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TWI567096B - 改質聚丙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂發泡薄片、發泡樹脂製容器及改質聚丙烯系樹脂的製造方法 - Google Patents

改質聚丙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂發泡薄片、發泡樹脂製容器及改質聚丙烯系樹脂的製造方法 Download PDF

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TWI567096B
TWI567096B TW104132054A TW104132054A TWI567096B TW I567096 B TWI567096 B TW I567096B TW 104132054 A TW104132054 A TW 104132054A TW 104132054 A TW104132054 A TW 104132054A TW I567096 B TWI567096 B TW I567096B
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田積皓平
福山英司
林道弘
遠藤翔太
山下洵史
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積水化成品工業股份有限公司
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Description

改質聚丙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂發泡薄片、發泡樹脂製容器及改質聚丙烯系樹脂的製造方法 相關申請案之交互參照
本申請案係主張日本特願2014-221005號專利申請案，以及日本特願2015-064828號專利申請案之優先權，以此為參考而併於本申請案說明書之記載。
本發明，係有關聚丙烯系樹脂經改質之改質聚丙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂發泡薄片，以及，以改質之聚丙烯系樹脂製作的改質聚丙烯系樹脂之製造方法。
已往，由於聚丙烯系樹脂之機械性及耐藥性等優異，因而利用作為各種成形品之原材料。
聚丙烯系樹脂製之成形品，一般係以擠出成形、吹塑成形、發泡成形等製作。
但由於聚丙烯系樹脂一般具有結晶性，故在熔融時之黏度及熔融張力較低。
因此，特別在欲得到聚丙烯系樹脂製之發泡成形品等之時，會有難以得到連續氣泡率低的發泡薄片之問題。
為解決此種問題，曾檢討將聚丙烯系樹脂再以苯乙烯單體等芳香族乙烯單體加以改質，以調整熔融特性。
然而，在對熔融狀態的聚合物提高每單位時間增加之變形量並測定拉伸黏度時，在一般之聚合物中，變形量之值與拉伸黏度之值之間大致會呈直線關係。
另一方面，特定的聚合物，會顯示以一變形量為邊界而拉伸黏度急遽上昇的性質。
因此，此種性質，即稱為“變形硬化性”等。
在下述之專利文獻1中，係揭示得到具有“變形硬化性”的改質聚丙烯系樹脂之方法。
該專利文獻1中，曾記載在實施例等之中，在相對於聚丙烯系樹脂100質量份以苯乙烯單體10質量份以上反應時，可發揮在苯乙烯單體只以2質量份反應時所無法發揮的變形硬化性，使棒狀發泡體具有良好的發泡狀態。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-188728號公報
經由改質而賦予優良之變形硬化性的聚丙烯系樹脂，應該有利於在發泡成形等之中之氣泡急速成長 時，防止氣泡膜因急遽伸長之膜破裂，而形成連續氣泡率低的發泡成形品。
然而，一直以來，即使使用變形硬化性優良的改質聚丙烯系樹脂，亦不易得到連續氣泡率低的發泡成形品。
此係起因於經改質的樹脂雖為顯現變形硬化性而卻不形成顯現特定的黏彈性。
此種問題，相較於使用修準模擠出發泡之棒狀發泡成形體及板狀發泡成形體之情形，在以圓模等擠出發泡以製造發泡薄片時更為顯著。
而且，發泡成形體，特別是在發泡薄片之製造中，即使以其形成時之變形硬化性佳的改質聚丙烯系樹脂亦不易得到連續氣泡率低的發泡薄片，因此極須要其對策，然而此種對策，目前仍未能建立。
本發明之課題，即在於滿足此種亟切的須要，提供可容易得到連續氣泡率低的發泡薄片之改質聚丙烯系樹脂。
本發明人等在解決上述問題而刻意進行檢討之下，發現適合在給予相對和緩變形時表現特定黏彈性之改質聚丙烯系樹脂得到連續氣泡率低的發泡薄片。
