CN109722316A

CN109722316A - 一种高容脱硫剂及循环吸收再生使用该脱硫剂的脱硫系统

Info

Publication number: CN109722316A
Application number: CN201910139424.9A
Authority: CN
Inventors: 赵梅芳; 宋成举; 冷华春; 李晓博; 仇晨
Original assignee: Zhejiang Jiayun Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Jiayun Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明公开了一种高容脱硫剂，涉及天然气脱硫领域，其技术方案要点是按质量份数计，包括络合铁30～300份、螯合剂A 20～80份、硫磺润滑剂7～15份、稳定剂50～150份，同时，pH值控制在6.5～10.5。该种脱硫剂的硫容高，脱硫效果强，同时使用寿命长，有效地满足了天然气的脱硫作用。同时，本申请的脱硫系统操作简单、设备成本低、安全系数高，适合推广使用。

Description

一种高容脱硫剂及循环吸收再生使用该脱硫剂的脱硫系统

技术领域

本发明涉及天然气脱硫领域，特别涉及一种高容脱硫剂及循环吸收再生使用该脱硫剂的脱硫系统。

背景技术

天然气作为清洁能源，广泛的运用于化工行业和民用。天然气中含有硫化氢、硫醇类物质、重烃气、饱和水以及其它杂质，天然气中的硫化氢遇水形成弱酸，弱酸的存在会造成钢制等设备和管路的腐蚀。另外，如果将含有硫化氢的天然气作为民用燃料使用时，天然气燃烧后产生的排放废气中会含有硫化物，而硫化物也会污染环境，危害人的健康。因此，对开采出的天然气首先需将其中的硫化氢脱除，以满足工厂生产和民用商品气的使用要求。

目前，国内天然气采用的脱硫方法主要有湿法工艺和干法工艺。其中，湿法脱硫是指通过气-液接触，将天然气中的硫化氢转移至液相，从而使得天然气得到了净化，而后对脱硫液进行再生循环使用。干法脱硫采用固体脱硫剂，将原料气以一定空速通过装有固体脱硫剂的固定床，经过气-固接触交换，将气相中的硫化氢吸附到脱硫剂上，从而达到净化原料气的目的，一般采用三塔或两塔串并联工艺。

现有在国内，对于偏远乡镇的小规模用气一般采用是干法脱硫工艺，且部分偏远井站的自用气也采用固体脱硫剂进行脱硫，一些潜硫量较低的地方一般也是使用固体脱硫剂脱硫。固体脱硫剂一般的主要成分是氧化铁，用氧化铁与硫化氢接触，以达到脱出天然气中硫化氢的目的，具体做法是将固体脱硫剂装入脱硫塔，含硫天然气低进高出进入塔内，气体与固体脱硫剂充分接触，气体中的硫化氢与脱硫剂中的氧化铁充分反应，达到脱硫的目的。

采用氧化铁为脱硫剂的干法脱硫工艺，有以下的劣势：(一)由于颗粒状脱硫剂铺设在瓷球上，在装填塔时，受外力作用，脱硫剂粉末化受力不均匀，造成气流通道不均匀性，气流流经脱硫塔盘，会形成固定的通道，而不是均匀的从脱硫剂堆积层内部通过，形成不均匀的接触，导致脱硫反应的不均匀性。脱硫剂遇水易板结，反应不充分。这造成了固体脱硫剂实际硫容与理论值具有较大差异的原因。

(二)固体脱硫剂与硫化氢的反应为放热反应，若控制不当，过多的氧气进入塔内，使反应过热而发生自燃，塔内属于密闭空间，与残留的天然气发生闪爆，容易造成安全事故。

(三)现场一般对失效的脱硫剂不进行再生，因而，造成了脱硫剂的使用效率明显下降的问题。而且，脱硫剂失效后，就需要更换，且清掏出的脱硫剂废渣一般会直接存入干化池或由厂家特殊处理，为保证更换脱硫剂操作的安全，要求对塔内进行充分的氮气置换，再对脱硫剂废渣充分润湿后，才能开塔进行清掏操作。由于固态脱硫剂在塔内堆放时易受重力、气体压力和反应后产物水的作用，容易形成板结。同时，开塔前水的润湿并不完全充分，开塔清掏过程中脱硫剂自燃现象经常发生。并且，脱硫剂的清掏和装填需要操作人员进入受限空间作业，而氮气置换不充分、装填时产生的粉尘等因素均会对操作人员带来伤害，引发安全事故。

