JP5717112B2

JP5717112B2 - イオン液体溶媒とガス浄化方法

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Publication number: JP5717112B2
Application number: JP2013529524A
Authority: JP
Inventors: 張香平; 趙延松; 曽少娟; 張鎖江; 董海峰; 甄穎朋; 黄磊
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-09-26
Filing date: 2010-09-26
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-09-26
Also published as: WO2012037736A1; US9358497B2; JP2013542848A; US20130255496A1

Description

本発明は、主に、イオン液体溶媒によるガス浄化のプロセスに関し、具体的には、新規なイオン液体溶媒及び該イオン液体溶媒を用いたガス浄化方法に関する。

イオン液体は、新規なグリーン溶媒として、循環利用性が良く、低揮発性、低汚染性、低エネルギー消費性、構造・性能調整可能性を有し、物理化学安定性が優れ、環境にやさしい等の長所を有しているので、近年、分離、触媒、ガス吸収等の分野に幅広く応用されて、ガス浄化用の理想溶媒になった。

現在、二酸化炭素などのガスの浄化の吸収剤として、主に、アルコールアミン類化合物又はその混合物が用いられるが、これらの吸収剤には、エネルギー消費が高過ぎ、吸収剤の揮発損失が多すぎる等の不足が存在している。一方、単に通常のイオン液体を用いて二酸化炭素などのガスを浄化すれば、溶媒の粘度が大きく、伝達効率が悪くなる等の問題が生じる心配がある。したがって、特に、粘度が低く、二酸化炭素、二酸化硫黄、塩化水素、硫化水素などのガスの浄化に適用し、吸収量が大きく、且つガス吸収後の脱離が従来のプロセスに比べて容易で、エネルギー消費が低く、安定性が良く、循環利用可能性が高いイオン液体溶媒が要求されている。

本発明の一つの方面は、新規なガスの浄化・分離用イオン液体溶媒に関する。本発明のイオン液体溶媒は、主吸収剤、主吸収剤調整剤、吸収助剤、活性化剤、酸化防止剤及び水からなり、主吸収剤としてアルコールアミン類機能化イオン液体２〜９５質量％、主吸収剤調整剤として複素環類イオン液体又はアミノ酸類イオン液体０〜３０質量％、吸収助剤としてアルコールアミン類有機溶媒０．１〜３０質量％、活性化剤０〜５質量％、酸化防止剤０．１〜１質量％、及び水０．１〜５０質量％を含む。

本発明の他の一方面は、イオン液体溶媒によるガス浄化方法に関する。該方法は、上記の本発明のイオン液体溶媒を用いるが、イオン液体溶媒は、０．１MPa〜１０MPaの圧力、１℃〜９８℃の温度でガスを吸収でき、０．１MPa〜５MPaの圧力、４０℃〜３００℃の温度でガスを脱離できる。

本発明の新規なイオン液体溶媒は、実際の応用において、低温吸収・加熱再生のプロセスに適用され、用いられるイオン液体の合成コストが低く、粘度が小さく、吸収容量が大きく、且つ再生・循環利用し易い。該溶媒を用い、従来の吸収再生プロセスによりガスを浄化する場合、従来のプロセスに比べて、吸収能力が大きく、エネルギー消費が低く、取り扱いコストが低いなどの長所を有する。

図１は、本発明のイオン液体溶媒によるガス浄化の方法に用いられる多段吸収塔のガス浄化原理図である。図２は、本発明のイオン液体溶媒法によるガス浄化のプロセスフローチャート概略図である。

本発明において、イオン液体溶媒の主吸収剤は、アルコールアミン類イオン液体中の一種又は複数種からなり、該アルコールアミン類イオン液体は、一般式ＡＢで表され、前記Ａは、下記一般式：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、以下：Ｒ_１は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（１≦ｎ≦１５）で、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ、Ｈ又はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ＯＨ）_ｘ（１≦ｍ≦１５，ｘ＝１又は０）である。］
で表され、前記Ｂは、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、水酸イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、カルボン酸イオン（ＲＣＯＯ⁻）、アルコキシドイオン（ＲＯ⁻）、フェノラートイオン（ＰｈＯ⁻）、トリフルオロメチルスルファミドイオン（Ｔｆ_２Ｎ⁻）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、テトラクロロ鉄酸イオン（ＦｅＣｌ_４ ⁻）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻）、テトラブロモアルミン酸イオン（ＡｌＢｒ_４ ⁻）、テトラヨードアルミン酸イオン（ＡｌＩ_４ ⁻）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）及びノナフルオロブタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻）中の一種又は複数種のアニオンである。本発明において、主吸収剤の濃度が２〜９５％の範囲にある場合、ガス浄化効果が良く、主吸収剤の濃度が２〜９５％の範囲にある場合、脱離エネルギー消費が低い。主吸収剤の更に好ましい濃度範囲は、２５〜８０質量％である。