亦即，為解決上述問題本發明之改質聚丙烯系樹脂，係在聚丙烯系樹脂中使芳香族乙烯單體反應而成者，其於200℃以頻率分散動態黏彈性測定所求出之相位角在頻率0.01Hz為30°以上70°以下。
又，本發明之聚丙烯系樹脂發泡薄片，係包含在聚丙烯系樹脂中使芳香族乙烯單體反應所形成之改質聚丙烯系樹脂，該改質聚丙烯系樹脂在200℃以頻率分散動態黏彈性測定所求出之相位角在頻率0.01Hz為30°以上70°以下。
又，本發明之發泡樹脂製容器，係以此種聚丙烯系樹脂發泡薄片經熱成形所得到者。
又，本發明之改質聚丙烯系樹脂的製造方法，其係在聚丙烯系樹脂中使芳香族乙烯單體反應以製造改質聚丙烯系樹脂之製造方法，該製造方法係對包含聚丙烯系樹脂、有機過氧化物及芳香族乙烯單體之樹脂組成物進行熔融混練，製作於200℃以頻率分散動態黏彈性測定所求出之相位角在頻率0.01Hz為30°以上70°以下的改質聚丙烯系樹脂，上述熔融混練之上述樹脂組成物中，相對於上述聚丙烯系樹脂100質量份含有0.1質量份以上1.5質量份以下之比例的上述有機過氧化物，而且，相對於上述聚丙烯系樹脂100質量份含有0.1質量份以上10質量份以下之比例的上述芳香族乙烯單體。
以本發明，可得到適於發泡之改質聚丙烯系樹脂，可容易地得到連續氣泡率低的發泡薄片。
以下再對本發明之實施形態加以說明。
(改質聚丙烯系樹脂)
本實施形態中之改質聚丙烯系樹脂，顯示於200℃以頻率分散動態黏彈性測定所求出之相位角在頻率0.01Hz為30°以上70°以下。
在頻率分散動態黏彈性測定中，在低頻率範圍中易於顯現黏性項(viscosity term)的影響。
亦即，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，在低頻率範圍下之相位角小，因此而不易產生分子間之“切變”。
因此，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，在形成發泡薄片而發泡時顯示伸展相當良好，因此可抑制氣泡伴隨成長而使氣泡膜急遽變薄而有利於得到連續氣泡率低的發泡薄片。
再者，上述相位角方面，可如下述求出。
(相位角的求出方法)
動態黏彈性測定，係使用黏彈性測定裝置PHYSICA MCR301(Anton Paar公司製造)，在溫度控制系統CTD450中測定。
首先，取試樣之改質聚丙烯系樹脂在熱壓機中，在溫度200℃×5分鐘加熱之條件下得到直徑25mm、厚度3mm的圓盤試樣。
其次將試樣裝載在加熱至測定溫度(200℃)的黏彈性測定裝置之板上並在氮氣環境下經加熱5分鐘使之熔融。
然後，再使用直徑25mm之平行板，至使該平行板的 間隔為2.0mm為止施壓上述試樣並去除被板擠出之改質聚丙烯系樹脂。
在達測定溫度±1℃後再加熱試樣5分鐘，並在：變形5%、頻率0.01至100(Hz)、測定點數目21(5點/行)、測定溫度200℃的條件下，進行動態黏彈性測定，測定相位角δ(°)。
又，測定係由高頻率端(100Hz)開始。
然後，求出在頻率0.01Hz下之相位角δ。
此類改質聚丙烯系樹脂，可使包含(A)聚丙烯系樹脂、(B)有機過氧化物及(C)芳香族乙烯單體的樹脂組成物反應而製得。
特別是本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，可容易地將下述樹脂組成物藉由熔融混練而製得，該樹脂組成物係含有相對於上述聚丙烯系樹脂100質量份為0.1質量份以上1.5質量份以下之上述有機過氧化物，而且含有相對於上述聚丙烯系樹脂100質量份為0.1質量份以上10質量份以下之上述芳香族乙烯單體者。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，係適於形成外觀良好且強度佳之發泡成形品。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，在發泡時內部不易發生泡破裂，因此可製得連續氣泡率低而外觀良好之發泡成形品。
同時，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂具有易於製得具有連續氣泡率低的發泡薄片之優點。
製得本實施形態之改質聚丙烯系樹脂所使用的上述樹脂組成物，以含有「(D)自由基捕獲劑」為佳，且亦可含(A)至(D)成分以外的「(E)其它成分」。
以下，再對製得本實施形態之改質聚丙烯系樹脂所使用的各成分加以說明。
[(A)聚丙烯系樹脂]
(A)聚丙烯系樹脂，係以丙烯單體聚合所得之聚合物。
本實施形態中，係使丙烯單體之均聚物及以丙烯單體為構成單元之主成分的共聚物內之1種以上作為(A)聚丙烯系樹脂而含在上述樹脂組成物中。
