CN111495148B - 一种络合铁法脱硫用螯合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种络合铁法脱硫用螯合剂，其由金属离子络合剂、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐、还原剂、酸碱调节剂、稳定剂、水组成；金属离子络合剂包含氨基羧酸及其盐类络合剂、有机膦酸类络合剂，还可能包含羟基羧酸及其盐类络合剂、羟氨基羧酸类络合剂，氨基羧酸及其盐类络合剂为二乙撑三胺五乙酸、L‑谷氨酸‑N,N‑二酸四钠盐中至少一种与氮川三乙酸三钠盐的混合物；有机膦酸类络合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸中至少一种。本发明螯合剂不仅可以增强螯合铁的能力，提高Fe2+和Fe3+在碱性环境中的可溶性和稳定性，有效防止氢氧化物和硫化亚铁沉淀的生成，还能有效延缓螯合剂的降解，无生物毒性、可生物降解，在络合铁法脱硫工艺中起着极其重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于螯合剂制备领域领域，涉及一种螯合剂在络合铁法脱硫技术净化气体方面的应用，具体涉及一种络合铁法脱硫用螯合剂。
背景技术
硫化氢是一种具有腐蛋恶臭的气态神经毒物，对呼吸道和眼粘膜均有刺激作用。天然气、焦化气、合成气、炼厂气等气体中都含有一定量的H2S，这些气体在被使用和进一步加工前都必须经过净化处理脱除其中的H2S。硫磺回收技术是指将含硫化氢等有毒含硫气体中的硫化物转变为单质硫，从而变废为宝，保护环境的化工过程。工业上的脱硫方法很多，按脱硫剂的物理形态不同，可分为固体脱硫法(干法)和液体脱硫法(湿法)。国内炼厂、净化厂常用干法脱硫法为克劳斯(Claus)工艺，该工艺虽技术成熟，但存在操作过程复杂及难度大、设备繁多、反应温度要求高、装置占地面积大等缺陷，不适宜用于处理含硫量低的酸性气等废气，在中小型炼厂、净化厂中也难以普及。在湿式脱硫法中，络合铁法脱硫技术最为常见。络合铁法脱硫技术是一种以铁离子螯合物为液体催化剂的湿式氧化脱硫方法，在常温下将H2S直接转化成元素硫，同时，铁离子催化剂被还原成亚铁离子，用过的催化剂用空气氧化再生后循环使用。该技术装置规模小，处理量大，是一种工艺流程简单、对环境友好的脱硫技术。
络合铁法脱硫技术中最典型的工艺是LO-CAT工艺，该技术要点为在常温及弱碱性(pH＝8.0～8.5)的液相体系中，采用开发的可溶于水的多元螯合铁离子络合物液体催化剂，将含有H2S的各种气体中的负价硫直接氧化为单质硫，从液相中以硫膏形式沉淀脱除；络合铁离子催化剂被还原成亚铁离子，利用空气中的氧气将亚铁离子氧化，得到再生的铁离子络合物循环使用。此工艺常使用乙二胺四乙酸(EDTA)与多聚糖复合成双组份络合剂。EDTA络合Fe2+最佳pH＝5～6，络合Fe3+最佳pH＝1～4，而整个工艺环境为弱碱性，导致EDTA的螯合能力减弱；同时常规螯合剂还存在因氧化还原过程中受到氧化剂的攻击而引起螯合剂的降解、稳定性差的问题。因此，针对现在所存在的问题，急需研究一种性价比较高的络合铁法脱硫用螯合剂，不仅能够增强螯合铁的能力、提高Fe2+和Fe3+在碱性环境溶液中的可溶性和稳定性，而且能解决螯合剂降解的问题。这对于络合铁法脱硫工艺的应用有着极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于现在技术存在的问题，提供一种在碱性环境下螯合能力强、螯合剂本身不易被氧化降解的络合铁法脱硫用螯合剂。
为实现上述目的，本发明采用的络合铁法脱硫用螯合剂以100重量份计，其由以下重量份的原料组成：金属离子络合剂20～35份、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐5～20份、还原剂1～5份、酸碱调节剂3～8份、稳定剂5～10份，其余为水。
上述金属离子络合剂由氨基羧酸及其盐类络合剂10～20份、羟基羧酸及其盐类络合剂0～10份、羟氨基羧酸类络合剂0～10份、有机膦酸类络合剂5～20份混合组成，其中，所述的氨基羧酸及其盐类络合剂为二乙撑三胺五乙酸、L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐中至少一种与氮川三乙酸三钠盐的混合物，其重量份配比为：氮川三乙酸三钠盐4～15份、二乙撑三胺五乙酸0～6份、L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐0～6份；所述的有机膦酸类络合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸中任意一种或两种任意比例的混合物；所述的羟基羧酸及其盐类络合剂为马来酸、酒石酸钠、柠檬酸的任意一种或两种的混合物；所述的羟氨基羧酸类络合剂为二羟乙基甘氨酸。
上述的还原剂为亚硫酸钠、草酸钠、抗坏血酸中任意一种。