複素環類イオン液体とアミノ酸類イオン液体は、主吸収剤の調整剤として用いられる。複素環類イオン液体カチオンには、主に、スピロピラン類、フラン類、ピリジン類、チオフェン類、イミダゾール類、ピロール類、ピラゾール類、アゾール類、チアゾール類、インドール類、ピラジン類、ピリダジン類、キノリン類、モルホリン類、キナゾリン類、ピペラジン類、ピペリジン類、オキサゾール類、オキサゾリン類、オキサジン類の複素環化合物カチオン中の一種又は複数種が含まれる。複素環類イオン液体アニオンには、主に、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、水酸イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、カルボン酸イオン（ＲＣＯＯ⁻）、アルコキシドイオン（ＲＯ⁻）、フェノラートイオン（ＰｈＯ⁻）、トリフルオロメチルスルファミドイオン（Ｔｆ_２Ｎ⁻）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、テトラクロロ鉄酸イオン（ＦｅＣｌ_４ ⁻）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻）、テトラブロモアルミン酸イオン（ＡｌＢｒ_４ ⁻）、テトラヨードアルミン酸イオン（ＡｌＩ_４ ⁻）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）及びノナフルオロブタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻）中の一種又は複数種が含まれる。本発明中の調整剤は、主吸収剤の粘度、密度、酸アルカリ性、腐食性などの物理化学特性の調整に用いられ、その濃度範囲として、調整剤添加後のイオン液体溶媒の物理化学特性に応じて、０〜３０質量％範囲、更に好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．５〜５質量％の範囲で適宜に選択される。

本発明の吸収助剤であるアルコールアミン類有機溶媒は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びジエチレングリコールアミン等の下記の一般式で表される一種又は複数種のものから構成される。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、以下：Ｒ_１はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（１≦ｎ≦１５）で、Ｒ_２、Ｒ_３は、Ｈ又はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ＯＨ）_ｘ（１≦ｍ≦１５，ｘ＝１又は０）］である。吸収助剤は、単位質量あたりの主吸収剤のガス浄化量を有効的に向上し得るが、その量が多すぎると、イオン液体溶媒のガス浄化効果に影響を与える可能性があるので、吸収助剤の濃度範囲は、好ましくは、０．５〜３０質量％で、更に好ましくは、０．５〜２０質量％である。

本発明において、活性化剤は、アミノ酢酸、イミダゾール、メチルイミダゾール、スルホラン、ピペラジン、ヒドロキシエチルジアミン、エチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン及びその誘導体中の一種又は複数種からなる。活性化剤は、単位質量あたりの主吸収剤のガス浄化速度を有効的に向上し得、その好ましい濃度範囲は、０〜５質量％である。

酸化防止剤は、ハイドロキノン、タンニン、アントラキノン中の一種又は複数種からなり、イオン液体溶剤の安定性を高めるために用いられるが、イオン液体溶媒の他の特性に影響を及ばない範囲で、０．１〜１質量％で適宜に用いられる。

本発明の上記の成分からなるイオン液体溶媒は、圧力０．１MPa〜１０MPa、温度１℃〜９８℃でガスを吸収でき、圧力０．１MPa〜５MPa、温度４０℃〜３００℃でガスを脱離できる。したがって、本発明のイオン液体溶媒を用いて、イオン液体溶媒によるガス浄化方法を提供することができる。

本発明のガス浄化方法に関わるガスには、二酸化炭素、二酸化硫黄、塩化水素、硫化水素、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）、アンモニアガス、水素ガス、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレン、プロピレン、アセチレン、ホルムアルデヒド、蟻酸、クロロメタン、ジクロロメタン、塩素ガス、酸素ガス中の一種又は複数種が含まれる。本発明のイオン液体溶媒は、特に、二酸化炭素などの酸性ガスの脱離・除去に有効であるが、上記の中性ガス又は弱アルカリ性ガスを含む、酸性ガス以外のガスにも適用できる。