上述共聚物，例如：丙烯占構成單元之比例以50質量%以上為佳，丙烯的比例以80質量%以上更佳，丙烯的比例以90質量%以上為特佳。
共聚，可為無規共聚，亦可為嵌段共聚。
聚丙烯系樹脂為共聚物時，丙烯單體以外之成分，以乙烯單體及碳數4至8的α-烯烴單體內之1種以上為佳，以乙烯單體及1-丁烯單體內之1種以上更佳。
(A)聚丙烯系樹脂方面，具體上可列舉如：丙烯均聚物、丙烯無規聚合物及丙烯嵌段聚合物等。
(A)聚丙烯系樹脂係以丙烯單體之均聚物為佳，以丙烯均聚物更佳。
(A)聚丙烯系樹脂係以熔體質量流率(MFR)，為0.2g/10分鐘以上為佳。
(A)聚丙烯系樹脂，通常在熔體質量流率之值越低時， 在賦予改質聚丙烯系樹脂高熔融張力上越有利。
另一方面(A)聚丙烯系樹脂，通常，在熔體質量流率之值越高時，在樹脂組成物以擠出機等熔融混練時越可減輕機器之負擔。
由此點言之，(A)聚丙烯系樹脂的熔體質量流率(MFR)，以0.3g/10分鐘以上更佳，以0.5g/10分鐘以上更佳。
而且，上述熔體質量流率(MFR)，又以15g/10分鐘以下為佳，以10g/10分鐘以下更佳，以5g/10分鐘以下又更佳。
又，(A)聚丙烯系樹脂之上述MFR，係依據JIS K7210：1999之B法，在試驗溫度230℃、負載21.18N的條件下測定。
[(B)有機過氧化物]
本實施形態之(B)有機過氧化物，只要為對聚丙烯系樹脂具有奪氫能力者即可，並無特別之限定，可例舉如：氫過氧化物、二烷基過氧化物、酯過氧化物、二醯基過氧化物、二碳酸酯過氧化物、縮酮過氧化物及酮過氧化物等。
上述氫過氧化物之例，可列舉如：對-薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、異丙基苯氫過氧化物及第三丁基氫過氧化物等。
上述二烷基過氧化物之例，可列舉如：二異丙基苯過氧化物、二-第三丁基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)-己炔-3等。
上述酯過氧化物之例，可列舉如：第三丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化月桂酸酯、第三丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷及第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯等。
上述二醯基過氧化物之例，可列舉如：二苯甲醯基過氧化物、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物及二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物等。
上述二碳酸酯過氧化物之例，可列舉如：二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等。
上述縮酮過氧化物之例，可列舉如：1,1-二-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二-第三丁基過氧化環己烷、2,2-二(第三丁基過氧化)丁烷、正丁基-4,4-二(第三丁基過氧化)戊酸酯及2,2-二(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷等。
上述酮過氧化物之例，可列舉如：甲基乙基酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物等。
本實施形態之(B)有機過氧化物，以酯過氧化物、二醯基過氧化物、或二碳酸酯過氧化物為佳。
上述有機過氧化物，又以具有下述通式(X)所示之構造者為佳。
(其中，R1表示取代或未取代之苯基或者取代或未取代之烷氧基，R2表示1價之有機基。)
又，通式(X)內，在「R1」為烷氧基時，「R1」，以具有碳數3至8個分支構造之烷基(例如：異丙基、第三丁基、第三己基、2-乙基己基等)上鍵結氧原子之烷氧基為佳。
在「R1」為2-乙基己基上鍵結氧原子之烷氧基之外時，氧原子，以鍵結在二級碳或三級碳為佳，「R1」以具有下述通式(Y)所示之構造更佳。
(其中，式中之「R11」、「R12」，任一方為甲基而另一方為氫原子；「R14」表示碳數1至6的直鏈烷基，「R13」表示二級碳或三級碳。)
又，在「R1」為任意之取代或未取代之苯基時，「R1」以未取代之苯基、或1個氫原子經甲基取代之取代苯基為佳。
而且，「R2」以具有分支烷基或苯基等之高體積構造為佳。
具體而言，以具有下述通式(Z)所示之構造為佳。
(其中，式中之「R21」，表示碳數1至6的任意之直鏈烷基、或含苯基之1價有機基。)