上述的酸碱调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中任意一种。
上述的稳定剂为山梨糖醇、多聚谷氨酸、羧甲基纤维素中任意一种或两种的混合物。
本发明络合铁法脱硫用螯合剂通过以下方法制备得到：将水加入到反应装置中，升温至30～35℃，开启搅拌，向其中依次加入金属离子络合剂、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐，反应1h；然后升温40～45℃，再依次加入还原剂、酸碱调节剂、稳定剂，反应60～90min，得到螯合剂。
本发明的有益效果如下：
本发明的络合铁法脱硫用螯合剂通过增加金属络合剂、稳定剂、还原剂等成分，不仅可以增强螯合铁的能力，提高Fe2+和Fe3+在碱性环境溶液中的可溶性和稳定性，有效的防治氢氧化物沉淀、硫化亚铁沉淀的生成，而且还能够有效的延缓螯合剂的降解。克服常规螯合剂所存在的在弱碱性环境螯合能力低、螯合剂稳定性差的问题。该螯合剂无生物毒性、可生物降解，在络合铁法脱硫工艺的应用中起着极其重要的意义。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于下述的实施例。
实施例1
以制备络合铁法脱硫用螯合剂1000g为例，本实施例的螯合剂由以下原料组成：金属离子络合剂350g、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐50g、还原剂50g、酸碱调节剂30g、稳定剂80g、水440g。其中，所述的金属离子络合剂由140g氨基羧酸盐类络合剂、30g羟基羧酸类络合剂、180g有机膦酸类螯合剂混合组成；所述的氨基羧酸盐类络合剂由84g氮川三乙酸三钠盐、56g L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐混合组成；所述的羟基羧酸类络合剂为马来酸；所述的有机膦酸类络合剂由100g氨基三甲叉膦酸和80g羟基乙叉二磷酸混合组成；所述的还原剂为亚硫酸钠；所述的酸碱调节剂为氢氧化钠；所述的稳定剂由30g山梨糖醇、50g多聚谷氨酸混合组成。
本实施例络合铁法脱硫用螯合剂的制备方法为：将440g水加入到反应装置中，升温至30℃，开启搅拌，向其中依次加入84g氮川三乙酸三钠盐、56g L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐、30g马来酸、100g氨基三甲叉膦酸、80g羟基乙叉二磷酸、50g羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐，反应1h；然后升温至40℃，再依次加入50g亚硫酸钠、30g氢氧化钠、30g山梨糖醇、50g多聚谷氨酸，反应60min，得到络合铁法脱硫用螯合剂。
实施例2
以制备络合铁法脱硫用螯合剂1000g为例，本实施例的螯合剂由以下原料组成：金属离子络合剂250g、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐150g、还原剂30g、酸碱调节剂50g、稳定剂50g、水470g。其中，所述的金属离子络合剂由100g氨基羧酸及其盐类络合剂、25g羟基羧酸及其盐类络合剂、50g羟氨基羧酸类络合剂、75g有机膦酸类螯合剂混合组成；所述的氨基羧酸及其盐类络合剂由50g氮川三乙酸三钠盐、30g二乙撑三胺五乙酸、20g L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐混合组成；所述的羟基羧酸及其盐类络合剂由15g马来酸和10g酒石酸钠混合组成；所述的羟氨基羧酸类络合剂为二羟乙基甘氨酸；所述的有机膦酸类络合剂为羟基乙叉二磷酸；所述的还原剂为草酸钠；所述的酸碱调节剂为氢氧化钾；所述的稳定剂为多聚谷氨酸。
本实施例络合铁法脱硫用螯合剂的制备方法为：将470g水加入到反应装置中，升温至30℃，开启搅拌，向其中依次加入50g氮川三乙酸三钠盐、30g二乙撑三胺五乙酸、20gL-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐、15g马来酸、10g酒石酸钠、50g二羟乙基甘氨酸、75g羟基乙叉二磷酸、150g羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐，反应1h；然后升温至40℃，再依次加入30g草酸钠、50g氢氧化钾、50g多聚谷氨酸，反应60min，得到络合铁法脱硫用螯合剂。
实施例3
