CN103421566B - 一种天然气脱出硫回收工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种天然气净化方法，具体涉及一种从天然气中去除硫化氢并回收硫单质的方法及设备。本发明装置由疏水膜组件，氧化再生槽、吸收液罐等构成。本发明通过天然气脱硫、催化溶液再生和回收元素硫的步骤，利用膜基吸收法进行天然气脱硫，由于中空纤维膜接触器的装填密度比传统吸收器大30~50倍，硫化氢去除率可达99%以上。采用铁离子搭配不同络合剂及催化剂在空气作用下组成催化氧化系统，将吸收的硫化氢有效地转化为硫单质加以回收，贫液再生后可作为吸收液循环利用。本发明所涉及的吸收液，再生催化剂均廉价易得且不含有重金属污染物，整个过程中除了产生有用的单质硫外，不产生对环境有危害的物质。

Description

一种天然气脱出硫回收工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种从天然气中去除硫化氢及回收硫单质的工艺及设备，属于气体净化处理技术领域。

背景技术

天然气是一种高能量、无污染的化石能源，加大天然气的开发与使用不仅可以解决我国紧缺的能源供应，也可实现向低碳、环保型工业模式转变。我国拥有丰富的天然气资源，但是约30%的天然气中含有硫。硫化氢有剧毒与强腐蚀性，是造成酸雨的污染源之一，而且会腐蚀管道和装置，危害环境和人类健康，属于必须控制的大气污染物。我国2012年颁布的天然气新标准GB17820中规定，将一类天然气中总硫含量从100mg/m³减少到60mg/m³。另一方面，含硫化合物是重要的化工原料，是制备硫磺、硫酸、橡胶等产品的必备物，若不能合理利用这些组份，将导致自然资源的流失及对生态环境的严重破坏。所以，控制排放气体中硫化物的含量并实现硫元素回收一直是学者们关注的焦点。

目前，国内外在天然气脱硫及硫回收领域有诸多工艺技术，总体上可分为燃烧法、还原吸收法以及催化氧化法三种。燃烧法最为典型的是克劳斯工艺，该工艺包括燃烧阶段和催化反应阶段，包括燃烧炉、冷凝器、催化反应器等大型设备，整套工艺流程较为复杂；且在最终排出的尾气中硫化氢或其他硫化物的含量未能达到排放标准，需进一步处理。SCOT工艺是还原吸收法的代表，通常包含加氢还原、急冷以及吸收再生三个部分。该技术净化程度高，但是其工艺投资及消耗指标也是最高的。氧化法中主要有砷基工艺，ADA法等。砷基工艺中使用吸收液含有重金属，其废液排放将产生污染；而ADA法氧化速度较慢，副产物太多。

中国专利CN1218421A公开了一种对含有硫化氢及其余硫化物的气体净化方法，该法采用生物氧化技术来处理废气中的硫化物得到单质硫，在将处理后的洗涤液循环回气体洗涤塔步骤中，工艺较为复杂，适应性不高。在专利CN102527202A中公开了一种含硫废气脱硫并回收单质硫的工艺技术，该工艺采用亚硫酸盐和酸液组合形成吸收液脱除硫化物，再进行分离得到单质硫，不过该法未涉及吸收液的再生问题，资源回收利用率不高。综上所述，国内外都很重视硫化氢的治理，但现有的脱硫及硫回收工艺均存在成本高，二次污染严重、经济效益低以及副产品利用率低的不足。因此，设计开发出一种简洁实用的天然气脱硫同时又能实现硫资源回收的工艺，将会在经济及环保方面产生巨大的效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然气净化并对硫单质进行回收的工艺，采用膜基吸收法脱除天然气中的硫化氢，由于中空纤维膜接触器的装填密度大，单位体积的接触面积达3000～5000m²/m³，比传统的吸收器大30～50倍，所以可以实现99%以上的脱硫率。整体投资成本低，净化效率高，在温和的条件下实现易操作易控制并达到回收有用物质的效果。本发明所用的吸收液及再生溶液、催化剂均廉价易得，且可以循环利用，有效地减少了对环境的二次污染。其工作原理如下：