具有通式(X)所示之構造的有機過氧化物之例，可列舉如：第三丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、二苯甲醯基過氧化物、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯等。
上述樹脂組成物中之(B)有機過氧化物之含量，相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份為0.1質量份以上1.5質量份以下。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，在(B)有機過氧化物之含量過少時，會使樹脂組成物之反應性降低，因此有無法發揮良好的改質效果之虞慮。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，在(B)有機過氧化物之含量過多時，在熔融混練時會易於引起聚丙烯系樹脂的分解反應。
在熔融混練時過度引起聚丙烯系樹脂的分解反應時會有不易發揮良好的改質效果之虞慮。
亦即，藉由使上述樹脂組成物之(B)有機過氧化物含量 為0.1質量份以上1.5質量份以下，可製作具有優良熔融張力之改質聚丙烯系樹脂，因此可減低熔融混練時高度精密地控制反應條件之需要性。
本實施形態中，為了更確實地製作具有優良之熔融張力的改質聚丙烯系樹脂，(B)有機過氧化物之含量，以相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份為0.3質量份以上為佳。
而且，(B)有機過氧化物之含量，以相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份為1.0質量份以下為佳。
[(C)芳香族乙烯單體]
(C)芳香族乙烯單體，係與(A)聚丙烯系樹脂化學鍵結而以形成分支構造並同時使聚丙烯系樹脂之間交聯以發揮交聯劑作用之成分。
本實施形態之樹脂組成物中所含之(C)芳香族乙烯單體，可只為1種，亦可為2種以上。
上述芳香族乙烯單體之例，可列舉如：苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯等甲基苯乙烯；α-氯苯乙烯、β-氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等氯苯乙烯；鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等溴苯乙烯；鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、二氟苯乙烯、三氟苯乙烯等氟化苯乙烯；鄰硝苯乙烯、間硝苯乙烯、對硝苯乙烯、二硝苯乙烯、三硝苯乙烯 等硝苯乙烯；鄰羥苯乙烯、間羥苯乙烯、對羥苯乙烯、二羥苯乙烯、三羥苯乙烯等乙烯基酚；鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯等二乙烯基苯；鄰二異丙烯基苯、間二異丙烯基苯、對二異丙烯基苯等異丙烯基苯。
其中，芳香族乙烯單體，以苯乙烯為佳。
上述樹脂組成物中之(C)芳香族乙烯單體的含量，相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份，可為0.1質量份以上10質量份以下。
改質聚丙烯系樹脂，在(C)芳香族乙烯單體之含量過少時，在熔融混練中會有無法完全形成分支、交聯構造，而且，因過氧化物而無法完全抑制樹脂分解，因此會有無法發揮良好的改質效果之虞慮。
改質聚丙烯系樹脂，在(C)芳香族乙烯單體的含量過多時，易在熔融混練中使部分(C)芳香族乙烯單體未能反應，因此有改質聚丙烯系樹脂中含過多之寡聚物，或者由於微相分離等之原因而發生混濁的問題之虞慮。
亦即，上述樹脂組成物中，藉由使(C)芳香族乙烯單體之含量為0.1質量份以上10質量份以下，由於製作可得到連續氣泡率低之發泡薄片的改質聚丙烯系樹脂因此可減低熔融混練時以高度精密地控制反應條件之需要性。
[(D)自由基捕獲劑]
為了得到上述改質聚丙烯系樹脂，上述樹脂組成物，以再含可控制其反應性的(D)自由基捕獲劑為佳。
使用(D)自由基捕獲劑，可有效地提高改質聚丙烯系樹 脂的熔融張力。
亦即，(D)自由基捕獲劑，在使用改質聚丙烯系樹脂以製得外觀良好之樹脂發泡體上為有效。
(D)自由基捕獲劑，可與烷基自由基種反應。
(D)自由基捕獲劑，又以可與鍵結烷基自由基後之芳香族乙烯單體鍵結為佳。
(D)自由基捕獲劑，可只使用1種，亦可以2種以上併用。
(D)自由基捕獲劑係可列舉如：醌化合物(醌類)、萘醌化合物(萘醌類)及啡噻嗪化合物(啡噻嗪類)等。