(四)废渣处理难度大。一般脱硫塔附近都设有干化池，用于存放废弃的固体脱硫剂，但这种存放方式不能保证废渣的安全，在气温较高的夏天，干化池可能会自燃。由于雨水的影响，若防渗水措施不当或空高不足，废弃物随雨水溢出而造成环境污染的事故。环保需求的日益提升，废渣存放或处理的费用相应增加，固体脱硫剂实际费用也增加。

综上所述，固体脱硫剂存在脱硫效率低，脱硫剂再生操作风险大，更换脱硫剂操作复杂、风险高，废渣处理困难等不利的因素。随着人们对环保的要求越来越高，固体脱硫剂的使用也逐渐受到限制，特别是废渣的处理一般采用堆放或深填埋的方式，已不能满足现有的需求，替换其应用是必然的趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种高容脱硫剂，其能够不仅脱硫效率高且可循环使用，有效地降低了脱硫及后续的处理风险，另外使用该脱硫剂的系统可由传统设备进行概率，且整体操作也较为灵活方便，有效地降低了设备成本和操作成本。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种高容脱硫剂，按质量份数计，包括络合铁30～300份、螯合剂A20～80份、硫磺润滑剂7～15份、稳定剂50～150份，同时，pH值控制在6.5～10.5。

通过采用上述技术方案，本申请的脱硫剂为液态的，在净化天然气的过程中，能够充分地与天然气进行接触，从而也就提高了对天然气的脱硫效率。而且，此处利用铁元素在二价和三价之间进行氧化还原的原理，实现了脱硫剂对天然气中硫化氢的氧化，使其生成硫磺颗粒，并进行循环脱硫，进而也就避免了脱硫剂在多次使用后被遗弃的问题。

同时，当脱硫剂的pH值小于6.5的时候，由于硫化氢是弱电解质，而脱硫剂中的氢离子含量较高，所以容易发生逆反应，从而天然气中的硫化氢不易溶解于脱硫剂中。而当脱硫剂的pH值超过10.5时，其吸收天然气中硫化氢的速率与脱硫剂pH值为10.5时基本没有什么变化。

优选为，所述络合铁包括可溶性铁盐、螯合剂B和水，其中，螯合剂B与铁元素的摩尔比为(1～2)∶1，同时，pH值控制在6.5～10.5。

优选为，所述络合铁的总铁含量为3～6wt％。

优选为，所述螯合剂为EDTA、HEDTA、HEDP、磺基水杨酸、多羟基糖中的至少一种。

优选为，所述硫磺润湿剂为聚合度8-12的辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、壬基分聚氧乙烯醚、小分子醇和二丙胺中的至少一种。

通过采用上述技术方案，反应过程中硫化氢会被氧化，进而有硫磺颗粒产生。而硫磺颗粒会附着于微小的气泡上或是被碳氢化合物裹挟因而漂浮于溶液的表面而不是从溶液中沉淀析出。而加入少量的硫磺润湿剂，正好可以促进硫颗粒的润湿，使其能够沉淀，从而能够被清除出系统。

优选为，pH值可由KOH、NaOH、氨水和有机碱中的至少一种来进行调节。

优选为，所述稳定剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和亚硫酸钠中的至少一种。

通过采用上述技术方案，反应过程中会有羟基自由基产生，易与螯合剂反应，从而造成螯合剂降解而损失，而稳定剂的添加可有效地消耗羟基自由基，从而对螯合剂起到保护作用。

通过采用上述技术方案，由于在脱离过程中，会有羟基自由基产生，从而会与螯合剂发生反应，进而造成螯合剂降解而损失。而本申请所选用的稳定剂可消耗反应过程中产生的羟基自由基，从而也就起到了保护螯合剂的作用。

一种循环吸收再生使用的脱硫系统，包括若干与来气管连通的脱硫塔，所述脱硫塔并联通过硫磺浆泵与过滤机相连通，所述过滤机与排液罐相连通，所述排液罐通过滤液回流泵与所述脱硫塔相连通，其中，所述脱硫塔中带有上述的高容脱硫剂。

首先，当天然气经过其中几个脱硫塔内的脱硫剂处理后，其内部的硫化氢气体就会被吸收并被氧化转化成硫磺沉淀。这时工作人员可以将来气切换到另外的脱硫塔中。而之前处理过天然气且带有硫磺的脱硫剂就会被转移至过滤机进行过滤，之后，再打回到原来的脱硫塔中。接着，鼓风机就会向刚加入脱硫剂的脱硫塔中通入空气，并进行再生反应，同时，工作人员加入pH调节剂进行调节，从而实现了脱硫剂的循环再生。

优选为，所述脱硫塔的顶部与一湿气分离器相连通，同时，所述湿气分离器的顶部与大气连通，其底部与滤液储存槽相连通，另外，所述过滤机为滚筒式过滤机，所述排液罐与一过滤机真空泵相连通。