碱性溶液吸收H₂S：Na₂CO₃+H₂S→NaHCO₃+NaHS

析硫过程：2Fe³⁺(络合态）+HS^-→2Fe²⁺(络合态）+S↓+H⁺

再生反应：2Fe²⁺(络合态）+1/2O₂+H₂O→2Fe³⁺(络合态）+OH^-

为实现上述目的，本发明采用一种天然气脱硫并回收单质硫的方法，包括以下步骤：

（1）天然气脱硫：吸收液罐中的碱性盐吸收液由潜水泵送入疏水膜组件的壳程，原料气增压后通入到膜组件的管程，硫化氢渗透过膜孔与吸收液发生化学反应，生成HS^-从而被脱除；得到的净化气从膜组件排出，进行收集检测，而富液一部分进入吸收液罐，一部分进入氧化再生槽；

（2）催化溶液再生：在氧化再生槽内，由三价铁离子溶液、金属盐络合剂、再生催化剂，以及微量的硫磺改性剂组成的催化氧化剂溶液将HS-氧化成单质硫，而Fe³⁺被还原成Fe²⁺；同时通入到氧化槽再生内部的空气将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使溶液再生；

（3）回收元素硫：氧化生成的单质硫在溶液中以湿态和洗涤态共存，硫颗粒逐渐变大后，由于重力作用沉降到氧化再生槽的漏斗型底部；通过硫浆泵将氧化再生槽下部溶液送入到旋流分离器中，进行固液分离，分出的硫单质送往硫回收处理，而液体经循环泵加压后输入吸收液罐可再次利用。

步骤（1）中所述膜组件优选为多级，组装方式为串联或并联均可；所述吸收液为碱性溶液，比如Na₂CO₃溶液，APA、DEA等醇胺类溶剂或氨水等，优选的为Na₂CO₃与NaHCO₃缓冲溶液，PH值在9左右。

步骤（2）中所述三价铁离子溶液为氯化铁，Fe³⁺浓度在200～250mg/L；金属盐络合剂选用次氮基三乙酸（NTA）或磺基水杨酸（FD）其含量为1～10克，它可以与铁盐结合，从而防止Fe(OH)₂和FeS沉淀的生成；再生催化剂选择对苯二酚、2-乙基恩氢醌或氧化态栲胶，此类物质能够起到促进单质硫生成的作用；硫磺改性剂则优选葵醇，能够增大硫粒度直径，方便回收。

步骤（3）中所述氧化槽内部设有加热电阻丝，温度控制在310K左右；空气进气管下端有气泡分布器，以提高再生反应速率；空气流量控制在3m³/h上下；溶液PH值不宜超过9，可以减少多硫化物和硫代硫酸盐等副产物的生成。

一种用于上述天然气脱硫并回收单质硫方法的设备，包括一个吸收液罐，至少一个疏水膜组件，一个氧化再生槽；原料气管道连接于疏水膜管程上端，吸收液罐内设有潜水泵，吸收液罐分别与疏水膜壳程进口和出口相连通，构成循环管路；疏水膜组件壳程出口还与氧化再生槽连接，氧化再生槽下部出口通过硫浆泵与旋流分离器进口相通，旋流分离器的两个出口，一个连接硫回收处理装置，另一个连接滤液接收器，滤液接收器通过真空泵与吸收液罐相连；氧化再生槽还连接一空气压缩机。

氧化再生槽上部有排气口，内部有加热装置，与空气压缩机相连接的通气管道下部设有气泡分布器，侧壁有催化剂进液口，而其底部为锥形设计。

本发明中脱硫富液从膜组件排出后一部分进入吸收液罐，另一部分进入氧化再生槽。氧化槽下部硫浆经过固液分离后，液体经真空泵增压后进入吸收液罐循环利用。

本发明对天然气的净化程度高、能耗低、操作方便。硫化氢的吸收与溶液再生以及硫回收一次完成，不存在任何污染物排放。该法既去除了硫化氢这种有毒气体，又将这种物质变废为宝，进行回收，一举两得。其投资较低，无污染，是一种净化天然气及硫回收的新技术，符合当前所倡导的节能减排、低空排放的要求。

