CN106861367A

CN106861367A - 吸收剂溶液及其制备方法

Info

Publication number: CN106861367A
Application number: CN201710137663.1A
Authority: CN
Inventors: 管浩; 张长森
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2017-06-20

Abstract

本发明涉及气体净化技术领域，具体涉及一种吸收剂溶液及其制备方法。吸收剂溶液，包括SO₂吸收剂0.05‑3mol/L、稳定剂0.005‑0.2mol/L、可溶性铁盐0.1‑4mol/L以及铁盐络合剂0.05‑2mol/L，通过上述几种物质之间的相互配伍产生协同作用，能够有效地脱除SO₂气体。用于超重力脱除SO₂，反应快、脱除效率高、成本低廉、气液反应停留短。吸收剂溶液的制备方法，通过将铁盐络合剂和稳定剂溶解于可溶性铁盐的水溶液中后，再溶解入SO₂吸收剂制得。制备条件简单易行，制得的吸收剂溶液，吸收液用量少，反应快，吸收效率高。

Description

吸收剂溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及气体净化技术领域，具体而言，涉及一种吸收剂溶液及其制备方法。

背景技术

建材、火力发电、金属冶炼等行业的工业窑炉排放的烟气中含有大量的SO₂，形成的烟雾和酸雨对人类的生存环境造成极大的危害。特别是燃煤作为主要能源在消费结构中的比例还将长期保持不变。因此，开发高效、低成本的废气脱硫技术，将具有深远的经济意义和环保意义。

超重力技术指的是在比地球重力加速度(9.8m/s²)大得多的条件下强化多相流传递及反应过程的技术。具有体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、运行安全、可靠更能适应环境等优点,使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的应用前景。采用超重力进行烟气脱硫已经受到人们的关注。但是，目前SO₂脱除效率和循环生产效率还有待进一步提高，研发一种新型高效SO₂吸收剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸收剂溶液，反应快，吸收效率高，成本低廉，其能够用于超重力脱除SO₂，并且脱除效率高。

本发明的另一目的在于提供一种吸收剂溶液的制备方法，能够有效地降低制备条件，简单易行。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种吸收剂溶液，包括SO₂吸收剂、稳定剂、可溶性铁盐以及铁盐络合剂，其中，SO₂吸收剂的浓度0.05-3mol/L、稳定剂的浓度0.005-0.2mol/L、可溶性铁盐的浓度0.1-4mol/L以及铁盐络合剂的浓度0.05-2mol/L。

一种吸收剂溶液的制备方法，包括：

将铁盐络合剂和稳定剂溶解于可溶性铁盐的水溶液中后，再溶解入SO₂吸收剂。其中，SO₂吸收剂的浓度0.05-3mol/L、稳定剂的浓度0.005-0.2mol/L、可溶性铁盐的浓度0.1-4mol/L以及铁盐络合剂的浓度0.05-2mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的吸收剂溶液，包括SO₂吸收剂、稳定剂、可溶性铁盐以及铁盐络合剂，通过上述几种物质之间的相互配伍产生协同作用，能够有效地脱除SO₂气体。其中SO₂吸收剂的浓度0.05-3mol/L、稳定剂的浓度0.005-0.2mol/L、可溶性铁盐的浓度0.1-4mol/L以及铁盐络合剂的浓度0.05-2mol/L，其能够用于超重力脱除SO₂，并具有反应快、脱除效率高、成本低廉、气液反应停留短等优点。

本发明提供的吸收剂溶液的制备方法，通过将铁盐络合剂和稳定剂溶解于可溶性铁盐的水溶液中后，再溶解入SO₂吸收剂制得。制备条件简单易行，制得的吸收剂溶液，吸收液用量少，反应快，吸收效率高。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施例提供一种吸收剂溶液：

该吸收剂溶液包括SO₂吸收剂、稳定剂、可溶性铁盐以及铁盐络合剂，其中，SO₂吸收剂的浓度0.05-3mol/L、稳定剂的浓度0.005-0.2mol/L、可溶性铁盐的浓度0.1-4mol/L以及铁盐络合剂的浓度0.05-2mol/L。

