一弧形面上、液相雾化喷嘴7设置在第二弧形面上。
采集气喷嘴6、液相雾化喷嘴7分别设置在同一个圆柱面的一部分上，使得各喷嘴到撞击区的距离一致，有利于水和反应的均匀进行，提高反应的稳定性。本申请中的弧形面可以是现实存在的一个面，用来安置采集气喷嘴6或液相雾化喷嘴7，也可以是一个虚拟的面、用来代表采集气喷嘴6、液相雾化喷嘴7之间的位置关系，只要喷嘴能够稳定的喷出水和反应的原料即可。但若第一弧面和第二弧面实际存在，则第一弧面和第二弧面与对撞式反应釜 1同轴设置，减少生成的H2S水合物滑落至第一弧面和第二弧面，从而降低喷嘴被腐蚀的程度，延长使用寿命。
对采集气喷嘴6、液相雾化喷嘴7的分布方式进一步优化，如图4所示，所述采集气喷嘴6有三组，第一组设置有两列采集气喷嘴6、第二组设置有三列采集气喷嘴6、第三组设置有两列采集气喷嘴6，且每组内采集气喷嘴6之间夹角5-10°，优选的7.5°，相邻组最临近的两个采集气喷嘴6之间夹角20-45°，优选的30°；每一个采集气喷嘴6均对应有一个液相雾化喷嘴7。
气液以60-120°为对撞角撞击后，混合区处于压缩状态，混合区有向两侧偏移的趋势，而增加20-45°、30-60°角的撞击，不但可以稳定有偏移的撞击区，并且也增加了流量，进而增加了气液相之间的相互作用，液膜表面更新加速，有利于合成过程中的热质传递，使H2S 水合物更易于生成。
本申请可以对得到的H2S水合物进行热处理，以收集其中的H2S并回收分解液，具体的，所述浆体出口通过输送管连接有H2S水合物分解塔2，所述H2S水合物分解塔2底端设置有与所述液相雾化喷嘴7连通的分解液出口，所述H2S水合物分解塔2顶端设置有第一分解气出口。H2S水合物在分解塔内加热进行分解，得到的H2S气体从第一分解气出口离开，分解液从分解液出口离开。
分解液出口离开的分解液中可能存在部分H2S水合物并未完全分解，因此进一步优化方案为：所述H2S水合物分解塔2的分解液出口连接有分解过滤塔，所述分解过滤塔底端设置有与所述液相雾化喷嘴7连通的过滤液出口，顶端设置有第二分解气出口。对分解液出口离开的分解液进一步处理，使其中未分解完全的H2S水合物的含量进一步降低，然后将过滤液加入对撞式反应釜1中，重复利用。
为了避免液相的加入对对撞式反应釜1内的温度和压力带来过大的扰动，进一步的优化方案为：所述分解液出口或过滤液出口与所述液相雾化喷嘴7之间设置有液相混合罐4，所述液相混合罐4与所述液相雾化喷嘴7之间设置有冷却装置。在液相进入对撞式反应釜1之前，先利用混合罐稳定其流量，并设置冷却装置调节温度。混合罐还可以使新鲜的液相与循环使用的分解液均匀混合，使得水合反应更加稳定。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (7)
1.一种在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，其特征在于：对井口的采集气进行节流降压，使采集气中的H2S发生水合反应生成H2S水合物，然后将H2S水合物与天然气进行分离，所使用的设备包括用于生成H2S水合物的对撞式反应釜（1）；
所述对撞式反应釜（1）包括采集气喷嘴（6）、液相雾化喷嘴（7）、天然气出口（8）和浆体出口（9），所述采集气喷嘴（6）与采集气源连接、液相雾化喷嘴（7）与液相源连接、天然气出口（8）设置在对撞式反应釜（1）顶部、浆体出口（9）设置在对撞式反应釜（1）底部，且所述采集气喷嘴（6）和液相雾化喷嘴（7）相对设置；所述采集气通过管道从下部进入气体缓冲罐（5），所述气体缓冲罐（5）顶部有压力调节阀；通过调节所述采集气和液相的压力，调节进入对撞式反应釜中的物料的压力，使得采集气从采集气喷嘴高速喷出、液相经液相雾化喷嘴强制雾化后高速喷出，二者在反应釜内相互碰撞，强制接触，生成H2S水合物。
2.根据权利要求1所述的在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，其特征在于，对H2S水合物进行热分解，将得到的分解液循环用于水合反应中。
3.根据权利要求1所述的在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，其特征在于，包括相对设置的第一弧形面和第二弧形面，所述第一弧形面和第二弧形面为同一个圆柱的一部分，所述采集气喷嘴（6）设置在第一弧形面上、液相雾化喷嘴（7）设置在第二弧形面上。
4.根据权利要求3所述的在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，其特征在于，所述采集气喷嘴（6）有三组，第一组设置有两列采集气喷嘴（6）、第二组设置有三列采集气喷嘴（6）、第三组设置有两列采集气喷嘴（6），且每组内采集气喷嘴（6）之间夹角5-10°，相邻组最近的两个采集气喷嘴（6）之间夹角20-45°；每一个采集气喷嘴（6）均对应有一个液相雾化喷嘴（7）。
5.根据权利要求1所述的在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，其特征在于，所述浆体出口通过输送管连接有H2S水合物分解塔（2），所述H2S水合物分解塔（2）底端设置有与所述液相雾化喷嘴（7）连通的分解液出口，所述H2S水合物分解塔（2）顶端设置有第一分解气出口。
6.根据权利要求1所述的在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，其特征在于，所述H2S水合物分解塔（2）的分解液出口连接有分解过滤塔（3），所述分解过滤塔（3）底端设置有与所述液相雾化喷嘴（7）连通的过滤液出口，顶端设置有第二分解气出口。
7.根据权利要求5所述的在井口用水合物法直接分离天然气中H2S的方法，其特征在于，所述分解液出口或过滤液出口与所述液相雾化喷嘴（7）之间设置有液相混合罐（4），所述液相混合罐（4）与所述液相雾化喷嘴（7）之间设置有冷却装置。
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