上述醌化合物係可列舉如：對苯醌、對萘醌、2-第三丁基-對苯醌及2,5-二苯基-對苯醌等。上述萘醌化合物係可列舉如：1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌及維生素K等。
上述啡噻嗪化合物係可列舉如：啡噻嗪、二(α-甲基苯甲基)啡噻嗪、3,7-二辛基啡噻嗪及二(α-二甲基苯甲基)啡噻嗪等。
上述樹脂組成物中，(D)自由基捕獲劑之含量，相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份係以0.005質量份以上為佳，以0.05質量份以上更佳。
而且，(D)自由基捕獲劑之含量，相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份亦以1質量份以下為佳。
在(D)自由基捕獲劑的含量為上述下限以上及上述上限以下時，可有效地提高改質聚丙烯系樹脂的熔融張力， 使最終所製得之發泡體的外觀良好。
此等以外樹脂組成物所含之(E)其它成分系可列舉如各種添加劑。
[(E)添加劑]
(E)添加劑，可視各種目的適當地使用，並無特別之限定。
(E)添加劑之具體例，可列舉如：耐候性安定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、除臭劑、光安定劑、結晶核劑、顏料、潤滑劑、目的在賦予滑動性或賦予抗結塊性之界面活性劑、無機填充劑、以及改善無機填充劑之分散性的分散性改良劑等。
上述分散性改良劑係可列舉如：高級脂肪酸、高級脂肪酸酯及高級脂肪酸醯胺等。
上述之(E)添加劑，可在熔融混練前，或者，熔融混練時包含在上述樹脂組成物中。
而且，(E)添加劑，亦可在熔融混練後添加而包含在改質聚丙烯系樹脂中。
(E)添加劑，可只使用1種，亦可將2種以上併用。
(改質聚丙烯系樹脂的製造方法)
在改質聚丙烯系樹脂的製造方法中，將含有(A)聚丙烯系樹脂、(B)有機過氧化物及(C)芳香族乙烯單體之樹脂組成物熔融混練，即可製得改質聚丙烯系樹脂。
在改質聚丙烯系樹脂的製造方法中，熔融混練的上述樹脂組成物中，相對於上述聚丙烯系樹脂100質量份係以 0.1質量份以上1.5質量份以下的比例含有上述有機過氧化物，而且，相對於上述聚丙烯系樹脂100質量份係以0.1質量份以上10質量份以下的比例含有上述芳香族乙烯單體。
上述樹脂組成物在熔融混練時，為使上述樹脂組成物呈熔融狀態，可將上述樹脂組成物加熱。
上述樹脂組成物，可藉由其熔融混練時之加熱而反應。
亦即，經由上述加熱而使有機過氧化物產生自由基，該自由基再攻擊鍵結在聚丙烯系樹脂的三級碳上之氫而形成烷基自由基。
並且，在其原來之狀態下會發生β-斷裂而發生聚丙烯系樹脂之分子切斷因此在本實施形態中使芳香族乙烯單體鍵結在該處，形成分支構造(交聯構造)。
(C)芳香族乙烯單體，由使其添加效果顯著之觀點言之，以在混合(A)聚丙烯系樹脂及(B)有機過氧化物得到混合物之後，再添加在所得之混合物中為佳。
但，(A)聚丙烯系樹脂、(B)有機過氧化物及(C)芳香族乙烯單體，亦可一起混合。
(D)自由基捕獲劑，可在添加(C)芳香族乙烯單體之前添加，亦可在添加(C)芳香族乙烯單體之後添加，也可與其它成分一起混合。
(E)添加劑，可在添加(C)芳香族乙烯單體之前添加，亦可在添加(C)芳香族乙烯單體之後添加，也可與其它成分一起混合。
又，樹脂組成物之熔融混練，可以揉拌機、密閉式混練機、擠出機等一般之機器實施。
在熔融混練上述樹脂組成物時，以使用擠出機為佳。
並以將上述樹脂組成物供應至擠出機，使在擠出機內交聯反應，形成改質聚丙烯系樹脂，並由擠出機擠出改質聚丙烯系樹脂為佳。
以上述樹脂組成物連續供應至擠出機，並由擠出機連續擠出改質聚丙烯系樹脂，即可高效地製得改質聚丙烯系樹脂。
上述擠出機係可列舉如：單軸擠出機及雙軸擠出機等。
上述擠出機，可以單獨、或以複數連結之串列式擠出機，使用於製造改質聚丙烯系樹脂。
特別是，由對主體樹脂之聚丙烯系樹脂，可更提高其它成分之分散性及反應性的觀點言之，以雙軸擠出機為佳。
(樹脂發泡體)
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，亦適於使用在製得樹脂發泡體上。
在使用本實施形態之改質聚丙烯系樹脂時，可製得外觀良好之樹脂發泡體。
上述樹脂發泡體，以經由擠出發泡成薄片狀之聚丙烯系樹脂發泡薄片(以下，亦單稱為「發泡薄片」)為佳。
上述發泡薄片，可使上述改質聚丙烯系樹脂發泡而製得，例如，使用發泡劑並使上述改質聚丙烯系 樹脂發泡即可製得。
上述發泡薄片，在改質聚丙烯系樹脂以外亦可再含聚合物成分。
該聚合物成分方面，以未改質的聚丙烯系樹脂為佳。
該類聚丙烯系樹脂係可列舉如做為改質聚丙烯系樹脂之起始物質的上述中所例舉者。
