CN104671221B - 一种以排放二氧化硫为原料制取硫酸的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以排放二氧化硫为原料制取硫酸的方法和装置，该方法包括使排放的含硫烟气进入双氧水法脱硫装置，所产生的稀硫酸进入多效浓缩装置以制取浓硫酸，可以直接获取设定浓度的浓硫酸。本发明的装置可以利用双氧水法脱硫实现副产浓硫酸，解决某些烟气脱硫行业稀硫酸不能回用和外售的问题，拓宽双氧水法脱硫的使用范围，充分利用硫资源。

Description

一种以排放二氧化硫为原料制取硫酸的方法及装置

技术领域

本发明涉及硫酸制造、钢铁、冶金、有色冶炼、化工等行业与环保技术领域，具体地说是一种双氧水法尾气脱硫并制取高浓度硫酸的方法及装置。

背景技术

硫酸是一种重要的工业原料，我国是当前世界硫酸产量最高的国家，据2013年数据，年产量达8500万吨。硫酸的工业制法主要是接触法，即将硫原料经过氧化燃烧生成二氧化硫，二氧化硫在催化剂存在下与氧气接触生成三氧化硫，三氧化硫用98.3%的浓硫酸吸收，再用水或稀硫酸稀释获得商业用酸。

硫原料主要有硫磺、硫铁矿、冶炼烟气等，国外以硫磺居多，我国则以硫铁矿为主。但是，我国的硫资源不足，硫酸生产所需的硫资源近半需要从国外进口。另一方面，我国每年又有将近两千万吨二氧化硫以工业废气的形式排放到大气中，形成大气污染物，资源浪费的同时又对环境造成危害。现有的利用冶炼烟气或废二氧化硫制酸的原理仍然是接触法，在接触氧化的过程中，仍然会产生大量的含硫废气，产生循环污染，实际上现有制酸厂的含硫废气也有很大部分来源于接触步骤的废气。

二氧化硫是大气污染物中的主要污染因素，二氧化硫的排放会造成酸雨对水体、农作物、环境、建筑物等造成酸化和腐蚀，造成巨大的经济损失。我国钢铁、冶金、有色冶炼、化工等行业的高速发展，带来了严重的二氧化硫污染，环境负荷难以承受，近几年各行业的排放标准步步紧缩，给各行业的发展带来制约。

目前含硫尾气处理主要有氨法、有机胺法、钠碱法、活性焦法、氧化锌法、双氧水法等。其中双氧水法是近几年发展湿法脱硫方法之一，具有脱硫效率高、流程短、投资相对较低等优势。其中涉及双氧水法脱除烟气中二氧化硫、并回收硫酸的专利有，CN100463847C以烟道气制备硫酸的方法，CN100354028C通过与过氧化氢反应从废气中脱除二氧化硫的方法，CN202070285U一种脱除硫酸工业尾气中二氧化硫、回收硫酸装置等。以上专利均对过氧化氢（双氧水）与二氧化硫反应，产生硫酸的方法机理和装置进行了描述，但是实际应用过程中因副产的是20-40%的稀硫酸，在某些没有工业硫酸生产装置的行业，这部分稀硫酸无法回到制硫酸系统，或稀硫酸浓度低直接外售困难，致使其综合利用受到制约，影响该方法的适用范围。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有双氧水法脱硫在某些行业应用时存在的不足和潜在问题，提供一种运行稳定、副产高浓度硫酸的烟气脱硫方法和装置，拓宽双氧水法烟气脱硫的适用范围，解决当前脱硫技术中副产物应用价值不高的问题，充分利用硫资源。

具体来说，本发明采用以下技术方案来解决以上所述的问题：

一种以排放二氧化硫为原料制取硫酸的装置，包括双氧水脱硫器和稀硫酸浓缩装置，其中稀硫酸浓缩装置包括预热器、闪蒸室和闪蒸加热器，其特征在于，闪蒸室和闪蒸加热器有至少一套，终端的一效闪蒸加热器由终端饱和蒸汽供热，而二效闪蒸加热器由一效闪蒸室的闪蒸汽作为热源供热，以此类推，最后的末效闪蒸室的闪蒸汽作为预热器的热源，双氧水脱硫器的稀硫酸输出管线与稀硫酸预热器连接，而一效闪蒸室具有浓硫酸出口，该出口与浓酸冷却器相连以输出浓硫酸。