以下に、図１と２を参考しながら、本発明のイオン液体溶媒法によるガス浄化プロセスを説明する。

本発明の浄化プロセスでは、ガス吸収過程におけるエネルギー消費を低下させるために、多段塔を用いてガス浄化を行なう。本願において多段吸収塔は、優れる運転適応性を有しており、単段吸収、二段吸収ができる他に、それ以上の段の吸収もできる。以下に、二段吸収を例として、その原理に対して説明する。

図１に示すように、二段吸収塔は、主に、上塔、下塔の二つの塔段（一級塔段と二級塔段）からなり、温度・圧力の表示／制御装置が内蔵されている。供給口と排出口には、温度・圧力表示装置と物質量制御装置が設けられている。異なる塔段の間には、過渡層が設置されても良い。多段の吸収塔として、気泡塔、充填塔、空塔が用いられる。塔体材料は、合金鋼であり、塔体内部には、腐食防止材料が塗布されている。該腐食防止材料には、主に、珪酸亜鉛塗料、鉛丹アルキド錆止めプライマー、コルコタールアルキド錆止めプライマー、雲母状酸化鉄アルキド錆止めプライマー又は中塗り、アルキドエナメルペイント、エポキシ鉛丹ペイント、エポキシ亜鉛リッチペイント、エポキシコルコタールペイント、エポキシリン酸／エポキシ雲母状酸化鉄ペイント、フッ化炭素塗料、シリコーン塗料が含まれる。両段吸収塔のフィード方式は、図１に示す通りである。

二段吸収／脱離プロセスを例として、本発明のプロセスチャートについて説明する。図２に示すように、新鮮溶媒と希薄液は、混合後、多段吸収塔の上段に送られ、半希薄液は、塔の中間に送られる。二つ流れの供給料は、塔底部の原料ガスと向流に接触吸収し、浄化ガスは、塔頂から出て、浄化ガス分離器に入って、挟まれた液体が除去され、吸収されたガスは、液相に入って、液リッチ流を形成し、塔底から排出されて、液リッチフラッシュ蒸発缶に入って、挟まれた別のガスを除去した後、溶媒熱交換器を経て脱離塔の上段に送入されて、熱により脱離する。気相は、塔頂から出て、再生冷却器を経た後、再生ガス分離器に送入されて、高純度再生ガスが得られる。分離器底部液体は、排出されて、ストリッピング再生塔の底部に入って、更に熱により脱離することで、全希薄液が得られる。該全希薄液は、塔底から排出されて、脱離塔の底部から排出される半希薄液と熱交換した後、溶媒ポンプ、熱交換器を経て、新鮮溶媒と混合し、循環使用される。熱交換した後の半希薄液は、ポンプにより、直接に、吸収塔の中間部に送入されて、循環使用される。

上記のプロセスにおいて、多段吸収塔、脱離塔は、セラミック材料又はブチルゴムなどの耐高温高圧材料を有し、多段吸収塔は、耐高温高圧のスプレーパイプを有しており、多段吸収塔、脱離塔は攪拌装置を有しており、多段吸収塔、脱離塔、再生冷却器、再生ガス分離缶、浄化ガス分離器は、熱交換装置を有し、更に、耐高温高圧のガラス又はセラミック材料で形成されたデミスターを有してよい。多段吸収塔は、除塵器と沈殿タンクを有してもよく、脱離塔は、沈殿タンクを有してもよい。

多段吸収塔と脱離塔の内部は、連続に分布された鱗片状構造を有することが好ましく、鱗片状構造の横断面は、梯形又は円形である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、前記の旨を脱出しない場合、これら実施例の変更も本発明の技術範囲に含まれる。

実施例１
実験装置は、四口フラスコ、還流凝縮管、機械攪拌器、水銀温度計から構成される。ジエタノールアミン１０５．１４ｇとテトラフルオロ硼酸２１９．６１２ｇ（４０質量％）とを正確に量った。ジエタノールアミンをエタノール２７．１mlに溶解させた後、四口フラスコに仕込み、続いて、テトラフルオロ硼酸とエタノール５６．２mlとを混合して滴下漏斗に加入した。機械攪拌機を始動させて、攪拌下で、滴下漏斗を用いて、３０分をかけて、テトラフルオロ硼酸溶液をゆっくりジエタノールアミン溶液に滴下した。常温、常圧で２４時間反応させ、水銀温度計より反応器の温度を表示した。最後に、得られた液体を真空乾燥箱で５０℃で４０時間乾燥し、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２ＢＦ_４イオン液体１９２．９１２ｇを得た。生産率は９９．９７％であった。