與改質聚丙烯系樹脂共同構成發泡薄片的聚丙烯系樹脂方面，以多段聚合法製得之軟質系者為佳。
亦即，上述聚丙烯系樹脂方面，係以至少經過以丙烯單獨進行聚合或以丙烯與乙烯進行無規共聚之第1段及在該第1段後以乙烯與1種以上之碳數3以上的α-烯烴進行共聚之第2段的至少2段步驟製得為佳。
而且，在發泡薄片中含有改質聚丙烯系樹脂以外的聚合物成分時，改質聚丙烯系樹脂與其它聚合物成分，可在發泡薄片中含有質量比為例如8：2至2：8(改質聚丙烯系樹脂：其它聚合物)。
並且，在形成發泡薄片上使用改質聚丙烯系樹脂以外的其它聚合物成分時，對於混合在該發泡薄片中所含之所有聚合物(包含改質聚丙烯系樹脂)的混合物亦與改質聚丙烯系樹脂相同顯示在200℃下以頻率分散動態黏彈性測定所求出之相位角在頻率0.01Hz下同樣為30°以上70°以下為佳。
上述發泡劑並無特別之限定。
上述發泡劑，可為化學發泡劑，亦可為物理發泡劑。
上述發泡劑，以易揮發性發泡劑為佳。
上述發泡劑之沸點，以在上述改質聚丙烯系樹脂的軟化溫度以下為佳。
上述發泡劑係可列舉如：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷等烴及其鹵化物、二氧化碳氣體、氮氣等。
上述發泡劑，可只使用1種，亦可將2種以上併用。
上述發泡薄片的密度，以0.025g/cm3以上為佳，0.045g/cm3以上更佳。
而且，上述發泡薄片的密度，又以0.5g/cm3以下為佳，0.25g/cm3以下更佳。
上述發泡薄片的密度在上述下限以上時，可使發泡薄片的剛性及耐熱性提高。
上述密度在上述上限以下時，可使發泡薄片的隔熱性提高。
而且，一般言之，以高發泡倍率發泡使發泡薄片的密度降低時，發泡薄片的外觀有變差之傾向。
相對於此，使用上述改質聚丙烯系樹脂，即使以高發泡倍率發泡而降低發泡薄片的密度，亦可製得外觀良好之發泡薄片。
上述發泡薄片的密度，係依JIS K7222：1999「發泡塑膠及橡膠視密度的測定」中所記載之方法測定，具體上係以下述方法測定。
(密度測定方法)
由發泡薄片，以不改變原來之孔室構造之方式切下100cm3以上的試樣，將該試樣在JIS K7100：1999之編號23/50、2級環境下調節狀態16小時後，測定其尺寸、質量，再以下述式計算密度。
視密度(又稱表觀密度)(g/cm3)=發泡體之質量(g)/發泡體之體積(cm3)
又，試驗片尺寸之測定係可使用例如：Mitutoyo Corporation公司製造之「DIGIMATIC」CD-15型。
上述發泡薄片之連續氣泡率以30%以下為佳，20%以下更佳。
上述連續氣泡率越低，可使發泡薄片的外觀越佳，且發泡薄片的強度越高。
又，連續氣泡率係指發泡薄片的氣泡構造中，連續氣泡所占之比例。孔室(氣泡構造之單位)相鄰的孔室連續之氣泡稱為連續氣泡，而各孔室完全獨立之氣泡稱為獨立氣泡。
上述發泡薄片的連續氣泡率，可以下述方法測定。
亦即，由發泡薄片，切下複數片縱25mm、橫25mm之薄片，再將切下之薄片以彼此之間無空隙重疊成為厚度25mm之測定用試樣，然後以Mitutoyo公司製造之「Digimatic Caliper」至1/100mm測定該測定用試樣之外尺寸，求出視體積(又稱表觀體積)(cm3)。
其次使用空氣比較式比重計1000型(東京Science公司 製造)，以1-1/2-1氣壓法求出測定用試樣之體積(cm3)。
此等求出之值再依照下述式計算連續氣泡率(%)，並求出試驗數5個之平均值。
又，測定，係將測定用試樣在JIS K7100：1999之編號23/50、2級環境下調節狀態16小時後，再於JIS K7100：1999之編號23/50、2級環境下進行操作。
同時，空氣比較式比重計，係以標準球(大28.9cc，小8.5cc)進行校正。
連續氣泡率(%)=100×(視體積-空氣比較式比重計之測定體積)/視體積
而且，含有本實施形態之改質聚丙烯系樹脂的聚丙烯系樹脂組成物，在以圓模等擠出發泡即可以高發泡倍率製得外觀美麗的發泡薄片。
在以修準模製作棒狀發泡體及板狀發泡體時，在擠出機內呈熔融狀態的聚丙烯系樹脂組成物，可經由模具冷卻擠出特定之形狀。
其間，由擠出機擠出修準模的聚丙烯系樹脂組成物，至充滿模具內部空間之狀態為止並不發泡，因此發泡係在受到一定程度限制之狀態。
同時，由修準模所擠出的棒狀及板狀之發泡成形品與修準模之內壁面之間所產生之摩擦阻力亦會在模具內部產生一定程度的壓力。
因此，由擠出機擠出修準模的聚丙烯系樹脂組成物，與以使用圓模或平模製作發泡薄片時不同，並非一次釋放 壓力。
另一方面聚丙烯系樹脂組成物，在以圓模等製作發泡薄片時，通常，係擠出在幾乎為開放之空間，因此在由模具縫擠出之瞬間會發生快速的體積膨脹(發泡)。
