CN114105274B - 一种海上油田污水净水脱硫助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海上油田污水净水脱硫助剂及其制备方法，先将摩尔比为(0.2～0.5)：1的有机酸和马来酸酐混合，再加入等质量的蒸馏水溶解的引发剂溶液，搅拌均匀升温至50‑60℃，滴加与马来酸酐的摩尔比为(1.5～4)：1丙烯酸，滴加时间1‑2h，滴加完成后控温在70‑80℃反应3‑5小时制得络合主剂A。在200份水中依次加入5～10份可溶性2价铁盐，1～3份可溶性3价铁盐；5～20份络合主剂A；2～5份络合助剂，0.1～1份增效剂；搅拌混合均匀，滴加碱性缓冲剂至pH值为6.5‑7.5即得所述的油田净水脱硫助剂。该油田净水脱硫助剂具有优异的脱除硫化氢的能力，针对油田污水中的金属离子和固体颗粒具有良好的螯合分散作用，减少金属离子和固体颗粒沉积，起到净水的效果。
Description
技术领域
本发明属于化学脱硫领域，涉及液体脱硫剂的制备，尤其涉及一种海上油田污水净水脱硫助剂及其制备方法。
背景技术
在油气田污水处理过程中，硫化氢的存在不仅严重威胁现场人员生命安全，同时硫化氢能够破坏腐蚀设备，流程中的金属离子在硫化氢的作用下，导致水色发黑，不符合注水的需求，甚至形成沉淀物堵塞管线。
为了解决海上平台解决油田污水硫化氢浓度过高问题，最常用的方法是加注液体脱硫剂。目前海上平台应用最多的为液体三嗪类脱硫剂，这类产品能同体系中的H2S快速反应，具有脱硫效率高、用量少的优点，能够有效降低现场H2S浓度，保障现场人员人身安全。但这类产品多为强碱性化合物，在吸收硫化氢的过程中极易加速现场污水游离金属离子沉淀，堵塞管线。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海上油田污水净水脱硫助剂及其制备方法，首先是将摩尔比为(0.2～0.5)：1的有机酸和马来酸酐混合，加入等质量的蒸馏水溶解的引发剂溶液，搅拌均匀升温至50-60℃，滴加与马来酸酐的摩尔比为(1.5～4)：1丙烯酸，滴加时间1-2h，滴加完成后控温在70-80℃反应3-5小时制得络合主剂A。在200份水中依次加入5～10份可溶性2价铁盐，1～3份可溶性3价铁盐；5～20份络合主剂A；2～5份络合助剂，0.1～1份增效剂；搅拌1-2h，混合均匀；最后滴加碱性缓冲剂至pH值为6.5-7.5，即得所述的油田净水脱硫助剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种海上油田污水净水脱硫助剂，按照下述步骤制备获得：
步骤一、将摩尔比为(0.2～0.5)：1的有机酸和马来酸酐混合，加入等质量的蒸馏水溶解的引发剂溶液，搅拌均匀升温至50-60℃，滴加与马来酸酐的摩尔比为(1.5～4)：1丙烯酸，滴加时间1-2h，滴加完成后控温在70-80℃反应3-5小时制得络合主剂A。
步骤二、在200份水中依次加入5～10份可溶性2价铁盐，1～3份可溶性3价铁盐；5～20份络合主剂A；2～5份络合助剂，0.1～1份增效剂；常温下搅拌1-2h，混合均匀；
步骤三、滴加碱性缓冲剂至pH值为6.5-7.5，即得所述的油田净水脱硫助剂。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述的有机酸为乳酸、环氧琥珀酸、柠檬酸或葡萄糖酸中任意一种或几种混合物。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述的引发剂可以是过硫酸钾或过硫酸铵的任意一种或混合物。其中引发剂占比为络合主剂A的0.1-0.8％。
在上述技术方案中，在步骤二中，所述可溶性2价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁的任意一种。
在上述技术方案中，在步骤二中，所述可溶性3价铁盐为氯化铁或硫酸铁的任意一种。
在上述技术方案中，在步骤二中，所述络合助剂为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻羟苯基乙酸、次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸的任意一种或几种混合物。
在上述技术方案中，在步骤二中，所述增效剂为偏钒酸钠、2,7-蒽醌二磺酸钠和哌嗪的任意一种或多种混合物。
在上述技术方案中，在步骤三中，所述碱性缓冲剂为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的任意一种或多种混合物。