実施例２
実験装置として、上記の装置を用いた。エタノールアミン６１．０８ｇとテトラフルオロ硼酸２１９．６１３ｇとを正確に量った。エタノールアミンをエタノール１２．９mlに溶解させた後、四口フラスコに仕込み、続いて、テトラフルオロ硼酸とエタノール５６．３mlとを混合して滴下漏斗に加入した。機械攪拌機を始動させて、攪拌下で、滴下漏斗を用いて、３０分をかけて、テトラフルオロ硼酸溶液をゆっくりエタノールアミン溶液に滴下した。常温、常圧で２４時間反応させ、最後に、得られた液体を真空乾燥箱で５０℃で４０時間乾燥し、ＮＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）ＢＦ_４イオン液体１４８．８３０ｇを得た。生産率は９９．９４％であった。

実施例３
実験装置として、上記の装置を用いた。等当量のトリエタノールアミン１４９．１９２ｇとテトラフルオロ硼酸２１９．６０２ｇとを正確に量った。トリエタノールアミンをエタノール３１．５mlに溶解させた後、四口フラスコに仕込み、続いて、テトラフルオロ硼酸とエタノール５６．１mlとを混合して滴下漏斗に加入した。機械攪拌機を始動させて、攪拌下で、滴下漏斗を用いて、３０分をかけて、テトラフルオロ硼酸溶液をゆっくりトリエタノールアミン溶液に滴下した。常温、常圧で２４時間反応させ、最後に、得られた液体を真空乾燥箱で５０℃で４０時間乾燥し、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３ＢＦ_４イオン液体２３７．００１ｇを得た。生産率は９９．９９％であった。

実施例４
実験装置として、上記の装置を用いた。等当量のＮ−メチルジエタノールアミン１１９．２０２ｇと塩酸９５．９４７ｇを正確に量った。Ｎ−メチルジエタノールアミンをエタノール２５．２mlに溶解させた後、四口フラスコに仕込み、続いて、塩酸とエタノール５６．３mlとを混合して滴下漏斗に加入した。機械攪拌機を始動させて、攪拌下で、滴下漏斗を用いて、３０分をかけて、塩酸溶液をゆっくりＮ−メチルジエタノールアミン溶液に滴下した。常温、常圧で２４時間反応させ、最後に、得られた液体を真空乾燥箱で５０℃で４０時間乾燥し、（ＣＨ_３）ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃｌイオン液体１５５．７ｇを得た。生産率は９９％であった。

実施例５
実験装置として、上記の装置を用いた。等当量のＮ−メチルジエタノールアミン１１９．２０２ｇとヘキサフルオロリン酸１４５．９７２ｇを正確に量った。Ｎ−メチルジエタノールアミンをエタノール２５．２mlに溶解させた後、四口フラスコに仕込み、続いて、ヘキサフルオロリン酸とエタノール３０．７mlとを混合して滴下漏斗に加入した。機械攪拌機を始動させて、攪拌下で、滴下漏斗を用いて、３０分をかけて、ヘキサフルオロリン酸溶液をゆっくりＮ−メチルジエタノールアミン溶液に滴下した。常温、常圧で２４時間反応させ、最後に、得られた液体を真空乾燥箱で５０℃で４０時間乾燥し、（ＣＨ_３）ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２ＰＦ_６イオン液体２６５．１０２ｇを得た。生産率は９９．９７％であった。