其中，SO₂吸收剂包括胺类物质，例如，一级胺RNH₂、二级胺R₂NH、三级胺R₃N、四级铵盐R₄N+X^-，例如甲胺CH₃NH₂、苯胺C₆H₅NH₂、乙二胺H₂NCH₂CH₂NH₂、二异丙胺[(CH₃)₂CH]₂NH、三乙醇胺(HOCH₂CH₂)3N、溴化四丁基铵(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N+Br^-。胺类物质具有碱性，在气相条件下氨比任何一种甲胺的碱性都弱得多，但在溶液中其碱性与三甲胺相近，一甲胺和二甲胺的碱性较三甲胺约强10倍。低级胺易溶于水，胺可溶于醇、醚、苯等有机溶剂。因此，当在吸收剂溶液中加入胺类物质时，能够有效地消耗水溶液中的氢离子，从而使得二氧化硫进一步溶解于水中。

在本实施例中，优选地，SO₂吸收剂选择乙二胺。乙二胺中具有2个胺基，能够消耗更多的氢离子，从而更进一步地增加二氧化硫溶于水中，增大二氧化硫的脱除效果。乙二胺中碱性较强的NH₂基团先结合铁盐络合剂中电离出的H⁺生成质子化的胺，其碱性较弱的NH₂基团结合SO₂溶解于水中产生的H⁺，促进上述反应不断向右进行，从而不断增加SO₂溶解度，也有利于后续过程中SO₂的解吸。

具体地，当二氧化硫溶于水溶液时，二氧化硫与水反应生成亚硫酸，此时溶液中存在大量的氢离子和亚硫酸根离子，当加入乙二胺时，乙二胺中的氨基能够与氢离子结合，生成胺盐，消耗大量的氢离子，从而进一步促进二氧化硫溶于水的反应发生，增加SO₂的溶解量，进而提高了吸收剂溶液的脱除SO₂的能力。

优选地，SO₂吸收剂的浓度0.05-3mol/L，此时，SO₂吸收剂乙二胺能够有效地提供氨基，从而加速二氧化硫在水中的溶解，能够最优选地利用胺基，既不会造成过多的浪费，也不会因为胺基不足，影响反应速率。更优选地，SO₂吸收剂0.1-2mol/L，此时，能够进一步提高胺基的浓度，从而进一步提高二氧化硫在水中的溶解速率，促进二氧化硫的溶解。

进一步地，稳定剂包括乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。

乙二胺四乙酸(EDTA)是白色无臭无味、无色结晶性粉末，熔点240℃。能够溶于水，溶于氢氧化钠，碳酸钠及氨的溶液中，能溶于160份100℃沸水。其碱金属盐能溶于水。是一种重要的络合剂。能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。是一种优良的钙、镁离子螯合剂，用作乳液聚合所用水的螯合剂，除去Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等金属离子。也用作厌氧胶的络合剂，除去过渡金属离子，消除能促进过氧化物分解的影响，对提高厌氧胶稳定性的效果非常好。

乙二胺四乙酸钠是乙二胺四乙酸的盐类中，最为重要的。是一种重要络合剂。用于化学镀铜、镀金、镀铅锡合金、钢铁件的电化学抛光和铜件镀银前的溶液中，也可用EDTA-Na代替。也用于洗涤剂、液体肥皂、洗发剂、农业化学喷雾剂、彩色感光材料冲洗加工漂白定影液、净水剂、PH调节剂、阻凝剂等。在丁苯橡胶聚合用所化还原引发系统中，EDTA-Na作为活性剂的组成部分，主要用于络合亚铁离子，控制聚合反应速度。

在本实施例中，优选地，稳定剂选择乙二胺四乙酸，其作为一种络合剂，能够和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。在本实施例中，其能够与铁离子形成稳定的水溶性络合物，从而有效提高铁络合物的稳定性，防止络合铁的降解。同时乙二胺四乙酸价格较低，容易取得，使得整个吸收剂溶液的成本较低。

优选地，稳定剂的浓度0.005-0.2mol/L，此时，乙二胺四乙酸能够有效地与三价铁离子发生络合反应，进一步提高络合态三价铁的析硫作用，增大饱和硫容，从而提高整个吸收剂溶液的脱硫的吸收速度，提高脱除的效率。