以制备络合铁法脱硫用螯合剂1000g为例，本实施例的螯合剂由以下原料组成：金属离子络合剂200g、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐200g、还原剂40g、酸碱调节剂80g、稳定剂60g、水420g。其中，所述的金属离子络合剂由100g氨基羧酸及其盐类络合剂、40g羟氨基羧酸类络合剂、60g有机膦酸类螯合剂混合组成；所述的氨基羧酸类络合剂由45g氮川三乙酸三钠盐、30g二乙撑三胺五乙酸、25g L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐混合组成；所述的羟氨基羧酸类络合剂为二羟乙基甘氨酸；所述的有机膦酸类络合剂为羟基乙叉二磷酸；所述的还原剂为抗坏血酸；所述的酸碱调节剂为碳酸钠；所述的稳定剂由30g聚谷氨酸、30g羧甲基纤维素混合组成。
本实施例络合铁法脱硫用螯合剂的制备方法为：将420g水加入到反应装置中，升温至30℃，开启搅拌，向其中依次加入45g氮川三乙酸三钠盐、30g二乙撑三胺五乙酸、25gL-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐、40g二羟乙基甘氨酸、60g羟基乙叉二磷酸、200g羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐，反应1h；然后升温至45℃，再依次加入40g抗坏血酸、80g碳酸钠、30g多聚谷氨酸、30g羧甲基纤维素，反应90min，得到络合铁法脱硫用螯合剂。
实施例4
以制备络合铁法脱硫用螯合剂1000g为例，本实施例的螯合剂由以下原料组成：金属离子络合剂300g、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐100g、还原剂20g、酸碱调节剂60g、稳定剂70g、水450g。其中，所述的金属离子络合剂由120g氨基羧酸及其盐类络合剂、30g羟基羧酸盐类络合剂、60g羟氨基羧酸类络合剂、90g有机膦酸类螯合剂混合组成；所述的氨基羧酸类络合剂由72g氮川三乙酸三钠盐、48g二乙撑三胺五乙酸混合组成；所述的羟基羧酸盐类络合剂为酒石酸钠；所述的羟氨基羧酸类络合剂为二羟乙基甘氨酸；所述的有机膦酸类络合剂为氨基二甲叉膦酸；所述的还原剂为草酸钠；所述的酸碱调节剂为氢氧化钾；所述的稳定剂由30g山梨糖醇、40g羧甲基纤维素混合组成。
本实施例络合铁法脱硫用螯合剂的制备方法为：将450g水加入到反应装置中，升温至30℃，开启搅拌，向其中依次加入72g氮川三乙酸三钠盐、48g二乙撑三胺五乙酸、30g酒石酸钠、60g二羟乙基甘氨酸、90g氨基二甲叉膦酸、100g羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐，反应1h；然后升温至45℃，再依次加入20g草酸钠、60g氢氧化钾、30g山梨糖醇、40g羧甲基纤维素，反应90min，得到络合铁法脱硫用螯合剂。
实施例5
以制备络合铁法脱硫用螯合剂1000g为例，本实施例的螯合剂由以下原料组成：金属离子络合剂280g、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐120g、还原剂10g、酸碱调节剂70g、稳定剂100g、水420g。其中，所述的金属离子络合剂由112g氨基羧酸及其盐类络合剂、84g羟基羧酸及其盐类络合剂、84g有机膦酸类螯合剂混合组成；所述的氨基羧酸及其盐类络合剂由56g氮川三乙酸三钠盐、28g二乙撑三胺五乙酸、28g L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐混合组成；所述的羟基羧酸及其盐类络合剂为44g马来酸和40g酒石酸钠混合组成；所述的有机膦酸类络合剂为羟基乙叉二磷酸；所述的还原剂为亚硫酸钠；所述的酸碱调节剂为碳酸钠；所述的稳定剂由20g山梨糖醇、80g多聚谷氨酸混合组成。
本实施例络合铁法脱硫用螯合剂的制备方法为：将420g水加入到反应装置中，升温至35℃，开启搅拌，向其中依次加入56g氮川三乙酸三铵盐、28g二乙撑三胺五乙酸、28gL-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐、44g马来酸、40g酒石酸钠、84g羟基乙叉二磷酸、120g羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐，反应1h；然后升温至45℃，再依次加入10g亚硫酸钠、70g碳酸钠、20g山梨糖醇、80g多聚谷氨酸，反应80min，得到络合铁法脱硫用螯合剂。
发明人采用络合滴定法对实施例1～5得到的络合铁法脱硫用螯合剂进行了螯合能力性能测试。螯合力是指1g螯合剂可螯合多少mg金属离子的能力。螯合容量越高，其螯合能力越强。具体测试方法如下：
1、滴定溶液的配制
(1)螯合剂样品溶液：称5.000g螯合剂，加去离子水溶解，移至500mL容量瓶中定容至刻度，摇匀备用待测。
(2)0.01mol/L硫酸铁铵标准溶液：参考GB/T602-2002《化学试剂杂质测定用标准滴定溶液的制备》，准确称取4.822g(精确至0.0001g)硫酸铁铵(FeNH4(SO4)2·12H2O)溶于水中，加1mL 98％浓硫酸后，移至1000mL容量瓶中，定容。