実施例６
吸収実験装置は、主に、吸収反応釜とガスクロマトグラフィーから構成される。所定量のエタノールアミンと水（質量比＝３／７）約６００mlを均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．０５３０ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例７
吸収実験装置は、主に、吸収反応釜とガスクロマトグラフィーから構成される。所定量のジエタノールアミンと水（質量比＝３／７）約６００mlを均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．０８５３ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例８
吸収実験装置は、主に、吸収反応釜とガスクロマトグラフィーから構成される。所定量のトリエタノールアミンと水（質量比＝３／７）約６００mlを均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１１０ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例９
上記の合成実施例で用いる方法に類似した方法で、イオン液体エタノールアミントリフルオロメチルスルホン酸塩ＮＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）ＣＦ_３ＳＯ_３を合成し、真空乾燥箱に放置して水分を乾燥除去した。一定量のエタノールアミントリフルオロメチルスルホン酸塩、エタノールアミン、イミダゾール、タンニン及び水（質量比＝７０／２／１／０．５／２６．５）約６００mlを正確に量って、均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１２５ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例１０
合成したイオン液体ジエタノールアミンフルオロボウ酸塩ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２ＢＦ_４を真空乾燥箱に放置して、水分を乾燥除去した。一定量のジエタノールアミンフルオロ硼酸塩、エタノールアミン、イミダゾール、タンニン及び水（質量比＝７０／２／１／０．５／２６．５）約６００mlを正確に量って、均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１３７ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例１１
上記の合成実施例で用いる方法に類似した方法で、イオン液体トリエタノールアミンブロモ塩ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３Ｂｒを合成し、真空乾燥箱に放置して、水分を乾燥除去した。一定量のトリエタノールアミンブロモ塩、エタノールアミン、イミダゾール、タンニン及び水（質量比＝７０／２／１／０．５／２６．５）約６００mlを正確に量って、均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１５５ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例１２
上記の合成実施例で用いる方法に類似した方法で、イオン液体エタノールアミントリフルオロメチルスルホン酸塩ＮＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）ＣＦ_３ＳＯ_３を合成し、真空乾燥箱に放置して水分を乾燥除去した。一定量のエタノールアミントリフルオロメチルスルホン酸塩、エタノールアミン、イミダゾール、タンニン及び水（質量比＝６８／０．５／１／０．５／３０）約６００mlを均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素との混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１３４ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例１３
合成したイオン液体ジエタノールアミン塩酸塩ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃｌを真空乾燥箱に放置して水分を乾燥除去した。約６００mlを、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度４０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１２７ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例１４
ジエタノールアミン、タンニン及び水（質量比＝３０／０．５／６９．５）約６００mlを正確に量って、均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約８〜１０時間であった。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１２９ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。

実施例１５
ジエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン、タンニン及び水（質量比＝３０／３０／０．５／３９．５）約６００mlを均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。続いて、５〜１５mLアミノ酸類イオン液体である３−プロピルアミノトリブチルホスホニウムアミノ酸塩を主吸収剤調整剤とした。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約５〜６時間であり、主吸収剤調整剤を添加する前（実施例１４）よりよい。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１６２ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。吸収量は、主吸収剤調整剤を添加する前よりよい。

実施例１６
ジエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン、タンニン及び水（質量比＝３０／３０／０．５／３９．５）約６００mlを均一に混合し、吸収反応釜に注ぎ込んだ。続いて、５〜１５mL複環類イオン液体である１−オクチル−３−メチルイミダゾールジ（トリフルオロメチルスルホンイミド）ＯｍｉｍＴｆ_２Ｎを主吸収剤調整剤とした。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスと二酸化炭素の混合ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、ＣＯ_２流量１００ml／min、吸収温度３０℃、圧力１．６MPaとした。吸収の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２吸収平衡に達するまで、ＣＯ_２の吸収状況を検出した。平衡時間は、約５〜６時間であり、主吸収剤調整剤を添加する前（実施例１４）よりよい。ガスクロマトグラフィーの記録データから、吸収容量０．１５８ｇＣＯ_２／ｇ吸収剤を計算できた。吸収量は、主吸収剤調整剤を添加する前よりよい。

実施例１７
実施例６〜１２において二酸化炭素を飽和吸収したイオン液体溶媒を、Ｎ_２ガスストリッピング方法により、脱離させた。ガスマスフローメーターを用いて、窒素ガスを定量に導入し、Ｎ_２流量３００ml／min、脱離温度７０℃〜９０℃，圧力０．１〜０．５MPaとし、脱離の過程で、オンラインガスクロマトグラフィーにより、ＣＯ_２の脱離状況を検出した。約２時間の脱離の後、ＣＯ_２脱離が充分であることが分かった。