进一步地，可溶性铁盐包括三价铁盐，例如氯化铁、硫酸铁、醋酸铁等。在本实施例中，优选地，可溶性铁盐为氯化铁，氯化铁是一种共价化合物。化学式为FeCl₃。又名三氯化铁，是黑棕色结晶，也有薄片状，熔点306℃、沸点315℃，易溶于水并且有强烈的吸水性，能吸收空气里的水分而潮解。FeCl₃从水溶液析出时带六个结晶水为FeCl₃˙6H₂O，六水合三氯化铁是橘黄色的晶体。氯化铁是一种很重要的铁盐。能够与硫化物发生反应，对其进行去除。并且能够有效地避免引入更多的硫元素，或者其他的新的杂质。选用氯化铁，由于氯元素能够与有机物发生取代反应，所以，能够进一步反应，从而不会带来杂质，进而使得整个吸收剂溶液的吸附效率提高。

优选地，可溶性铁盐的浓度0.1-4mol/L，从而能够与其他成分有效地结合，使得吸收剂溶液在吸附二氧化硫的时候吸收剂溶液的用量最少，效率最高。更优选地，可溶性铁盐的浓度0.2-3mol/L，此时，能够更进一步地提高吸收剂溶液的吸附效率，并且进一步使得吸附剂溶液的用量更少。

进一步地，铁盐络合剂包括柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中的至少一种。

柠檬酸以及柠檬酸钠或柠檬酸钾的缓冲液用于烟气脱硫。其中柠檬酸钠或柠檬酸钾的缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO₂吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。而柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。柠檬酸与一些金属离子具有极强的络合能力。例如Fe³⁺、Fe²⁺等。

在本实施例中，优选地，铁盐络合剂选择柠檬酸，能够提高吸收剂溶液与Fe³⁺和Fe² ⁺等的络合能力。

优选地，铁盐络合剂的浓度0.05-2mol/L，从而能够有效地与吸收剂溶液中的三价铁离子进行络合反应。进一步提高吸收剂溶液的脱硫效果。更优选地，铁盐络合剂的浓度0.1-1mol/L。从而能够进一步地提高反应的效率，节约吸附剂溶液。

进一步地，吸收剂溶液还包括增效剂。在本实施例中，增效剂包括蒽醌类物质。蒽醌，是一种醌类化学物。蒽醌的复合物存在于天然，也可以人工合成。蒽醌类包括了其不同还原程度的产物和二聚物，如蒽酚、氧化蒽酚、蒽酮等，另外还有这些化合物的甙类。在天然产物中，蒽醌常存在于高等植物和低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。

进一步地，优选地，增效剂的浓度0.01-0.3mol/L，从而能够提高吸附剂溶液中Fe²⁺的氧化再生速度和饱和硫容。更优选地，增效剂的浓度0.05-0.2mol/L，从而能够进一步增加吸附剂溶液的吸附效率。

本实施例还提供一种吸收剂溶液的制备方法，包括：

将铁盐络合剂和稳定剂溶解于可溶性铁盐的水溶液中后，再溶解入SO₂吸收剂。所形成的溶剂有能够效地提高铁络合物的稳定性，防止络合铁的降解。

进一步，在溶解入SO₂吸收剂之前，还往水溶液中溶解入增效剂。进一步，提高Fe²⁺的氧化再生速度和饱和硫容。

优选地，在本实施例中，先将氯化铁溶解于水中，再加入柠檬酸和乙二胺四乙酸完全溶解后，然后加入蒽醌类物质，最后加入乙二胺，制得吸收剂溶液。从而能够保证吸收剂溶液具有较高的吸收效率，并且具有较高的反应速率。

总的来说，上述的吸收剂溶液及其制备方法，利用可溶性铁盐、铁盐络合剂、SO₂吸收剂、稳定剂以及增效剂制备的吸收剂溶液，制备方法简单易行，各个原料之间协作互伍，使得上述的吸收剂溶液具有反应快，吸收效率高，成本低廉等优点。其能够用于超重力脱除SO₂，并且吸收液用量少，气液反应停留短，是一种高效的SO₂吸收剂。

