CN108624370B

CN108624370B - 沼气膜分离提纯制生物甲烷的方法

Info

Publication number: CN108624370B
Application number: CN201710164456.5A
Authority: CN
Inventors: 于品华; 孔凡敏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-03-20
Filing date: 2017-03-20
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2037-03-20
Also published as: CN108624370A

Abstract

沼气膜分离提纯制生物甲烷工艺方法，采用废渣磷石膏制备成浆料，氨化后在膜分离器中与沼气逆流接触吸收CO₂和H₂S，沼气得到提纯制得生物甲烷，同时副产硫铵复合肥和碳酸钙。特别适合于以各种原料制得的沼气的提纯，属于二氧化碳捕集与利用技术领域。本发明避免了单一膜分离法所需要的繁琐气体预处理步骤，实现分离‑反应一步法资源化利用CO₂，达到了以废治废的目的。

Description

沼气膜分离提纯制生物甲烷的方法

技术领域

沼气膜分离提纯制生物甲烷工艺方法，属于化工分离技术领域，具体涉及二氧化碳捕集及利用技术领域。

背景技术

沼气是有机物质在厌氧条件下经多种微生物系统发酵产生的可燃混合气体，主要成分是甲烷和二氧化碳，还含有少量氢、一氧化碳、硫化氢、氧、氮等气体。一般而言，沼气中CO₂含量在25%~55%（mol），H₂S含量在0.0006%~2%。未经处理的沼气热值在20.16~28.98 MJ/Nm³，能量密度低，长期以来只能作为民用能源使用，而生物甲烷（CH₄纯度99%~100%）的热值在38.22 MJ/Nm³，可作为石油替代品直接用作发动机燃料。然而，CO₂、H₂O和H₂S在压缩过程中或在用作车用燃料燃烧过程中严重腐蚀设备和管道，CO₂又降低了沼气的甲烷值（燃烧值），鉴于这两个原因，CO₂、H₂O、H₂S必须在压缩之前除去，并达到我国《车用压缩天然气》的标准：CH₄≥97%、CO₂≤3%，H₂S≤15 mg/m³。

传统沼气提纯的思路是，采用吸收、吸附、膜分离等方法分理出沼气中的酸性CO₂、H₂S，使CH₄的纯度提高至相应标准。如吸收法是采用MEA、DEA等胺类溶剂，在吸收塔中将CO₂吸收，然后使溶液再生，再生后的溶剂循环使用；吸附法是采用分子筛、介孔材料等吸附剂将沼气中的二氧化碳吸附，然后通过变压或吹扫方式使吸附剂再生，再生后的吸附剂循环使用。吸收和吸附法的缺点是操作前须增加脱硫处理工序，因为H₂S不仅毒害吸附剂，而且使再生气CO₂纯度降低，不利于后处理。含有高纯CO₂的再生气需经过进一步压缩才能存储以作他用。膜分离法则是将沼气中的CO₂、H₂S选择性地透过膜，从而使CH₄纯度提高的方法，由于不用再生而具有明显优势。然而，采用膜分离法直接提纯沼气需要复杂的预处理过程，且考虑到渗透侧酸性气体纯度不高、压力较低，含有CO₂和H₂S的酸性气体较难应用。

沼气提纯的另一种思路是将沼气中大量的CO₂及少量H₂S酸性气体在分离的同时直接加以利用，增大传质推动力。如CN201410153531.4提出了一种沼气提纯联产纳米碳酸钙的方法，将加入分散剂的石灰乳浆料与沼气在膜反应器中接触，在净化沼气得到高纯度生物甲烷的同时，可以获得性能优良的纳米碳酸钙。然而，已有专利并未提及H₂S的去处，显然还需要提前进行去除，否则影响碳酸钙的品质。

磷石膏是磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙。通常制取1吨磷酸（以100%P₂O₅计）产生4.8~5.0吨磷石膏。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排放量近亿吨，是石膏废渣中排量最大的一种，排出的磷石膏占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。然而，磷石膏在有水参与的情况下与CO₂、NH₃发生以下反应：

2NH₃ + CO₂ + CaSO₄·2H₂O → CaCO₃（固）↓ + （NH₄）₂SO₄ + H₂O

而H₂S也可以参与反应：

2NH₃ + H₂S →（NH₄）₂S。

因此，我们可以考虑采用以废治废的思路，采用氨化的磷石膏浆液吸收沼气中的CO₂和H₂S，分离并利用CO₂与H₂S，省去了后处理步骤，同时联产碳酸钙和硫铵复合肥。本发明是针对沼气提纯制生物甲烷需要同时脱除CO₂和H₂S的特性，利用固体废渣磷石膏，以膜分离器为分离反应平台，在提纯沼气的同时，将分离出的酸性气体加以固定利用，达到以废治废目的的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种沼气膜分离提纯制生物甲烷的工艺方法，采用固体废渣磷石膏，在膜分离器中将沼气中的CO₂和H₂S同时予以脱除，达到沼气提纯、废渣资源化利用、联产硫铵和碳酸钙的目的。