因之，在發泡薄片之製造時，係與棒狀或板狀發泡成形品擠出發泡之情形不同，聚丙烯系樹脂組成物在模具縫中會受到高速之剪斷並同時增快氣泡膜之拉伸速度。
因此之故，已往之改質聚丙烯系樹脂，即使可形成發泡狀態良好之棒狀及板狀的發泡成形品，亦難以在高發泡倍率下形成外觀美麗之發泡薄片。
但本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，由於在熔融時可表現特定之黏彈性，因此可以高發泡倍率製得外觀美麗之發泡薄片。
再者，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂在製作時，在具有通常的分子量之物品中亦有發生特出的高分子量化聚合物之情形。
此類高分子量化物，相較於具有通常分子量之聚合物，加熱熔融的變化大為不同，在發泡薄片中含量大時有損及該發泡薄片外觀之虞慮。
此類高分子量化物在改質聚丙烯系樹脂及發泡薄片中含有多少之比例，可以一般稱為「膠體含量」求出。
形成發泡薄片所使用之改質聚丙烯系樹脂，以及，發泡薄片，膠體含量以20質量%以下為佳，5質量%以下更佳。
然而，為使膠體含量為「0質量%」，會有須限定改質聚丙烯系樹脂之製造條件在狹小範圍之虞慮。
由此種觀點言之，上述膠體含量，應該以在0.5至5質量%左右為佳。
又，改質聚丙烯系樹脂及發泡薄片的膠體含量，可以下述方法求出。
[膠體含量測定方法]
試樣，在測定對象為顆粒時可直接使用，在發泡薄片時可切成1cm方形左右。
然後，再由其中精稱0.8g測定試樣。
之後使用索氏萃取器以試樣在二甲苯80mL中沸騰加熱3小時後，趁溶液尚未冷卻以200網目之金屬網過濾。
再將金屬網上之樹脂不溶物在抽氣櫃內以自然乾燥使二甲苯蒸發，最後將樹脂不溶物連同金屬網在恆溫乾燥器內以120℃，乾燥2小時。
在乾燥器內冷卻後測定連同金屬網之質量，再以下述式計算膠體含量(質量%)。
膠體含量(質量%)=金屬網上之不溶樹脂質量(g)/試樣質量(0.8g)×100
(金屬網上之不溶樹脂質量=過濾乾燥後之金屬網質量-只有過濾前金屬網之質量)
又，改質聚丙烯系樹脂及發泡薄片，以表現特定熔融張力之狀態為佳，具體上係以230℃下表現4cN以上25cN以下之熔融張力為佳。
再者，改質聚丙烯系樹脂及發泡薄片之熔融張力，可以如下述方法求出。
[熔融張力測定方法]
試樣，在測定對象為顆粒時係直接使用，在發泡薄片時係使用該發泡薄片使用東洋精機製作所公司製造之顆粒切碎機「Hand Truder型式PM-1」，以圓筒溫度220℃、試樣填充至開始擠出之待機時間2.5分鐘的條件顆粒化者。
熔融張力，係以雙孔毛細管流變儀Rheologic 5000T(意大利CEAST公司製造)測定。
亦即，在加熱至試驗溫度230℃的直徑15mm之料筒中填充測定之試樣樹脂後，在預熱5分鐘之後，以恆定維持活塞下降速度(0.07730mm/s)而由上述測定裝置之毛細管模(口徑2.095mm，長度8mm，流入角度90度(錐形))擠出成帶狀之下，使該帶狀物通過位在上述毛細管模下方27cm的張力檢測之帶輪之後，使用捲繞輥，以捲繞速度為開始速度3.94388mm/s，在加速度12mm/s2緩緩增加之下捲繞，就在帶狀物切斷前刻之極大值與極小值之平均為試樣之熔融張力。
又，在張力圖中極大點只有1個時係以該極大值為熔融張力。
再者，改質聚丙烯系樹脂及發泡薄片，係以表現特定之熔體質量流率(MFR)之狀態為佳。
具體上，改質聚丙烯系樹脂及發泡薄片之MFR，係以230℃下為2.0g/分鐘以下為佳。
同時，改質聚丙烯系樹脂及發泡薄片之MFR，在考量對擠出機之負荷時，則以超過0g/10分鐘為佳。
再者，改質聚丙烯系樹脂及發泡薄片之MFR，可如下述方法求出。
[MFR測定方法]
在測定對象為顆粒時可直接使用作為測定用試樣。
測定對象為發泡薄片時，該發泡薄片係使用東洋精機製作所公司製造之顆粒切碎機「Hand Truder型式PM-1」予以顆粒化者作為測定用試樣使用。
又，在使用顆粒切碎機由發泡薄片製作為顆粒時之擠出筒溫度為220℃、由試樣填充至開始擠出之待機時間為2.5分鐘。
熔體質量流率(MFR)係使用東洋精機製作所公司製造之SEMI-AUTO MELT INDEXER 2A，以JIS K 7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠之熔體質量流率(MFR)及熔體體積熔流流速(MVR)試驗方法」B法所記載之「b)測定活塞移動預定距離的時間之方法」測定。
測定條件為：試樣量3至8g、預熱時間270秒、負載維持時間30秒、試驗溫度230℃、試驗負載21.18N、活塞移動距離(間距)4mm。
試驗次數為3次，並以其平均值為熔體質量流率(g/10分鐘)之值。