实施例1

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度0.05mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.005mol/L、氯化铁的浓度0.1mol/L、柠檬酸的浓度2mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.01mol/L。

该吸收剂溶液的制备方法为：先将上述的氯化铁溶解于水中，再加入柠檬酸和乙二胺四乙酸完全溶解后，然后加入蒽醌类物质，最后加入乙二胺，制得吸收剂溶液。

实施例2

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度3mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.2mol/L、氯化铁的浓度4mol/L、柠檬酸的浓度0.05mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.3mol/L。

实施例3

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度0.1mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.01mol/L、氯化铁的浓度0.2mol/L、柠檬酸的浓度1mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.05mol/L。

实施例4

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度2mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.1mol/L、氯化铁的浓度3mol/L、柠檬酸的浓度0.1mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.2mol/L。

实施例5

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度0.1mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.04mol/L、氯化铁的浓度0.6mol/L、柠檬酸的浓度1.5mol/L以及蒽醌类物质的浓度1.6mol/L。

该吸收剂溶液的制备方法为：先将上述的氯化铁溶解于水中，再加入柠檬酸和乙二胺四乙酸完全溶解后，然后加入蒽醌类物质，最后加入乙二胺并调节溶液，制得吸收剂溶液。

实施例6

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度0.2mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.07mol/L、氯化铁的浓度2mol/L、柠檬酸的浓度1.5mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.15mol/L。

实施例7

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度1.8mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.02mol/L、氯化铁的浓度2.5mol/L、柠檬酸0.6mol/L以及蒽醌类物质0.06mol/L。

实施例8

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度1mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.05mol/L、氯化铁的浓度1mol/L、柠檬酸的浓度0.05mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.1mol/L。

实施例9

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度2.5mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.03mol/L、氯化铁的浓度0.4mol/L、柠檬酸的浓度0.06mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.1mol/L。

实施例10

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度1.8mol/L、乙二胺四乙酸钠的浓度0.03mol/L、氯化铁的浓度0.4mol/L、柠檬酸钠的浓度0.2mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.1mol/L。

该吸收剂溶液的制备方法为：先将上述的氯化铁溶解于水中，再加入柠檬酸钠和乙二胺四乙酸钠完全溶解后，然后加入蒽醌类物质，最后加入乙二胺，制得吸收剂溶液。

实施例11

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度1.7mol/L、乙二胺四乙酸钠的浓度0.03mol/L、氯化铁的浓度0.4mol/L、柠檬酸钾的浓度0.3mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.1mol/L。

实施例12

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度1.6mol/L、乙二胺四乙酸钠的浓度0.05mol/L、氯化铁的浓度0.4mol/L、柠檬酸-柠檬酸钠的浓度0.1mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.1mol/L。

实施例13

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度0.06mol/L、乙二胺四乙酸钠的浓度0.05mol/L、氯化铁的浓度0.4mol/L、柠檬酸-柠檬酸钠-柠檬酸钾的浓度1.6mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.1mol/L。

该吸收剂溶液的制备方法为：先将上述的氯化铁溶解于水中，再加入柠檬酸-柠檬酸钠-柠檬酸钾和乙二胺四乙酸钠完全溶解后，然后加入蒽醌类物质，最后加入乙二胺，制得吸收剂溶液。

实施例14

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度0.07mol/L、乙二胺四乙酸钠的浓度0.05mol/L、氯化铁的浓度0.4mol/L、柠檬酸-柠檬酸钾的浓度1.9mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.1mol/L。

该吸收剂溶液的制备方法为：先将上述的氯化铁溶解于水中，再加入柠檬酸-柠檬酸钾和乙二胺四乙酸钠完全溶解后，然后加入蒽醌类物质，最后加入乙二胺，制得吸收剂溶液。

实施例15

配制1L吸收剂溶液，其中，乙二胺的浓度0.08mol/L、乙二胺四乙酸的浓度0.05mol/L、氯化铁的浓度0.4mol/L、柠檬酸钾-柠檬酸钠的浓度0.9mol/L以及蒽醌类物质的浓度0.1mol/L。