相比现有技术，本发明的优势在于：本发明所述的天然气脱硫及硫回收工艺不需要燃烧炉、冷凝器等大型设备，运行成本低廉，可以在温和的条件下进行，操作方便；所用的吸收液、催化剂均廉价易得，且均不含有重金属污染物质，再生性能良好，可以进一步降低工艺成本；本发明硫化氢脱除效率高，单级膜组件脱硫率达95%以上，多级膜组件的最多脱硫率可达99.5%；吸收液及催化剂均可循环使用，资源利用率高；金属络合剂与硫磺改性剂，具有很强的催化活性，加速了单质硫的生成与分离，提高了整个流程所需时间，同时避免了腐蚀和堵塞等问题。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明天然气脱硫及回收单质硫的装置示意图

图中：1、压力表；2、控制阀；3、一级膜组件（中空纤维疏水膜组件）；4、流量计；5、吸收液罐；6、潜水泵；7、氧化再生槽；8、加热电阻丝；9、气泡分布器；10、硫浆泵；11、硫回收处理装置；12、旋流分离器；13、滤液接收器；14、真空泵；15、空气压缩机。

具体实施方式

原料气经压力表1，控制阀2调节至适当压力（0.1～2MPa）进入膜组件3的管程上端。同时吸收液从罐5中经潜水泵6增压，流量计4计量后进入膜组件的壳程一侧，与管程中渗透过来的硫化氢气体发生化学反应，将其脱除，净化气从管程下侧流出并收集检测，富液则从壳程另一侧出口流出，一部分进入吸收液罐5，一部分进入氧化再生槽7。

氧化槽内有三价铁离子溶液，金属盐络合剂，再生催化剂，以及微量的硫磺改性剂，通过加热电阻丝8控制液体温度在310K左右。HS^-被催化氧化成单质硫，反应生成的单质硫在溶液中以湿态和洗涤态共存，硫颗粒逐渐变大后，由于重力作用沉降到漏斗型的底部。

在有少量元素硫悬浮在液体表面时，由空气压缩机15产生的空气经过控制阀及管道送到氧化槽内，管道下部设有气泡分布器9，可以增加氧在溶液中的溶解度，加快溶液氧化再生速率，氧化槽上部的排气口可来调节槽内压力。硫浆泵10将混合液送入旋流分离器12中进行固液分离，分离出的硫单质进入硫回收处理装置11，液体进入滤液接收器13，在真空泵14的作用下，贫液被送到吸收液罐5中，可以再次用来净化天然气。

实施例1

配置浓度为0.5mol/L的Na₂CO₃与NaHCO3缓冲溶液，测定其PH值为9左右，温度为30℃，流量控制在在100L/h，输入到膜组件的管程一侧。含有10%（体积比）硫化氢的原料天然气，保持流速在1500L/h，通入到膜组件壳程与吸收液逆流运行。富液一部分回流到吸收液罐中，一部分进入氧化槽。氧化槽内部含有氯化铁溶液，Fe³⁺浓度为200mg/L，金属盐络合剂选用次氮基三乙酸（NTA）含量为5克，溶液温度控制在30℃。装置运行一段时间后，利用气相色谱仪分析净化后的天然气成分，结果显示：净化气中硫化氢所占比例为0.48%，脱硫率在95%以上，氧化槽内有黄色硫磺颗粒产生，单质硫经旋流分离器分离后进入硫回收处理，可通过洗涤、脱水等工序制得纯硫产品。

实施例2

配置浓度为1mol/L的纯Na₂CO₃溶液，温度为常温25℃，流量控制在在150L/h，输入到膜组件的管程一侧。含有10%（体积比）硫化氢的原料天然气，保持流速在2000L/h，通入到膜组件壳程与吸收液逆流运行。富液一部分回流到吸收液罐中，一部分进入氧化槽。氧化槽内部含有氯化铁溶液，Fe³⁺浓度为250mg/L，金属盐络合剂选用磺基水杨酸（FD）含量为5克，并加入微量硫磺改性剂葵醇，溶液温度控制在30℃。装置运行一段时间后，利用气相色谱仪分析净化后的天然气成分，结果显示：净化气中硫化氢所占比例为0.39%，脱硫率在95%以上，氧化槽内黄色硫磺颗粒产生时间缩短，单质硫经旋流分离器分离后进入硫回收处理，可通过洗涤、脱水等工序制得纯硫产品。