プロセスの実施例
図２に示す生産プロセスを用い、窒素ガス、二酸化硫黄と二酸化炭素の混合ガスを原料ガス（ガス体積比：７０：１５：１５）とした。ガスを４０℃に予熱した後、多段吸収塔へ圧入した。塔体の下段に、原料ガスを送入し、塔体の上段に、イオン液体溶媒（ジエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン、ピペラジン、タンニン及び水質量比：３０／３０／３／０．５／３６．５）を送入した。多段吸収塔塔体内部の温度、圧力は、それぞれ、４０℃〜６０℃、０．２〜１．５MPaの範囲に制御された。多段脱離塔内において、ガスリッチイオン液体溶媒は、圧力０．１MPa〜０．３MPa、温度７０℃〜１２０℃の範囲で脱離された。。脱離後のイオン液体溶媒は、多段吸収塔に循環送入された。本発明者らは、低エネルギー消費の新規なプロセスを発見し、新規なプロセス捕集系により捕集されたＣＯ_２純度は９９．５％であり、更に精製して得られた液体ＣＯ_２純度は９９．９９７％であって、国家食品級基準に達した。従来の二酸化炭素吸収プロセスエネルギー消費（３．７ＧＪ／ｔｏｎＣＯ_２）に対して、エネルギー節約効果３０％を上回り（＞３０％）、世界先進的な水準に達した。単位質量あたりの新溶媒の二酸化炭素吸収の総合コストは、従来の二酸化炭素吸収プロセスの総合コストに比べて、１３％低下し、単位質量あたりの新溶媒の二酸化炭素吸収の量は、従来の二酸化炭素吸収プロセスにおける単位質量あたりの溶媒の二酸化炭素の吸収量に比べて、１０％以上増加し、新溶媒の揮発性が低く、二酸化炭素の吸収脱離過程において、毎回の溶媒損失量は０．５％を下回り（＜０．５％）である。脱離効率９９％を上回り（＞９９％）、脱離時間は、従来の二酸化炭素吸収プロセスに比べて３０％短縮した。

Claims

ガスの浄化・分離のためのイオン液体溶媒であって、主吸収剤、主吸収剤調整剤、吸収助剤、酸化防止剤及び水を含み、イオン液体溶媒の総質量に対して、主吸収剤としてアルコールアミン類イオン液体を２０〜８０質量％、主吸収剤調整剤として複素環類イオン液体又はアミノ酸類イオン液体を０．１〜１０質量％、吸収助剤としてアルコールアミン類有機溶媒を０．１〜３０質量％、酸化防止剤０．１〜１質量％、及び水０．１〜５０質量％を含み、
前記アルコールアミン類イオン液体は、一般式ＡＢで表され、
前記Ａは、下記一般式：