优选地，所述装置还包括真空冷凝器、真空换热器、冷却器、液封槽及返回泵，其中各效闪蒸加热器的排液端接入真空冷凝器冷凝为液体，并形成系统真空，真空冷凝器的未凝气，经真空换热器冷却后经真空泵吸引排放，设置液封槽保持真空换热器真空密闭，实现整个系统真空状态，真空冷凝器中冷凝产生的液体经过冷却器冷却后进入液封槽，通过返回泵汇集回收，作为双氧水法脱硫装置的平衡补充用水，从而无三废排放。

优选地，稀硫酸输出管线在进入稀硫酸预热器之前还设置有还原器，还原器中设置有还原剂，稀硫酸在进入稀硫酸预热器之前先与还原剂接触以对该稀硫酸产物进行还原处理。

本发明还公开了一种以排放二氧化硫为原料制取硫酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）使含硫烟气进入双氧水脱硫塔进行脱硫，生成稀硫酸；2）使生成的稀硫酸进入硫酸浓缩装置，生成浓硫酸，所述硫酸浓缩装置包括稀硫酸预热器和至少一效闪蒸作用以产生不同浓度的硫酸。

所产生的浓硫酸的浓度可以在50-95%范围内调节，优选地，所产生浓硫酸的浓度为60-95%，更优选为93-95%。

优选地，在步骤2）使生成的稀硫酸进入硫酸浓缩装置进行浓缩之前还包括使生成的稀硫酸与还原剂接触的步骤。

有益效果：利用本发明的方法和装置，可以极大地减少硫的排放，充分地利用现有硫资源，实现经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的双氧水法尾气脱硫并制取高浓度硫酸的方法及装置结构示意图。

在图中：1双氧水槽，2双氧水泵，3稳定器，4双氧水脱硫器，5循环吸收泵，6还原器，7预热器，8三效闪蒸室，9三效加热器，10二效闪蒸室，11二效加热器，12一效闪蒸室，13一效加热器，14三效循环泵，15二效循环泵，16一效循环泵，17浓酸冷却器，18真空冷凝器，19真空换热器，20冷却器，21液封槽，22返回泵，23真空泵，24冷凝泵。

具体实施方式

本发明公开了一种以排放二氧化硫为原料制取硫酸的方法和装置，该方法包括使排放的含硫烟气进入双氧水法脱硫装置，所产生的稀硫酸进入多效浓缩装置以制取浓硫酸，可以直接获取设定浓度的浓硫酸。本发明的装置可以利用双氧水法脱硫实现副产浓硫酸，解决某些烟气脱硫行业稀硫酸不能回用和外售的问题，拓宽双氧水法脱硫的使用范围，充分利用硫资源。

本发明第一部分的技术方案双氧水法得到稀硫酸副产品，第二部分在稀硫酸基础上，采取多效浓缩工艺，制取浓硫酸。

一种双氧水法尾气脱硫并制取高浓度硫酸的方法及装置，所述方法及装置主要包含两个步骤和两个部分。第一步骤和第一部分为双氧水法脱硫步骤和装置，第二步骤和第二部分为浓硫酸制备步骤及装置。

第一步骤和第一部分，包括双氧水槽1、双氧水泵2、双氧水脱硫器4及出料分离循环装置，双氧水脱硫器上具有烟气进料口，烟气进料口连接进料管线，双氧水脱硫器的顶部具有排空口，下部为循环槽，循环槽经循环泵5连接至出料分离循环装置的管线。

在一个优选实施方案中，在循环槽还设置有一个稳定器3，稳定器在作用在于可用于在尾气脱硫装置初始开车或开停车时，使新加入的双氧水与稳定剂接触而发挥稳定剂的稳定作用，达到稳定新加入的双氧水不分解的目的。在一种情况下，稳定器是一个管道，管道开口在循环槽，管道另一端与稳定剂源连接。需要时，稳定剂源通过该管道开口将稳定剂添加到循环槽中，所添加的稳定剂即与双氧水接触而达到稳定目的。在另一种情况下，稳定器中容纳用于防止双氧水分解的稳定剂，需要时稳定器打开，使得稳定剂释放到循环槽中。这两种情况都是稳定剂释放，达成稳定剂与双氧水接触。通过这种方式起作用的稳定剂可以是液态或固态，例如稳定剂溶液或颗粒状稳定剂。