本发明是这样实现的：沼气膜分离提纯制生物甲烷的方法，其特征在于将沼气原料气储罐中含有酸性组分二氧化碳、硫化氢的沼气与来自浆料泵的磷石膏氨水溶液在两级串联膜分离器中反应，其中磷石膏浆料在氨吸收反应器中逆流吸收气体氨，氨化的磷石膏浆料由输送设备送至膜分离器；在膜分离器中，沼气中的CO₂和H₂S传输至膜的浆料侧，与磷石膏氨水反应生成碳酸钙和硫酸铵的悬浮液；沼气经两级膜分离净化后转化为生物甲烷，再经气液分离和脱水脱氨后外送使用；吸收了CO₂和H₂S的料液经固液分离分出碳酸钙副产品，液体结晶后得到硫铵副产品。

一般地，所述磷石膏浆料是由磷石膏和水组成，其中磷石膏的质量百分浓度为3%~15%。

所述氨化过程是指采用磷石膏浆料吸收氨气的过程，氨化的磷石膏浆料是指吸收了氨的磷石膏浆料。

所述氨化反应器的操作温度为0~10℃，以保证磷石膏浆料的吸氨效果。

所述膜分离器膜组件的型式为中空纤维膜，材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜中的一种，膜表面孔径大小为5~10 μm。

所述膜分离器为管壳式，其中气体走纤维膜的管程，磷石膏浆料走膜分离器的壳程。

所述膜分离器为两级串联，气体和磷石膏浆料为逆流传质过程。

所述膜分离器管程沼气的操作压力为2~10 kPa，壳程磷石膏浆料的操作压力为15~40 kPa。

本发明的优点和达到的效果是：采用固体废渣磷石膏，氨化后在膜分离器中逆流吸收沼气中的CO₂和H₂S，将磷石膏转化为可资源化利用的硫铵复合肥及碳酸钙，同时沼气得到提纯，得到高纯度的生物甲烷。与普通的膜分离法相比，省去了压缩、冷却过滤、脱硫等预处理步骤，同时充分利用沼气中的无用组分，生成可利用的副产品。与吸收、吸附法相比，省去了预脱硫步骤，也无需考虑再生问题，操作及运行费用低。特别适用于以各种原料发酵生成的沼气的提纯、净化，可制得高纯度的生物甲烷，实现了以废治废的目的。

附图说明

图1是实施例沼气膜分离提纯制生物甲烷工艺流程简图。

图中，1-沼气原料气储罐，2-一级膜分离器，3-二级膜分离器，4-气液分离器，5-固液分离器，6-结晶器，7-脱水脱氨反应器，8-浆料泵，9-氨吸收反应器，10-CO₂传感器，11-pH监测装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

以下实施例的工艺过程参见附图1，采用固体废渣磷石膏配制成质量百分浓度为3%~15%的浆料，在氨吸收反应器中将浆料进行氨化处理，控制氨的吸收温度为0~10℃，以保证浆料的氨吸收能力最大。氨化后的磷石膏浆料由浆料泵打入二级膜分离器的壳程进口，同时从一级膜分离器的壳程出口出来，氨化后的磷石膏在二级膜分离器中净化吸收CO₂，在一级膜分离器中吸收CO₂和少量H₂S。出一级膜分离器的磷石膏浆料进入固液分离器，碳酸钙和硫酸铵此时得到充分的沉降分离，固液分离器底部得到碳酸钙，顶部溢流出的硫铵水溶液进入结晶器，在结晶器中水分蒸发后回用，结晶出的硫酸铵直接作为硫铵复合肥使用。

沼气从沼气原料气储罐中引出依次进入一级膜分离器和二级膜分离器，与氨化的磷石膏浆料逆流接触，沼气中的CO₂和H₂S在一级膜分离器中被大部分脱除，在二级膜分离器中进行CO₂深度脱除至达到相应标准。出二级膜分离器的沼气为提纯后的生物甲烷，进入气液分离器分出水分，然后进入脱水脱氨反应器，除去气体中的水分和微量氨，送出界外使用。

实施例1

将磷石膏配制成质量百分浓度为3%的水溶液加入氨吸收反应器，氨化后的磷石膏浆料由浆料泵注入二级膜分离器的液体入口，保持入口液体压力为15kPa。膜分离器采用聚丙烯材质，膜表面孔径为5 μm。在二级膜分离器中将沼气中剩余部分CO₂予以脱除，在一级膜分离器中将沼气中大部分CO₂和H₂S予以脱除，而后碳化的磷石膏悬浮浆料进入固液分离器，底部分离出碳酸钙，顶部液体进入结晶器，结晶后生成副产硫铵复合肥，水分回用。沼气自沼气原料气储罐引出后，压力为2kPa，直接进入一级膜分离器，脱除大部分的CO₂和几乎全部H₂S，后进入二级膜分离器进一步脱除CO₂，净化后的气体进入气液分离器，分出大部分水分后，进入脱水脱氨反应器，干燥后的生物甲烷纯度可达97%以上，CO₂含量小于3%。