实施例3

配置浓度为1.5mol/L的纯Na₂CO₃溶液，温度为常温30℃，流量控制在在200L/h，输入到膜组件的管程一侧，膜组件选用两级串联方式，即第一级膜组件的壳程与管程出口分别与下一级的入口相连。含有15%（体积比）硫化氢的原料天然气，保持流速在2000L/h，通入到膜组件壳程与吸收液逆流运行。富液一部分回流到吸收液罐中，一部分进入氧化槽。氧化槽内部含有氯化铁溶液，Fe³⁺浓度为300mg/L，金属盐络合剂选用三乙醇胺（TEA）含量为5克，对苯二酚5克，微量硫磺改性剂葵醇，溶液温度控制在30℃，PH值为8.5。装置运行一段时间后，利用气相色谱仪分析净化后的天然气成分，结果显示：净化气中硫化氢所占比例不足0.1%，脱硫率在99%以上，氧化槽内有黄色硫磺颗粒产生时间比实施例2中缩短，单质硫经旋流分离器分离后进入硫回收处理，可通过洗涤、脱水等工序制得纯硫产品。

Claims (7)

1.一种天然气脱硫并回收单质硫的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)天然气脱硫：吸收液罐中的碱性盐吸收液由潜水泵送入疏水膜组件的壳程，原料气增压后通入到膜组件的管程，硫化氢渗透过膜孔与吸收液发生化学反应，生成HS^-从而被脱除；得到的净化气从膜组件排出，进行收集检测，而富液一部分进入吸收液罐，一部分进入氧化再生槽；所述碱性盐吸收液，是Na₂CO₃与NaHCO₃的缓冲溶液或单一的Na₂CO₃溶液；

(2)催化溶液再生：在氧化再生槽内，由三价铁离子溶液、金属盐络合剂、再生催化剂，以及微量的硫磺改性剂组成的催化氧化剂溶液将HS^-氧化成单质硫，而Fe³⁺被还原成Fe²⁺；同时通入到氧化再生槽内部的空气将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使溶液再生；所述再生催化剂，是多酚类物质或氧化态栲胶；

(3)回收元素硫：氧化生成的单质硫在溶液中以湿态和洗涤态共存，硫颗粒逐渐变大后，由于重力作用沉降到氧化再生槽的漏斗型底部；通过硫浆泵将氧化再生槽下部溶液送入到旋流分离器中，进行固液分离，分出的硫单质送往硫回收处理，而液体经循环泵加压后输入吸收液罐可再次利用。

2.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫并回收单质硫的方法，其特征在于：所述疏水膜组件为聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜，膜组件至少为一级，当为多级时，组合方式为串联或并联安装。

3.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫并回收单质硫的方法，其特征在于：所述多酚类物质是对苯二酚或2-乙基蒽 氢醌。

4.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫并回收单质硫的方法，其特征在于：所述的硫磺改性剂，是葵醇或其他多元醇物质。

5.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫并回收单质硫的方法，其特征在于：氧化再生槽内溶液温度控制在25～50℃， pH值在9.5以下。

6.一种天然气脱硫并回收单质硫的装置，包括一个吸收液罐，至少一个疏水膜组件，一个氧化再生槽；原料气管道连接于疏水膜管程上端，吸收液罐内设有潜水泵，吸收液罐分别与疏水膜壳程进口和出口相连通，构成循环管路；疏水膜组件壳程出口还与氧化再生槽连接，氧化再生槽下部出口通过硫浆泵与旋流分离器进口相通，旋流分离器的两个出口，一个连接硫回收处理装置，另一个连接滤液接收器，滤液接收器通过真空泵与吸收液罐相连；氧化再生槽还连接一空气压缩机。

7.根据权利要求6所述的天然气脱硫并回收单质硫的装置，其特征在于：氧化再生槽上部有排气口，内部有加热装置，与空气压缩机相连接的通气管道下部设有气泡分布器，侧壁有催化剂进液口，而其底部为锥形设计。