(3)2％的磺基水杨酸水溶液：称取2g磺基水杨酸溶于去离子水中，稀释至100mL。
2、铁螯合值测定
移取配制好的螯合剂样品溶液2mL于250mL锥形瓶中，加30mL水和5滴2％的磺基水杨酸水溶液，用0.01mol/L硫酸铁铵标准溶液滴定溶液由无色变成微红色为终点。计算公式：
式中，X--铁螯合值，mg/g；V---滴定消耗的硫酸铁铵标准溶液体积，mL；m---螯合剂样品质量，g；c---硫酸铁铵的浓度，mol/L。
同时与常规螯合剂乙二胺四乙酸二钠、1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)、葡萄糖酸及羟乙基乙二胺三乙酸与葡萄糖酸质量比为1:1的复配物做对照试验，各种螯合剂的铁螯合值见表1。
表1各种螯合剂的铁螯合值
由表1中可以看出，相比较常规的螯合剂乙二胺四乙酸二钠、1,2-环己二胺四乙酸、葡萄糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸与葡萄糖酸复配物来说，本发明实施例1～5的络合铁法脱硫用螯合剂的铁螯合值明显增大，说明本发明螯合剂的螯合能力更强，螯合性能优于常规螯合剂。
同时在室内模拟脱硫实验：调节溶液pH＝8～9，铁离子溶液浓度为450mg/L，通入一定浓度H2S，投加1000ppm上述实施例1～5得到的络合铁法脱硫用螯合剂和4种常规螯合剂，反应30min后，再通入氧气进行氧化反应。结果见表2。
表2实验结果
| 螯合剂 | 总铁损耗率 | 螯合剂的降解程度 |
| 实施例1 | 5.3％ | 少 |
| 实施例2 | 5.8％ | 少 |
| 实施例3 | 6.1％ | 少 |
| 实施例4 | 5.4％ | 少 |
| 实施例5 | 6.0％ | 少 |
| 乙二胺四乙酸二钠 | 20.3％ | 较多 |
| 1,2-环己二胺四乙酸 | 19.8％ | 较多 |
| 葡萄糖酸 | 15.2％ | 较少 |
| 羟乙基乙二胺三乙酸+葡萄糖酸 | 14.8％ | 较少 |
由表2中可以看出，室内模拟脱硫实验中，相比较4种常规螯合剂，本发明实施例1～5的络合铁法脱硫用螯合剂的总铁的损耗率较低，说明本发明螯合剂在弱碱性环境下的螯合能力较强，且本发明螯合剂的降解程度少，较稳定。
Claims (5)
1.一种络合铁法脱硫用螯合剂，其特征在于：以所述螯合剂为100重量份计，其由以下重量份的原料组成：金属离子络合剂 20～35份、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐5～20份、还原剂 1～5份、酸碱调节剂 3～8份、稳定剂 5～10份，其余为水；
上述金属离子络合剂由羟基羧酸及其盐类络合剂或羟氨基羧酸类络合剂中至少一种与氨基羧酸及其盐类络合剂、有机膦酸类络合剂混合组成，其重量份配比为：氨基羧酸及其盐类络合剂10～20份、羟基羧酸及其盐类络合剂0～10份、羟氨基羧酸类络合剂0～10份、有机膦酸类络合剂5～20份；其中，所述的氨基羧酸及其盐类络合剂为二乙撑三胺五乙酸、L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐中至少一种与氮川三乙酸三钠盐的混合物，其重量份配比为：氮川三乙酸三钠盐4～15份、二乙撑三胺五乙酸0～6份、L-谷氨酸-N,N-二酸四钠盐 0～6份；所述的有机膦酸类络合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二磷酸中任意一种或两种任意比例的混合物；所述的羟基羧酸及其盐类络合剂为马来酸、酒石酸钠、柠檬酸的任意一种或两种的混合物；所述的羟氨基羧酸类络合剂为二羟乙基甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的络合铁法脱硫用螯合剂，其特征在于：所述的还原剂为亚硫酸钠、草酸钠、抗坏血酸中任意一种。
3.根据权利要求1所述的络合铁法脱硫用螯合剂，其特征在于：所述的酸碱调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中任意一种。
4.根据权利要求1所述的络合铁法脱硫用螯合剂，其特征在于：所述的稳定剂为山梨糖醇、多聚谷氨酸、羧甲基纤维素中任意一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的络合铁法脱硫用螯合剂，其特征在于所述螯合剂通过以下方法制备得到：将水加入到反应装置中，升温至30～35℃，开启搅拌，向其中依次加入金属离子络合剂、羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐，反应1h；然后升温40～45℃，再依次加入还原剂、酸碱调节剂、稳定剂，反应60～90min，得到螯合剂。
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