一种海上油田污水净水脱硫助剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将摩尔比为(0.2～0.5)：1的有机酸和马来酸酐混合，加入等质量的蒸馏水溶解的引发剂溶液，搅拌均匀升温至50-60℃，滴加与马来酸酐的摩尔比为(1.5～4)：1丙烯酸，滴加时间1-2h，滴加完成后控温在70-80℃反应3-5小时制得络合主剂A。
步骤二、在200份水中依次加入5～10份可溶性2价铁盐，1～3份可溶性3价铁盐；5～20份络合主剂A；2～5份络合助剂，0.1～1份增效剂；常温下搅拌1-2h，混合均匀；
步骤三、滴加碱性缓冲剂至pH值为6.5-7.5，即得所述的油田净水脱硫助剂。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述的有机酸为乳酸、环氧琥珀酸、柠檬酸或葡萄糖酸中任意一种或几种混合物。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述的引发剂可以是过硫酸钾或过硫酸铵的任意一种或混合物。其中引发剂占比为络合主剂A的0.1-0.8％。
在上述技术方案中，在步骤二中，所述可溶性2价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁的任意一种。
在上述技术方案中，在步骤二中，所述可溶性3价铁盐为氯化铁或硫酸铁的任意一种。
在上述技术方案中，在步骤二中，所述络合助剂为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻羟苯基乙酸、次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸的任意一种或几种混合物。
在上述技术方案中，在步骤二中，所述增效剂为偏钒酸钠、2,7-蒽醌二磺酸钠和哌嗪的任意一种或多种混合物。
在上述技术方案中，在步骤三中，所述碱性缓冲剂为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的任意一种或多种混合物。
本发明的优点和有益效果为：
本发明公开了一种海上油田污水净水脱硫助剂及其制备方法，它先将摩尔比为(0.2～0.5)：1的有机酸和马来酸酐混合，再加入等质量的蒸馏水溶解的引发剂溶液，搅拌均匀升温至50-60℃，滴加与马来酸酐的摩尔比为(1.5～4)：1丙烯酸，滴加时间1-2h，滴加完成后控温在70-80℃反应3-5小时制得络合主剂A。在200份水中依次加入5～10份可溶性2价铁盐，1～3份可溶性3价铁盐；5～20份络合主剂A；2～5份络合助剂，0.1～1份增效剂；搅拌混合均匀，滴加碱性缓冲剂至pH值为6.5-7.5即得所述的油田净水脱硫助剂。该油田净水脱硫助剂具有优异的脱除硫化氢的能力，脱硫效果不弱于海上油田常用的三嗪类脱硫剂。其为中性化合物，且针对油田污水中的金属离子和固体颗粒具有良好的螯合分散作用，减少金属离子和固体颗粒沉积，起到净水的效果。其制备方法较为简单，工艺要求不高，易于批量生产，具有良好的推广应用价值。
附图说明
图1为实施例中污水处理水色对比图(1)。
图2为实施例中污水处理水色对比图(2)。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中所用试剂的相关信息如下所示：
马来酸酐、丙烯酸、乳酸、环氧琥珀酸、柠檬酸、葡萄糖酸、过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻羟苯基乙酸、次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸、偏钒酸钠、2,7-蒽醌二磺酸钠、哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺提供厂家为玛雅试剂。
实施例1：
基于海上油田污水净水脱硫助剂的合成，由200份水、5份可溶性2价铁盐，1份可溶性3价铁盐；5份络合主剂A；5份络合助剂，0.1份增效剂和6.4份碱性缓冲剂组成，合成步骤如下：
(1)将26.41g环氧琥珀酸(0.2mol)和98.06马来酸酐(1mol)加入反应釜，再将124.47g蒸馏水溶解的0.39g过硫酸钾溶液加入反应釜，搅拌均匀升温至50℃，滴加144.12g丙烯酸(2mol)，滴加时间2h，滴加完成后控温在70℃反应3小时制得络合主剂A。
(2)在200份水中依次加入5份硫酸亚铁，1份氯化铁；5份络合主剂A；5份次氮基三乙酸，0.1份偏钒酸钠；常温下搅拌1h，混合均匀；