实施例2

将磷石膏配制成质量百分浓度为9%的水溶液加入氨吸收反应器，氨化后的磷石膏浆料由浆料泵注入二级膜分离器的液体入口，保持入口液体压力为25kPa。膜分离器采用聚四氟乙烯材质，膜表面孔径为8 μm。在二级膜分离器中将沼气中剩余部分CO₂予以脱除，在一级膜分离器中将沼气中大部分CO₂和H₂S予以脱除，而后碳化的磷石膏悬浮浆料进入固液分离器，底部分离出碳酸钙，顶部液体进入结晶器，结晶后生成副产硫铵复合肥，水分回用。沼气自沼气原料气储罐引出后，压力为6kPa，直接进入一级膜分离器，脱除大部分的CO₂和几乎全部H₂S，后进入二级膜分离器进一步脱除CO2，净化后的气体进入气液分离器，分出大部分水分后，进入脱水脱氨反应器，干燥后的生物甲烷纯度可达98%以上，CO₂含量小于2%。

实施例3

将磷石膏配制成质量百分浓度为15%的水溶液加入氨吸收反应器，氨化后的磷石膏浆料由浆料泵注入二级膜分离器的液体入口，保持入口液体压力为40 kPa。膜分离器采用聚醚砜，膜表面孔径为10 μm。在二级膜分离器中将沼气中剩余部分CO₂予以脱除，在一级膜分离器中将沼气中大部分CO₂和H₂S予以脱除，而后碳化的磷石膏悬浮浆料进入固液分离器，底部分离出碳酸钙，顶部液体进入结晶器，结晶后生成副产硫铵复合肥，水分回用。沼气自沼气原料气储罐引出后，压力为10 kPa，直接进入一级膜分离器，脱除大部分的CO₂和几乎全部H₂S，后进入二级膜分离器进一步脱除CO₂，净化后的气体进入气液分离器，分出大部分水分后，进入脱水脱氨反应器，干燥后的生物甲烷纯度可达97%以上，CO₂含量小于3%。

实施例4

将磷石膏配制成质量百分浓度为12%的水溶液加入氨吸收反应器，氨化后的磷石膏浆料由浆料泵注入二级膜分离器的液体入口，保持入口液体压力为30 kPa。膜分离器采用聚偏氟乙烯材质，膜表面孔径为7 μm。在二级膜分离器中将沼气中剩余部分CO₂予以脱除，在一级膜分离器中将沼气中大部分CO₂和H₂S予以脱除，而后碳化的磷石膏悬浮浆料进入固液分离器，底部分离出碳酸钙，顶部液体进入结晶器，结晶后生成副产硫铵复合肥，水分回用。沼气自沼气原料气储罐引出后，压力为8kPa，直接进入一级膜分离器，脱除大部分的CO₂和几乎全部H₂S，后进入二级膜分离器进一步脱除CO2，净化后的气体进入气液分离器，分出大部分水分后，进入脱水脱氨反应器，干燥后的生物甲烷纯度可达98%以上，CO₂含量小于2%。

Claims

1.沼气膜分离提纯制生物甲烷的方法，其特征在于将沼气原料气储罐中含有酸性组分二氧化碳、硫化氢的沼气与来自浆料泵的磷石膏氨水溶液在两级串联膜分离器中反应，其中磷石膏浆料在氨吸收反应器中逆流吸收气体氨，氨化的磷石膏浆料由输送设备送至膜分离器；在膜分离器中，沼气中的CO₂和H₂S传输至膜的浆料侧，与磷石膏氨水反应生成碳酸钙和硫酸铵的悬浮液；沼气经两级膜分离净化后转化为生物甲烷，再经气液分离和脱水脱氨后外送使用；吸收了CO₂和H₂S的料液经固液分离分出碳酸钙副产品，液体结晶后得到硫铵副产品；

所述膜分离器膜组件型式为中空纤维膜，材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜中的一种，膜表面孔径大小为5~10μm；膜分离器中的膜组件为两级串联，沼气走纤维膜管程，磷石膏浆料走纤维膜壳程，膜分离器中管程沼气的压力为2~10 kPa，壳程磷石膏浆料的压力为15~40 kPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于磷石膏浆料是由磷石膏与水形成的乳状液体，磷石膏的质量百分浓度为3%~15%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氨吸收反应器的控制温度为0~10℃。