通过采用上述技术方案，天然气在脱硫塔中经脱硫剂处理之后，会带走脱硫剂中的部分水分，而湿气分离器能够将水分从天然气中分离出来，并循环至脱硫塔中，从而能够减少水资源的浪费。这样也就减少了需不断外加水的操作。

通过滚筒式过滤机进行操作，能够有效的实现连续操作，同时也较容易对沉淀的硫磺进行收集，从而提高了生产效率。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、使用高硫容催化剂，硫容可达2g/L-15g/L，适用于50-200kg/d的小规模硫磺回收装置，可在使用固体脱硫剂的干法脱硫工艺的现场进行推广，有明显的经济效益；

2、气体与脱硫剂是直接接触，由于密度差，气体以气泡形式在溶液中上升，与脱硫剂完全接触，络合铁脱硫反应速度快，脱硫效率高，达99.99％及以上；

3、络合铁脱硫剂可进行重复吸收再生循环反应，寿命长，理论上可一直进行脱除硫化氢的反应，无需更换脱硫剂操作，无二次污染，无三废产生，非常环保；

4、采用高硫容的脱硫剂络合铁进行脱硫，所用的络合铁催化剂稳定，不易降解，可降低化学药剂的消耗，降低减耗；

5、使用此工艺减少了设备数量，且可对干法脱硫工艺中的脱硫塔加以改造就可使用，减少了占地面积和设备投资；

6、本发明的工艺显著降低循环液量，减少设备损耗，减少泵的用电量，实现节能减排；

7、本发明所使用的脱硫工艺相比于其他常规络合铁工艺显著降低运营成本和人工成本；

8、本发明相对于传统的超重力脱硫技术而言，能够处理潜硫量为200kg/d以下的天然气，并且超重力脱硫技术的吸收反应和再生反应需分别在两设备中运行，设备投资大，循环量大，且时时需要人员值守。

附图说明

图1为一种脱硫系统的结构示意图。

图中，1a、脱硫塔一；1b、脱硫塔二；2、来气管；3、湿气分离器；4、硫磺浆泵；5、过滤机；6、排液罐；61、过滤机真空泵；7、滤液储存槽；71、滤液回流泵；8、鼓风机；901、阀门一；902、阀门二；903、阀门三；904、阀门四；905、阀门五；906、阀门六；907、阀门七；908、阀门八；909、阀门九；910、阀门十；911、阀门十一；912、阀门十二；913、阀门十三；914、阀门十四；915、阀门十五；916、放空阀一；917、放空阀二。

具体实施方式

实施例一：

一种高容脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将螯合剂B、Fe(NO₃)₃·9H₂O与水进行混合，得到络合铁催化剂，其中，螯合剂B为HEDTA和葡萄糖酸钠，两者的摩尔比为1∶0.25，螯合剂B与Fe元素的摩尔比为1.5∶1，并利用NaOH调节络合铁催化剂的pH值至9.5，制成总铁浓度为4.5wt％的络合铁催化剂；步骤二：取络合铁催化剂375g、螯合剂A 238g，硫磺润湿剂72g和稳定剂523g混合，并用水稀释至6000mL，其中稀释液由KOH调节pH值为9.5，从而制成脱硫剂a；

其中，螯合剂A为620螯合剂，可从浙江佳运能源技术有限公司购得，硫磺润湿剂为聚合度为8～12的辛基酚聚氧乙烯醚，稳定剂为硫代硫酸钠。

实施例二：

一种高容脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将螯合剂B、FeCl₃·6H₂O与水进行混合，得到络合铁催化剂，其中，螯合剂B为EDTA和葡萄糖酸钠，两者的摩尔比为1∶0.5，螯合剂B与Fe元素的摩尔比为1∶1，并利用氨水调节络合铁催化剂的pH值至8.5，制成总铁浓度为3wt％的络合铁催化剂；

步骤二：取螯合铁催化剂1250g、螯合剂A 790g、硫磺润湿剂152g和稳定剂1540g混合，并用水稀释至6000mL，其中稀释液由甲醇钠调节pH值为8.5从而制成脱硫剂b。

其中，螯合剂A为620螯合剂，硫磺润湿剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚和壬基分聚氧乙烯醚以质量比为1∶1混合，稳定剂为氯化钾。

实施例三：

一种高容脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将螯合剂B、Fe₂SO₄与水进行混合，得到络合铁催化剂，其中，螯合剂B为HEDP和磺基水杨酸，两者的摩尔比为1∶1，螯合剂B与Fe元素的摩尔比为2∶1，并利用NaOH调节络合铁催化剂的pH值至7.5，制成总铁浓度为6wt％的络合铁催化剂；

