CN106268218A

CN106268218A - 一种脱硫剂

Info

Publication number: CN106268218A
Application number: CN201510354680.1A
Authority: CN
Inventors: 高敏; 李本高; 余伟发; 李财富; 侯研博; 刘必心
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: CN106268218B

Abstract

本发明涉及一种脱硫剂，该脱硫剂含有可溶性铁盐、螯合剂、多羟基糖类化合物和pH值调节剂，所述螯合剂为代数为2-6、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子。本发明的脱硫剂中螯合剂较稳定，使得螯合剂的损失较低，采用本发明的脱硫剂进行脱硫的过程中螯合剂的损失仅为0.1-0.2g/L。

Description

一种脱硫剂

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂，具体地，涉及一种液相氧化硫磺回收脱硫剂。

背景技术

硫磺回收技术是指将含硫化氢等有毒含硫气体中的硫化物转变为单质硫，从而变废为宝，保护环境的化工过程。其工艺可以分为干法和湿法硫回收。国内炼厂常用的克劳斯(Claus)工艺为干法硫回收，虽然技术成熟，但存在工艺过程复杂、操作难度大、弹性小、设备台数多、反应温度要求高、装置占地面积大等特点，不适宜用于处理含硫量低的酸性气等废气，在中小型炼厂中也难以普及。在湿法硫回收技术中，络合铁法工艺最受关注。它是液相催化氧化脱硫技术，以铁离子螯合物为液体催化剂，在常温下将H₂S直接转化成元素硫。同时，铁离子催化剂被还原成亚铁离子，用过的催化剂用空气氧化再生后循环使用。常见络合铁法硫回收包括LO-CAT工艺、SulFerox工艺和FD脱硫工艺等。

现有的脱硫工艺中所用的脱硫剂的螯合剂一般为Na₃NTA、EDTANa₂等物质，但是，对于络合铁工艺而言，由于脱硫过程中的Fenton反应，产生的小分子活性物质，如H₂O₂、OH·、O₂等，容易攻击螯合剂，造成其降解，因此工艺过程需要不断补加螯合剂来弥补螯合剂的损失，而提高螯合剂的降解稳定性能够减少螯合剂的补加量，有利于脱硫系统的稳定运行。

陶氏化学公司的专利申请CN87100802采用与羟基自由基有较高亲和力的可溶性化合物来稳定螯合剂，如水可溶的芳香族化合物、溴离子、碘离子、氰化物、亚硝酸盐等。美国ARI公司的专利申请US4622212采用加入硫代硫酸盐的方法来提高螯合剂的稳定性，并应用于LO-CAT技术中。但是，上述两篇专利申请中的物质对螯合剂的稳定效果并不理想。

因此，现在急需一种能够更好地稳定螯合剂以减少螯合剂损失的脱硫剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中脱硫剂中螯合剂不稳定易损失的缺陷，提供一种脱硫剂。

本发明的发明人在研究中发现，将代数为2-6、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子作为脱硫剂的螯合剂，同时再配合可溶性铁盐、多羟基糖类化合物和pH值调节剂使用，能够在保证脱硫率的同时降低脱硫剂中螯合剂的损失。

因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种脱硫剂，该脱硫剂含有可溶性铁盐、螯合剂、多羟基糖类化合物和pH值调节剂，所述螯合剂为代数为2-6、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子。

本发明的脱硫剂中螯合剂较稳定，使得脱硫过程中螯合剂的损失较低，采用本发明的脱硫剂进行脱硫的过程中螯合剂的损失仅为0.1-0.2g/L。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种脱硫剂，该脱硫剂含有可溶性铁盐、螯合剂、多羟基糖类化合物和pH值调节剂，所述螯合剂为代数为2-6、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子。

根据本发明所述的脱硫剂，只要脱硫剂含有可溶性铁盐、螯合剂、多羟基糖类化合物和pH值调节剂，螯合剂为代数为2-6、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子，即可在保证较高脱硫率的同时降低脱硫剂中螯合剂的损失。但是，为了进一步降低脱硫剂中螯合剂的损失，优选地，可溶性铁盐、螯合剂、多羟基糖类化合物和pH值调节剂的重量比为1：4-12：2-5：0.2-3。