(3)滴加6.4份乙醇胺至pH值为7，即得所述的油田净水脱硫助剂。
实施例2：
基于海上油田污水净水脱硫助剂的合成，由200份水、10份可溶性2价铁盐，3份可溶性3价铁盐；20份络合主剂A；2份络合助剂，1份增效剂和21.8份碱性缓冲剂组成，合成步骤如下：
(1)将13.21g环氧琥珀酸(0.1mol)、38.43g柠檬酸(0.2mol)、39.23g葡萄糖酸(0.2mol)和98.06马来酸酐(1mol)加入反应釜，再将188.93g蒸馏水溶解的2.33g过硫酸钾和3g过硫酸铵溶液加入反应釜，搅拌均匀升温至60℃，滴加288.24g丙烯酸(4mol)，滴加时间1h，滴加完成后控温在75℃反应4小时制得络合主剂A。
(2)在200份水中依次加入10份氯化亚铁，3份氯化铁；20份络合主剂A；0.5份亚氨基二乙酸、0.5份羟基乙叉二膦酸、1份乙二胺二邻羟苯基乙酸；0.5份2,7-蒽醌二磺酸钠、0.5份哌嗪；常温下搅拌2h，混合均匀；
(3)滴加11.8份二乙醇胺和10份乙醇胺至pH值为6.7，即得所述的油田净水脱硫助剂。
实施例3：
基于海上油田污水净水脱硫助剂的合成，由200份水、8份可溶性2价铁盐，2份可溶性3价铁盐；15份络合主剂A；4份络合助剂，0.5份增效剂和16.5份碱性缓冲剂组成，合成步骤如下：
(1)将18.16g乳酸(0.2mol)、38.43g柠檬酸(0.2mol)和98.06马来酸酐(1mol)加入反应釜，再将162.91g蒸馏水溶解的2.17g过硫酸铵溶液加入反应釜，搅拌均匀升温至55℃，滴加108.09g丙烯酸(1.5mol)，滴加时间1.5h，滴加完成后控温在80℃反应5小时制得络合主剂A。
(2)在200份水中依次加入8份氯化亚铁，2份硫酸铁；15份络合主剂A；2份氨基三甲叉膦酸、2份乙二胺四甲叉膦酸；0.5份哌嗪；常温下搅拌1h，混合均匀；
(3)滴加16.5g三乙醇胺至pH值为7.2，即得所述的油田净水脱硫助剂。
实施例4：
基于海上油田污水净水脱硫助剂的合成，由200份水、7.5份可溶性2价铁盐，1.2份可溶性3价铁盐；14份络合主剂A；3份络合助剂，0.8份增效剂和11份碱性缓冲剂组成，合成步骤如下：
(1)将39.23g葡萄糖酸(0.2mol)和98.06马来酸酐(1mol)加入反应釜，再将137.29g蒸馏水溶解的1.96g过硫酸钾溶液加入反应釜，搅拌均匀升温至55℃，滴加216.18g丙烯酸(3mol)，滴加时间2h，滴加完成后控温在80℃反应4小时制得络合主剂A。
(2)在200份水中依次加入7.5份硫酸亚铁，1.2份硫酸铁；14份络合主剂A；2份次氮基三乙酸、1份亚氨基二乙酸；0.3份偏钒酸钠、0.5份哌嗪；常温下搅拌1h，混合均匀；
(3)滴加8.5份乙醇胺和2.5份二乙醇胺至pH值为6.8，即得所述的油田净水脱硫助剂。
实施例5：
海上油田污水脱硫性能对比试验：采用上述实施例1-4中的4种液体脱硫剂与目前油田广泛应用的均三嗪脱硫剂和有机胺类脱硫剂进行性能对比。本实验中用于对比的液体脱硫剂样品，均为通过广泛优化和筛选后，平台成功应用的产品，具有一定的代表性。所选目标油田为涠洲油田和恩平油田污水。
脱硫能力检测方法参考ASTM D4810-88(1999)《利用比色检测管法测定天然气中硫化氢含量方法标准》。先将1L油田污水导入密闭容器，立即密封容器，放入震荡箱中震荡5分钟，从密闭容器顶部取气样检测硫化氢浓度，记做空白硫化氢浓度C0。将一定量脱硫剂加注在密闭容器内，再导入1L油田污水，立即密封容器，放入震荡箱中震荡5分钟，从密闭容器顶部取气样检测硫化氢浓度，记做硫化氢浓度C。
以脱硫率评估脱硫剂的脱硫性能好坏，脱硫率越高，脱硫性能越好。脱硫率指水样加入脱硫剂前后，测得硫化氢含量降低的百分率。脱硫率按下式计算：
式中：
X——脱硫率；
Co——未加脱硫剂前测得硫化氢含量，ppm；
C——加入脱硫剂后测得硫化氢含量，ppm。
试验平台：涠洲油田
实验原料：油田生产污水
评价方式：现场脱硫检测实验
药剂浓度：500mg/L
测试结果如下表1所示：
表1现场筛选数据表
实施例6：
试验平台：恩平油田
实验原料：油田生产污水
评价方式：现场脱硫检测实验
药剂浓度：20mg/L
测试结果如下表2所示：
表2现场筛选数据表
从上述实施例5和实施例6检测数据可以看出，本发明针对油田生产污水中的硫化氢，相比目前油田广泛应用的均三嗪类和有机胺类液体脱硫剂，具有更高效的脱硫效果，具有一定的推广应用价值。
实施例7：
实验原料：某海上油田生产污水
评价方式：测铁标准比色管
实验温度：80℃
药剂浓度：70mg/L