步骤二：取络合铁催化剂2500g、螯合剂B 1500g、硫磺润湿剂114g和稳定剂105g进行混合，并用水稀释至6000mL，其中稀释液由氨水调节pH值为6.5制成脱硫剂c。

其中，螯合剂A为620螯合剂，硫磺润湿剂为小分子醇，此处选用的是乙醇和丙醇以体积比为1∶1混合得到的，稳定剂为亚硫酸钠。

实施例四：

一种高容脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将螯合剂B、FeCl3·6H₂O与水混合，得到络合铁催化剂，其中，螯合剂B为EDTA和磺基水杨酸的混合物，两者的摩尔比为1∶0.25，螯合剂B与Fe元素的摩尔比为1.5∶1，用乙醇钠调节pH值为10.5，制成总铁浓度为5.5％的络合铁催化剂。

步骤二：取络合铁催化剂1092g、螯合剂A为600g、硫酸润湿剂75和稳定剂148g进行混合，并用水稀释至1500mL，向稀释液中加KOH调节pH值为9.5制成脱硫剂d。

其中，螯合剂A为氨三乙酸-AR250g，可从沪试国药购得，硫磺润湿剂为二丙胺，稳定剂为硫代硫酸钾和溴化钾的混合物，且硫代硫酸钾和溴化钾的质量比为1∶1。

一种脱硫系统，如附图1所示，包括若干并联的脱硫塔，此处脱硫塔的数量为两座，分别为脱硫塔一1a和脱硫塔二1b，另外也可以根据实际需要进行数量的确定，且脱硫塔一1a和脱硫套二中均盛有脱硫剂。而两脱硫塔一1a和脱硫塔二1b同时都与一来气管2相连通，且来气管2于脱硫塔内部是伸入至脱硫剂液面下的。并且，来气管2与脱硫塔一1a和脱硫塔二1b之间分别设置有阀门一901和阀门二902。

而脱硫塔一1a和脱硫塔二1b的顶部均与一湿气分离器3相连通，且脱硫塔一1a和脱硫塔二1b分别与湿气分离器3之间设置有阀门九909和阀门十910，同时，阀门九909和阀门十910均与一总的阀门十五915连通。另外，脱硫塔一1a和脱硫塔二1b的底部均通过一硫磺浆泵4与过滤机5相连通，此处过滤机5为滚筒式过滤机5，脱硫塔一1a和脱硫塔二1b与硫磺浆泵4之间分别设置有阀门十一911和阀门十二912。并且，硫磺浆泵4带有分支管分别与脱硫塔一1a和脱硫塔二1b，且分支管与脱硫塔一1a和脱硫塔二1b之间分别设有阀门五905和阀门六906。再者，脱硫塔一1a和脱硫塔二1b的顶部带有放空阀一916和放空阀二917。

而滚筒式过滤机5与一排液罐6靠近顶部位置相连通。同时，排液罐6靠近顶部的位置与一过滤机真空泵61相连通，而排液罐6的底部与一滤液储存槽7相连通。再者，滤液储存槽7通过一滤液回流泵71分别与脱硫塔一1a和脱硫塔二1b相连通。此处，滤液回流泵71与滤液储存槽7之间还设置阀门七907和阀门八908。同时，湿气分离器3的底部也与滤液储存槽相连通，且湿气分离器3与滤液储存槽之间设置有阀门十四914。

最后，本系统还带有一个鼓风机8，该鼓风机8与脱硫塔一1a和脱硫塔二1b分别连通，且连通的管道也均伸入到脱硫塔一1a和脱硫塔二1b内的脱硫剂中。而且，鼓风机8与脱硫塔一1a和脱硫塔二1b之间也分别设置有阀门三903和阀门四904。

该脱硫系统的工作过程包括吸收过程和再生过程。

吸收过程：首先关闭所有阀门；然后打开阀门一901、阀门九909和阀门十五915，让来气经过脱硫塔一1a完成H₂S的吸收。然后关闭阀门一901、阀门九909，打开阀门二902、阀门十910，让来气经过脱硫塔二1b完成H₂S的吸收。