［式中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３は、以下：
Ｒ _１が、Ｃ _ｎＨ _２ｎＯＨ（１≦ｎ≦１５）であり、Ｒ _２、Ｒ _３が、それぞれ、Ｈ、Ｃ _ｍＨ _２ｍＯＨ又はＣ _ｍＨ _２ｍ+1 （１≦ｍ≦１５）である
要件を満たす］で表され、
前記Ｂは、塩素イオン（Ｃｌ ⁻ ）、臭素イオン（Ｂｒ ⁻ ）、ヨウ素イオン（Ｉ ⁻ ）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ _４ ⁻ ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ _６ ⁻ ）、水酸イオン（ＯＨ ⁻ ）、炭酸イオン（ＣＯ _３ ^２− ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ _３ ⁻ ）、酢酸イオン（ＣＨ _３ＣＯＯ ⁻ ）、アルコキシドイオン（ＲＯ ⁻ ）、フェノラートイオン（ＰｈＯ ⁻ ）、トリフルオロメチルスルホニルイミドイオン（Ｔｆ _２Ｎ ⁻ ）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ _３ＳＯ _３ ⁻ ）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ _６ ⁻ ）、硫酸イオン（ＳＯ _４２ ⁻ ）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ _４ ⁻ ）、リン酸イオン（ＰＯ _４ ^３− ）、リン酸二水素イオン（Ｈ _２ＰＯ _４ ⁻ ）、テトラクロロ鉄酸イオン（ＦｅＣｌ _４ ⁻ ）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ _４ ⁻ ）、テトラブロモアルミン酸イオン（ＡｌＢｒ _４ ⁻ ）、テトラヨードアルミン酸イオン（ＡｌＩ _４ ⁻ ）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ ⁻ ）、硝酸イオン（ＮＯ _３ ⁻ ）及びノナフルオロブタンスルホン酸イオン（ＣＦ _３ＣＦ _２ＣＦ _２ＣＦ _２ＳＯ _３ ⁻ ）中の一種又は複数種のアニオンであり、
主吸収剤調整剤としての複素環類イオン液体は、ピリジン類、イミダゾール類の複素環化合物イオン液体中の一種又は複数種を含み、複素環類イオン液体のアニオンはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ _４ ⁻ ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ _６ ⁻ ）、トリフルオロメチルスルホニルイミドイオン（Ｔｆ _２Ｎ ⁻ ）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ _３ＳＯ _３ ⁻ ）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ _６ ⁻ ）及びノナフルオロブタンスルホン酸イオン（ＣＦ _３ＣＦ _２ＣＦ _２ＣＦ _２ＳＯ _３ ⁻ ）中の一種又は複数種を含み、
主吸収剤調整剤としてのアミノ酸類イオン液体は、３−プロピルアミノトリブチルホスホニウムアミノ酸塩を含む、
イオン液体溶媒。
吸収助剤としての前記アルコールアミン類有機溶媒の濃度は、０．５〜２０質量％である、請求項１に記載のイオン液体溶媒。
前記吸収助剤としてのアルコールアミン類有機溶媒は、下記一般式：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、以下：
Ｒ_１がＣ_ｎＨ _２ｎＯＨ（１≦ｎ≦１５）であり、Ｒ_２、Ｒ_３が、Ｈ、Ｃ _ｍＨ _２ｍＯＨ又は、Ｃ _ｍＨ _２ｍ＋１（１≦ｍ≦１５）である要件を満たす］
で表される一種又は複数種のものから構成される、請求項１又は２に記載のイオン液体溶媒。
前記吸収助剤としてのアルコールアミン類有機溶媒は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びジエチレングリコールアミン中の一種又は複数種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン液体溶媒。
アミノ酢酸、イミダゾール、メチルイミダゾール、スルホラン、ピペラジン、ヒドロキシエチルジアミン、エチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン中から選ばれる活性化剤の一種又は複数種を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン液体溶媒。
前記酸化防止剤は、ハイドロキノン、タンニン、アントラキノン中の一種又は複数種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン液体溶媒。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン液体溶媒を用いてガスを浄化する方法であって、前記イオン液体溶媒は、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、温度１℃〜９８℃でガスを吸収し、圧力０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、温度４０℃〜３００℃でガスを脱離する、方法。
浄化されるガスは、二酸化炭素、二酸化硫黄、塩化水素、硫化水素、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）、アンモニアガス、水素ガス、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレン、プロピレン、アセチレン、ホルムアルデヒド、蟻酸、クロロメタン、ジクロロメタン、塩素ガス、酸素ガス中の一種又は複数種を含む、請求項７に記載の方法。
ガスの吸収と脱離は、多段吸収塔で行なわれ、
前記多段吸収塔は、気泡塔、充填塔又は空塔であり、連続に分布された鱗片状構造を有し、鱗片状構造の横断面は、梯形又は円形である、請求項７又は８に記載の方法。
新鮮な溶媒と希薄液が、混合後、多段吸収塔の上段に送られ、半希薄液は、塔の中間に送られ、二つ流れの供給料は、塔底部の原料ガスと向流に接触吸収し、浄化後のガスは、塔頂から出て、浄化ガス分離器に入って、挟まれた液体が除去され；吸収されたガスは、液相に入って、液リッチ流を形成し、塔底から排出されて、液リッチフラッシュ蒸発缶に入って、挟まれた別のガスを除去した後、溶媒熱交換器を経て脱離塔の上段に送入されて、熱により脱離し、気相は、塔頂から出て、再生冷却器を経た後、再生ガス分離器に送入されて、高純度再生ガスが得られ；分離器底部液体は、排出されて、ストリッピング再生塔の底部に入って、更に熱により脱離することで、全希薄液が得られ、該全希薄液は、塔底から排出されて、脱離塔の底部から排出される半希薄液と熱交換した後、希薄液ポンプ、熱交換器を経て、新鮮溶媒と混合して、循環使用され；熱交換した後の半希薄液は、ポンプにより、直接に、吸収塔の中間部に送入されて、循環使用される、請求項９に記載の方法。