稳定剂可以采用能够防止双氧水分解的各种试剂。一般来说，双氧水在弱酸性和中性条件下比较稳定，而在碱性条件下活化，在重金属离子存在下会快速分解。涉及到双氧水应用的领域中采用的能够阻止双氧水无控制地分解所添加的试剂称为双氧水稳定剂。双氧水稳定剂的类型有多种，例如吸附型、螯合型或混合型等，它们可以将重金属离子通过吸附和螯合等方式隔离，避免对双氧水产品影响。常用的双氧水稳定剂还有含硅或不含硅等类型。含硅稳定剂包含例如硅酸钠、硅酸镁稳定剂等硅酸盐，它们具有优良的吸附能力，对金属离子具有很好的物理化学吸附特性，从而降低金属离子的催化作用。不含硅稳定剂包含例如脂肪酸盐等类型。还有高分子稳定剂，它们通过形成高分子网状结构形成大型结构，具有很强的吸附作用，并且可以通过表面修饰获得很好的吸附隔离效果。一些常用的小分子螯合剂也是常用的双氧水稳定剂，将它们与高分子配合，可以获得很好的双氧水稳定效果。螯合型稳定剂一般为多价有机酸或其盐，例如羧酸盐、膦酸盐等。

在另一个实施方案中，稳定剂是采用固定在载体上的稳定剂或者稳定剂本身是高分子固态稳定剂，例如水玻璃及聚丙烯酰胺稳定剂。在这种情况下，稳定剂容纳在稳定器中，稳定器在需要时呈开放型态或者一直呈开放型态，使得需要时双氧水能与稳定剂接触，达到稳定双氧水不分解的目的。

双氧水稳定剂可以从供应商处购得，例如购自江苏澄天环保科技有限公司的ST-1/2稳定剂，也可以自己配制，例如采用EDTA作为螯合剂来稳定双氧水。

双氧水法烟气脱硫器包括位于上部的脱硫吸收器及下部的循环槽，双氧水槽1中的双氧水通过双氧水泵2经过管线泵入脱硫器，与烟气接触后，尾气通过脱硫器顶部排出，而反应后的液体下落到下部的循环槽中。稳定器3设置在循环槽底部，埋没在吸收液中，在初始开车循环槽内配入双氧水溶液后，起到稳定双氧水不分解之目的。开车时，将稳定器内的稳定剂与首次进入脱硫器的双氧水配制溶液同时或者在双氧水之前置入循环槽中，起到稳定双氧水配制溶液的作用。并且稳定剂将一直随着液体的循环在脱硫器中循环，而不需要另外添加，或者也可以在运行一段时间后再添加，以保证循环中一定的稳定剂浓度。

脱硫吸收器可以是本领域中常用的形式，例如空塔、填料塔、超重力机等设备形式，可以根据实际情况采用一级或多级脱硫吸收。

优选无论采用何种形式脱硫设备，均可以设置对烟气中物沫的去除装置，去除装置优先的选用非金属的丝网、填料或者其组合形式。

循环液体通过循环吸收泵5进入分离装置。分离装置是双氧水法脱硫程序中常用的分离装置，用于分离脱硫所产生的硫酸。

出料分离循环装置的出料管线分为两路，一路为将分离出的双氧水溶液送回脱硫器的循环管线，分离后的含双氧水液体继续进行脱硫器，由顶部喷洒而下，与含硫烟气充分接触。另一路为运送分离出的稀硫酸的管线，通过管线，得到20-40%的稀硫酸。

分离出来的稀硫酸在排出之前，优选进入还原器进行处理。还原器装置设置在稀硫酸管线上，还原器装置中容纳有用于分解副产稀硫酸中残余双氧水的还原剂，用于在稀硫酸通过管线运送时发挥作用，以达到分解稀硫酸中残留的过氧化氢的目的。进入后续流程的硫酸中如果含有双氧水，一则使得所获得的终产品中含有双氧水杂质，降低产品品质，另一方面会对沿线管路和闪蒸装置形成氧化，从而腐蚀设备，造成设备损坏，因此有必要在稀硫酸进入后续浓缩程序之前使进料中的双氧水浓度降至最低，甚至完全不存在。用于容纳还原剂的还原器为非金属材质制作的容器，内部装填有可以分解稀硫酸中残余双氧水的还原剂物质，配备液体入口、液体出口和气体排放口；含有残余双氧水的稀硫酸自液体入口进入，喷洒在内部装填的还原剂上面，残余双氧水被分解为水和氧气自气体排放口排空，液体自液体出口排出。双氧水分解是和前面所述的稳定作用相反的作用，因此只要能加速双氧水分解的试剂都可以用作此处所用的还原剂，优选是经过固定的催化剂，例如金属氧化物床，例如以包含二氧化锰催化剂的材料制成的固体床，所述还原剂还可以自商家购得，所购得的还原剂可以是以各种原理达成本发明作用的还原剂，例如购自江苏澄天环保科技有限公司的ST-1还原剂。