测试结果如下表3和图1所示：
表3金属离子检测结果
实施例8：
实验原料：某海上油田生产污水
评价方式：测铁标准比色管
实验温度：65℃
药剂浓度：40mg/L
测试结果如下表4和图2所示：
表4金属离子检测结果
从上述实施例7和实施例8检测数据可以看出，本发明针对油田生产污水中的金属离子，相比目前油田广泛应用的均三嗪类脱硫剂，具有良好的螯合分散作用，减少金属离子和固体颗粒沉积，起到净水的效果，平台污水加注后水色改善效果明显。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种海上油田污水净水脱硫助剂，其特征在于，按照下述步骤制备获得：
步骤一、将摩尔比为(0.2～0.5)：1的有机酸和马来酸酐混合，加入等质量的蒸馏水溶解的引发剂溶液，搅拌均匀升温至50-60℃，滴加与马来酸酐的摩尔比为(1.5～4)：1丙烯酸，滴加时间1-2h，滴加完成后控温在70-80℃反应3-5小时制得络合主剂A；
步骤二、在200份水中依次加入5～10份可溶性2价铁盐，1～3份可溶性3价铁盐；5～20份络合主剂A；2～5份络合助剂，0.1～1份增效剂；常温下搅拌1-2h，混合均匀；
步骤三、滴加碱性缓冲剂至pH值为6.5-7.5，即得所述的海上油田污水净水脱硫助剂；
所述的有机酸为乳酸、环氧琥珀酸或葡萄糖酸中任意一种；所述碱性缓冲剂为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的任意一种或多种混合物；所述增效剂为偏钒酸钠、2,7-蒽醌二磺酸钠和哌嗪的任意一种或多种混合物；所述络合助剂为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻羟苯基乙酸、次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸的任意一种或几种混合物；所述可溶性2价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁的任意一种；所述可溶性3价铁盐为氯化铁或硫酸铁的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种海上油田污水净水脱硫助剂，其特征在于：在步骤一中，所述的引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵的任意一种或混合物，其中引发剂占比为络合主剂A的0.1-0.8％。
3.一种海上油田污水净水脱硫助剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤制备获得：
步骤一、将摩尔比为(0.2～0.5)：1的有机酸和马来酸酐混合，加入等质量的蒸馏水溶解的引发剂溶液，搅拌均匀升温至50-60℃，滴加与马来酸酐的摩尔比为(1.5～4)：1丙烯酸，滴加时间1-2h，滴加完成后控温在70-80℃反应3-5小时制得络合主剂A；
步骤二、在200份水中依次加入5～10份可溶性2价铁盐，1～3份可溶性3价铁盐；5～20份络合主剂A；2～5份络合助剂，0.1～1份增效剂；常温下搅拌1-2h，混合均匀；
步骤三、滴加碱性缓冲剂至pH值为6.5-7.5，即得所述的海上油田污水净水脱硫助剂；
所述的有机酸为乳酸、环氧琥珀酸或葡萄糖酸中任意一种；所述碱性缓冲剂为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的任意一种或多种混合物；所述增效剂为偏钒酸钠、2,7-蒽醌二磺酸钠和哌嗪的任意一种或多种混合物；所述络合助剂为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺二邻羟苯基乙酸、次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸的任意一种或几种混合物；所述可溶性2价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁的任意一种；所述可溶性3价铁盐为氯化铁或硫酸铁的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种海上油田污水净水脱硫助剂的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵的任意一种或混合物，其中引发剂占比为络合主剂A的0.1-0.8％。
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