根据本发明所述的脱硫剂，其中，可溶性铁盐可以本领域常规的可溶性铁盐，例如可以为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。

根据本发明所述的脱硫剂，其中，多羟基糖类化合物可以为本领域常规的多羟基糖类化合物，例如多羟基糖类化合物可以为还原性糖、糖酸和糖酸碱金属盐中的至少一种，优选地，多羟基糖类化合物为山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖酸钠和葡庚糖酸钠中的至少一种，最优选地，多羟基糖类化合物为山梨糖醇和葡萄糖酸钠，且山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.2-0.6时，能够进一步降低脱硫剂中螯合剂的损失。

根据本发明所述的脱硫剂，其中，pH值调节剂可以为本领域常规的碱性pH调节剂，例如可以为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃中的至少一种。

根据本发明所述的脱硫剂，其中，聚酰胺-胺树枝状分子中的末端羧酸盐可以为本领域常规的羧酸盐，例如可以为羧酸钠和/或羧酸钾。

根据本发明所述的脱硫剂，其中，优选地，该脱硫剂还含有杀菌剂，更优选地，相对于1重量份的所述可溶性铁盐，所述杀菌剂的含量为0.2-0.6重量份，从而能够进一步降低脱硫剂中螯合剂的损失。其中，所述杀菌剂可以为本领域常规的杀菌剂种类，例如可以为季铵盐型杀菌剂，优选为十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

本发明的脱硫剂的制备方式可以为将脱硫剂中的各组分进行混合即可。

本发明的脱硫剂在使用的时候，可以加入适量的水，以配成常规浓度的脱硫剂溶液，该脱硫剂溶液中脱硫剂与水的重量比可以为1：30-50。

实施例

实施例1

本实施例用于说明本发明的脱硫剂。

脱硫剂溶液的制备：将1g硫酸铁、4g代数为4、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子(G4PAMAM-COONa，购自威海晨源分子新材料有限公司)、5g多羟基糖类化合物(山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.2)、0.2g KOH、0.2g十四烷基三甲基氯化铵和312g水混合均匀，制得脱硫剂溶液A1，pH值为8.4。

实施例2

本实施例用于说明本发明的脱硫剂。

脱硫剂溶液的制备：将1g硝酸铁、8g代数为5、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子(G5PAMAM-COOK，购自威海晨源分子新材料有限公司)、3g多羟基糖类化合物(山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.4)、1.5g Na₂CO₃、0.5g十六烷基三甲基氯化铵和560g水混合均匀，制得脱硫剂溶液A2，pH值为8.5。

实施例3

本实施例用于说明本发明的脱硫剂。

脱硫剂溶液的制备：将1g氯化铁、12g代数为3、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子(G3PAMAM-COONa，购自威海晨源分子新材料有限公司)、5g多羟基糖类化合物(山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.6)、3g NaHCO₃、0.6g十二烷基三甲基氯化铵和1060g水混合均匀，制得脱硫剂溶液A3，pH值为8.6。

实施例4

本实施例用于说明本发明的脱硫剂。

按照实施例1的方式制备脱硫剂溶液，不同的是，将1g硫酸铁、13g代数为4、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子(G4PAMAM-COONa，购自威海晨源分子新材料有限公司)、6g多羟基糖类化合物(山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.2)、3.5g NaHCO₃、0.2g十四烷基三甲基氯化铵和711g水混合均匀，制得脱硫剂溶液A4，pH值为8.7。

实施例5

本实施例用于说明本发明的脱硫剂。

按照实施例1的方式制备脱硫剂溶液，不同的是，将5g多羟基糖类化合物(山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.2)替换为等重量的多羟基糖类化合物(山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.7)，制得脱硫剂溶液A5，pH值为8.9。

实施例6

本实施例用于说明本发明的脱硫剂。

按照实施例1的方式制备脱硫剂溶液，不同的是，将5g多羟基糖类化合物(山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.2)替换为等重量的多羟基糖类化合物(甘露醇)，制得脱硫剂溶液A6，pH值为8.2。