实验例

下面结合使用吸收剂溶液处理气体试验对本发明实施例提供的吸收剂溶液在超重力脱除SO₂中的使用的效果进行评价。

试验方案

将本发明实施例提供的吸收剂溶液与含有SO₂的气体在超重力机中进行逆流接触，使吸收液中的SO₂被吸收液吸收，在储液池中被回收利用；Fe³⁺被还原成Fe²⁺，在再生设备中与氧气接触氧化成Fe³⁺，重新返回超重机使用。

具体地工艺条件为：气体流量：0.2m³/h；吸收液流量10L/h；超重机转速：1000rpm；吸收液温度：45℃。脱硫效果依次如下表。

表1加入吸收剂溶液后脱硫效果表

从上表中的数据可以明显看出，加入上述吸收剂溶液后二氧化硫的浓度明显的降低了，说明本发明实施例提供的吸收剂溶液能够有效地用于超重力脱除SO₂气体，脱硫效率高。其最大脱除率可达99.72％。

综上所述，本发明提供的吸收剂溶液及其制备方法。吸收剂溶液，包括SO₂吸收剂、稳定剂、可溶性铁盐以及铁盐络合剂，通过上述几种物质之间的相互配伍产生协同作用，能够有效地脱除SO₂气体。其中SO₂吸收剂的浓度0.05-3mol/L、稳定剂的浓度0.005-0.2mol/L、可溶性铁盐的浓度0.1-4mol/L以及铁盐络合剂的浓度0.05-2mol/L，其能够用于超重力脱除SO₂，并具有反应快、脱除效率高、成本低廉、气液反应停留短等优点。吸收剂溶液的制备方法，通过将铁盐络合剂和稳定剂溶解于可溶性铁盐的水溶液中后，再溶解入SO₂吸收剂制得。制备条件简单易行，制得的吸收剂溶液，吸收液用量少，反应快，吸收效率高。

应理解，尽管已用具体实施例来说明和描述本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种吸收剂溶液，其特征在于，包括SO₂吸收剂、稳定剂、可溶性铁盐以及铁盐络合剂，其中，所述SO₂吸收剂的浓度0.05-3mol/L、所述稳定剂的浓度0.005-0.2mol/L、所述可溶性铁盐的浓度0.1-4mol/L以及所述铁盐络合剂的浓度0.05-2mol/L。

2.根据权利要求1所述的吸收剂溶液，其特征在于，所述SO₂吸收剂的浓度0.1-2mol/L、所述稳定剂的浓度0.01-0.1mol/L、所述可溶性铁盐的浓度0.2-3mol/L以及所述铁盐络合剂的浓度0.1-1mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的吸收剂溶液，其特征在于，所述可溶性铁盐包括三价铁盐；所述铁盐络合剂包括柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中的至少一种；所述SO₂吸收剂包括胺类物质；所述稳定剂包括乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸钠中的一种。

4.根据权利要求3所述的吸收剂溶液，其特征在于，所述三价铁盐包括氯化铁；所述胺类物质包括乙二胺。

5.根据权利要求1所述的吸收剂溶液，其特征在于，所述吸收剂溶液还包括增效剂，所述增效剂的浓度0.01-0.3mol/L。

6.根据权利要求5所述的吸收剂溶液，其特征在于，所述增效剂的浓度0.05-0.2mol/L。

7.根据权利要求5或6所述的吸收剂溶液，其特征在于，所述增效剂包括蒽醌类物质。

8.一种吸收剂溶液的制备方法，其特征在于，包括：

将铁盐络合剂和稳定剂溶解于可溶性铁盐的水溶液中后，再溶解入SO₂吸收剂，其中，所述SO₂吸收剂的浓度0.05-3mol/L、所述稳定剂的浓度0.005-0.2mol/L、所述可溶性铁盐的浓度0.1-4mol/L以及所述铁盐络合剂的浓度0.05-2mol/L。

9.根据权利要求8所述的吸收剂溶液的制备方法，其特征在于，在溶解入所述SO₂吸收剂之前，还往所述水溶液中溶解入增效剂。