再生过程：当脱硫塔二1b开始吸收的同时进行脱硫塔一1a的再生工作，打开阀门三903、鼓风机8，打开阀门十一911、硫磺浆泵4、阀门五905，进行脱硫塔一1a的再生工作，根据硫磺的量决定是否打开阀门十三913，进行硫磺的回收，以硫磺颗粒浓度是否超过3％为准。待脱硫塔一1a再生完后，关闭阀门十一911、硫磺浆泵4、阀门五905。打开放空阀一916，通过鼓风机8往脱硫塔一1a里吹入N2，排尽脱硫塔一1a里面的空气，然后关闭鼓风机8、阀门三903、放空阀一916。关闭阀门二902、阀门十910，打开阀门一901、阀门九909，进行脱硫塔一1a的吸收。打开阀门四904、鼓风机8，打开阀门十二912、硫磺浆泵4、阀门六906，进行脱硫塔二1b的再生工作，根据硫磺的量决定是否打开阀门十三913，进行硫磺的回收。脱硫塔二1b再生完后。关闭阀门十二912、硫磺浆泵4、阀门六906。打开放空阀二917，通过鼓风机8往脱硫塔二1b里吹入N₂，排尽脱硫塔二1b里面的空气，然后关闭鼓风机8、阀门四904、放空阀二917。

在再生过程中，若硫磺颗粒的浓度达到规定值，则阀门十三913打开。此时，过滤机5真空泵就会对排液罐6进行抽真空，这样过滤机5就会在真空的作用下，将硫磺浆往其内部进行吸入，这个过程中硫磺颗粒就会被过滤阻挡在过滤机5的表面，而滤液就会进入到排液罐6中，之后再进入到滤液储存槽7中，最后再经滤液回流泵71打回至原有的脱硫塔中。此处当湿气分离器3在一个脱硫塔的吸收过程结束后，阀门十四914也会打开，这样冷凝下来的水再经滤液回流泵71的作用可再次被打回到原有脱硫塔中，从而也就保证了脱硫塔中脱硫剂的纯度，减少了外界水源的操作。

此处，将脱硫系统中的脱硫剂分别选用实施例一至实施例四的脱硫剂a、脱硫剂b、脱硫剂c和脱硫剂d。然后根据如下表一的条件进行操作：

表一络合铁脱硫剂评价结果

表二带有不同含量硫化氢的天然气经过带有不同脱硫剂的脱硫系统的结果

在循环使用50次后，再对带有脱硫剂的脱硫系统进行测试，得到如下表三的结果：

表三脱硫剂循环脱硫效果

从上表一至表二可以看出，本申请的脱硫剂配合本申请的脱硫系统，能够高效地处理含有不同浓度硫化氢的天然气，且脱硫效果接近百分百。同时，通过对表三的观察可以看出，本申请的脱硫剂具有良好的循环性能，使用寿命较长。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种高容脱硫剂，其特征在于：按质量份数计，包括络合铁30～300份、螯合剂A20～150份、硫磺润滑剂7～15份、稳定剂50～150份，同时，pH值控制在6.5～10.5。

2.根据权利要求1所述的一种高容脱硫剂，其特征在于：所述络合铁包括可溶性铁盐、螯合剂B和水，其中，螯合剂B与铁元素的摩尔比为(1～2)∶1，同时，pH值控制在6.5～10.5。

3.根据权利要求2所述的一种高容脱硫剂，其特征在于：所述络合铁的总铁含量为3～6wt％。

4.根据权利要求2所述的一种高容脱硫剂，其特征在于：所述螯合剂B为EDTA、HEDTA、HEDP、磺基水杨酸、多羟基糖中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种高容脱硫剂，其特征在于：所述螯合剂A为620螯合剂和NTA螯合剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种高容脱硫剂，其特征在于：所述硫磺润湿剂为聚合度为8～12的辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、壬基分聚氧乙烯醚、小分子醇和二丙胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种高容脱硫剂，其特征在于：pH值可由KOH、NaOH、氨水和有机碱中的至少一种来进行调节。

8.根据权利要求1所述的一种高容脱硫剂，其特征在于：所述稳定剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和亚硫酸钠中的至少一种。

9.一种循环吸收再生使用的脱硫系统，其特征在于：包括若干与来气管(2)连通的脱硫塔，所述脱硫塔并联通过硫磺浆泵(4)与过滤机(5)相连通，所述过滤机(5)与排液罐(6)相连通，所述排液罐(6)通过滤液回流泵(71)与所述脱硫塔相连通，其中，所述脱硫塔中带有如权利要求1至8中任意一项权利要求所述的高容脱硫剂。

10.根据权利要求9所述的一种循环吸收再生使用的脱硫系统，其特征在于：所述脱硫塔的顶部与一湿气分离器(3)相连通，同时，所述湿气分离器(3)的顶部与大气连通，其底部与滤液储存槽(7)相连通，另外，所述过滤机(5)为滚筒式过滤机，所述排液罐(6)与一过滤机真空泵(61)相连通。