实施例7

本实施例用于说明本发明的脱硫剂。

按照实施例1的方式制备脱硫剂溶液，不同的是，杀菌剂的含量为0.7g，制得脱硫剂溶液A7，pH值为8.4。

对比例1

按照实施例1的方式制备脱硫剂溶液，不同的是，将螯合剂4g代数为4、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子(G4PAMAM-COONa，购自威海晨源分子新材料有限公司)替换为Na₃NTA，制得脱硫剂溶液D1，pH值为8.5。

测试例

将脱硫剂溶液A1-A7和D1按照专利申请CN202700367U中的方法进行脱硫反应。

具体的运行参数控制如下：

进口气体硫化氢体积分数C₁：5000ppm(其余为N₂)；

进口气体流量：0.60L/min；

空气流量：1.25L/min；

温度：30℃；

试验时间：12h；

脱硫剂溶液总体积：10L；

脱硫剂溶液总质量：10kg。

脱硫效率(K)计算：K＝(C₁-C₂)/C₁×100％；式中，C₁和C₂分别代表进口气体和出口气体硫化氢的体积分数。

出口气体硫化氢体积分数记作C₂，采用执行标准GB/T 11060.1检测出口气体硫化氢体积分数C₂的大小，试验运行12小时后，停止试验，过滤脱硫后的脱硫剂溶液，采用液相色谱法定量分析滤液螯合剂的损失。滤液螯合剂的损失为未脱离前的脱硫剂溶液中螯合剂的重量与脱硫后脱硫剂溶液中螯合剂的重量的差值。

表1

将实施例1-7与对比例1比较可以看出，本发明的脱硫剂螯合剂能够在保证较高脱硫效率的同时降低螯合剂的损失，使得螯合剂的损失仅为0.1-0.2g/L。

将实施例1与实施例4比较可以看出，当可溶性铁盐、所述螯合剂、所述多羟基糖类化合物和所述pH值调节剂的重量比为1：4-12：2-5：0.2-3时，能够进一步降低脱硫剂中螯合剂的损失。

将实施例1与实施例5-6比较可以看出，当多羟基糖类化合物为山梨糖醇和葡萄糖酸钠，且山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.2-0.6时，能够进一步降低脱硫剂中螯合剂的损失。

将实施例1与实施例7比较可以看出，当相对于1重量份的所述可溶性铁盐，所述杀菌剂的含量为0.2-0.6重量份时，能够进一步降低脱硫剂中螯合剂的损失。

本发明的脱硫剂中螯合剂在脱硫过程中损失较少，即螯合剂的稳定性较高，究其原因可能是由于代数为2-6、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子的结构中含有多个配位点，一方面与铁离子配位作用更强，另一方面一分子螯合剂可络合多个铁离子，降低螯合剂用量，另外，还有可能是由于聚酰胺-胺树枝状分子呈现紧凑的椭球状或球状，不易被Fenton反应产生的小分子活性物质攻击，从而使其具有更好的抗降解稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种脱硫剂，其特征在于，该脱硫剂含有可溶性铁盐、螯合剂、多羟基糖类化合物和pH值调节剂，所述螯合剂为代数为2-6、且以羧酸盐为末端的聚酰胺-胺树枝状分子。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述可溶性铁盐、所述螯合剂、所述多羟基糖类化合物和所述pH值调节剂的重量比为1：4-12：2-5：0.2-3。

3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述多羟基糖类化合物为还原性糖、糖酸和糖酸碱金属盐中的至少一种，优选为山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖酸钠和葡庚糖酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的脱硫剂，其中，所述多羟基糖类化合物为山梨糖醇和葡萄糖酸钠，且山梨糖醇和葡萄糖酸钠的重量比为1：0.2-0.6。

6.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述pH值调节剂为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述羧酸盐为羧酸钠和/或羧酸钾。

8.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，该脱硫剂还含有杀菌剂。

9.根据权利要求8所述的脱硫剂，其中，相对于1重量份的所述可溶性铁盐，所述杀菌剂的含量为0.2-0.6重量份。

10.根据权利要求8或9所述的脱硫剂，其中，所述杀菌剂为季铵盐型杀菌剂，优选为十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。