第二步骤和第二部分，浓硫酸制备方法及装置，包括稀硫酸预热器7、闪蒸器8、10、12、闪蒸加热器9、11、13、闪蒸循环泵14、15、16、浓酸冷却器17、真空冷凝器18、冷凝泵24、真空换热器19、冷却器20、液封槽21、返回泵22、真空泵23及相应管道。第一步骤得到的稀硫酸经稀硫酸预热器预热后进入闪蒸室，闪蒸出部分水分，在闪蒸循环泵及闪蒸加热器的作用下不断补充热量，保持闪蒸状态水分不断排出，根据需要可采取一效、二效、三效或多效闪蒸连接，以得到不同浓度的浓硫酸产品，浓硫酸产品经浓酸冷却器冷却后储存外售。闪蒸加热器的一效热源采用饱和蒸汽，一效闪蒸室的闪蒸汽作为二效闪蒸加热器的热源，依次类推，最后的末效闪蒸室的闪蒸汽作为稀硫酸预热器的热源，如此多效蒸发，节省热能消耗。各效闪蒸加热器的排液端接入真空冷凝器，在冷凝泵循环液体的吸收冷却下，冷凝为液体，并形成系统真空；真空冷凝器的未凝气，经真空换热器冷却后经真空泵吸引排放，冷凝液则排入液封槽，排放管口甚至浸入液封槽液面以下；真空泵可以选用水环式真空泵、射流式真空泵等形式。根据真空压力级别，设置液封槽保持真空换热器真空密闭，巧妙地借助于冷凝器和换热器的冷凝液实现液封，实现整个系统真空状态。所有液体再经由返回泵供脱硫器用作补充用水，实现废物的无限循环而不向外排放。该方法及装置闪蒸产生的液体以及真空换热器冷凝液均为含酸液体，汇集后予以回收利用，作为双氧水法脱硫装置的平衡补充用水，无三废排放。

本发明副产硫酸可根据要求，在50-95%范围内调节，为便于回用或市场销售，优选60-95%，更优选93-95%。

本发明中多效浓缩制取浓硫酸的流程如下：

双氧水法脱硫产生的稀硫酸，在预热器内采用三效闪蒸器的闪蒸汽体作为热源预热到一定温度，然后进入三效闪蒸室内闪蒸水分；在闪蒸循环泵及闪蒸加热器的作用下不断补充热量，保持闪蒸状态水分不断排出，根据需要可采取一级、二级、三级或多级闪蒸连接，以得到不同浓度的浓硫酸产品，浓硫酸产品经浓酸冷却器冷却后储存外售。闪蒸加热器的终端热源采用新鲜饱和蒸汽，终端闪蒸室的闪蒸汽作为前一级闪蒸加热器的热源，依次类推，多效蒸发，节省热能消耗；各级闪蒸加热器的排液端接入真空冷凝器，在冷凝泵循环液体的吸收冷却下，冷凝为液体，并形成系统真空，以此保持各级闪蒸室真空闪蒸状态；真空冷凝器的未凝气，经真空换热器冷却后经真空泵吸引排放，根据真空压力级别，设置液封槽保持真空换热器真空密闭，实现整个系统真空状态。该系统装置闪蒸产生的液体，作为双氧水法脱硫装置的平衡补充用水，无三废排放。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (1)

1.一种以排放二氧化硫为原料制取硫酸的装置，包括双氧水脱硫器和稀硫酸浓缩装置，其中稀硫酸浓缩装置包括预热器、闪蒸室和闪蒸加热器，其特征在于，闪蒸室和闪蒸加热器有至少一套，终端的一效闪蒸加热器由终端饱和蒸汽供热，而二效闪蒸加热器由一效闪蒸室的闪蒸汽作为热源供热，以此类推，最后的末效闪蒸室的闪蒸汽作为预热器的热源，双氧水脱硫器的稀硫酸输出管线与稀硫酸预热器连接，而一效闪蒸室具有浓硫酸出口，该出口与浓酸冷却器相连以输出浓硫酸，所述装置还包括真空冷凝器、真空换热器、冷却器、液封槽及返回泵，其中各效闪蒸加热器的排液端接入真空冷凝器冷凝为液体，并形成系统真空，真空冷凝器的未凝气，经真空换热器冷却后经真空泵吸引排放，设置液封槽保持真空换热器真空密闭，实现整个系统真空状态，真空冷凝器中冷凝产生的液体经过冷却器冷却后进入液封槽，通过返回泵汇集回收，作为双氧水法脱硫装置的平衡补充用水，从而无三废排放，其中，稀硫酸输出管线在进入稀硫酸预热器之前还设置有还原器，还原器中设置有还原剂，稀硫酸在进入稀硫酸预热器之前先与还原剂接触以对该稀硫酸产物进行还原处理。