本實施形態之發泡薄片，直接以其原本狀態使用為緩衝薄片等之發泡成形品同時亦可使用為經熱成 形等以賦予立體形狀之發泡成形品的原材料。
該熱成形之例，可列舉如：真空成形、加壓成形、真空加壓成形、對模成形、模壓成形等。
在以該熱成形所製作之具體之製品方面，以容器為佳。
此類製作之發泡樹脂製容器，不惟量輕且強度高亦容易大量生產，因此以利用為各種包裝用容器為佳。
而且，發泡樹脂製容器，在隔熱性等方面亦為優異，因此以使用於食品包裝為佳。
本實施形態之發泡成形品的表面，亦可視用途，積層不織布、金屬箔、裝飾紙、印刷膜等。
又，本實施形態中，改質聚丙烯系樹脂及其製作方法方面可如上述所列舉之例進行，惟本發明並不限定於上述所列舉之例。
同時，本實施形態中，以改質聚丙烯系樹脂製作之樹脂發泡體只以發泡薄片為例，惟本發明之改質聚丙烯系樹脂可廣泛地活用在發泡薄片以外之樹脂製品。
實施例
以下再以實施例，更詳細地說明本發明，惟本發明並不受該等例所限定。
(實施例1)
(1)改質聚丙烯系樹脂之製作
先將聚丙烯系樹脂(同質聚丙烯系樹脂，Prime Polymer公司製造，商品名「E200GP」，MFR=2.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3)100質量份及過氧化苯甲酸第三丁酯(日油公司製造， 商品名「PERBUTYL Z」，1分鐘半衰期溫度：166.8℃)0.3質量份加入帶混合機中攪拌混合，得到混合物。
然後以得到之混合物，供應至口徑30mm的雙軸擠出機(L/D=47)，並使用注液泵由雙軸擠出機之中間，以相對於聚丙烯系樹脂100質量份為0.5質量份之比例供應苯乙烯單體。
再設定為填料部之設定溫度為160℃、至苯乙烯注入處之溫度T1為200℃、其後之溫度T2為200℃，再以轉數72rpm的條件在雙軸擠出機中，熔融混練樹脂組成物，並由裝置在擠出機前端的口徑4mm、行段5mm、孔數2個之模具，以5kg/h之出料量，成股狀擠出樹脂組成物。
其次，再使擠出之股狀樹脂組成物，在裝載30℃水而長度為2m之冷卻水槽中通過，予以冷卻。
之後將冷卻的股狀樹脂組成物，以顆粒切碎機切碎，製得改質聚丙烯系樹脂之顆粒。
(2)發泡體之製作
再將製得之改質聚丙烯系樹脂100質量份及氣泡調整劑(大日精化工業公司製造，商品名「FINECELL MASTER HCPO410K」)0.2質量份乾摻合，製得混合物。
然後準備具有口徑 50mm之第1擠出機及口徑 65mm之第2擠出機的串列式擠出機，在口徑 50mm之第1擠出機中，將該製得之混合物通過給料斗供應，加以加熱熔融。
之後，再以發泡劑之丁烷(異丁烷/正丁烷=70/30)壓入 第1擠出機，與上述混合物同時熔融混合。
其次，將該熔融混合物移入口徑65mm的第2擠出機並均一冷卻為適於擠出發泡之溫度後，由口徑60mm的圓筒狀模以出料量30kg/小時擠出發泡，製得圓筒狀發泡體。
再將該得到之圓筒狀發泡體沿內部以約20℃之水冷卻的 170軸心上由內側冷卻。
同時，並將圓筒狀發泡體由外側以較圓筒狀發泡體直徑為大之吹風機吹氣加以冷卻。
該經過冷卻之圓筒狀發泡體再由圓周上之1點以切刀切開成帶狀之發泡薄片。
(實施例2至12、比較例1至6)
除變更所使用之聚丙烯系樹脂、苯乙烯量、有機過氧化物之種類及量、雙軸擠出機之設定溫度(T1、T2)如下表以外，如上述同樣操作實施。
又，表之「E111G」，係指如下的聚丙烯系樹脂之意。
同時，表之有機過氧化物的詳細內容係如下述。
「E111G」：
同質聚丙烯系樹脂，Prime Polymer公司製造，商品名「E111G」，MFR=0.5g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「碳酸第三丁基過氧化異丙酯：
化藥Akzo公司製造，商品名「Kayacarbon BIC-75」，1分鐘半衰期溫度：156℃
「碳酸第三丁基過氧化-2-乙基己酯」：
化藥Akzo公司製造，商品名「Trigonox 117」，1分鐘 半衰期溫度：156℃
「2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷」：
日油公司製造，商品名「PERHEXA 25B」，1分鐘半衰期溫度：179.8℃
「1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷」：
日油公司製造，商品名「PERBUTYL C」，1分鐘半衰期溫度：153.8℃
(1)與改質聚丙烯系樹脂混合之樹脂的製作
(實施例13)
先將實施例11中所製得之改質聚丙烯系樹脂及軟質 聚丙烯系樹脂(SunAlomer公司製造，商品名「Q100 F」，MFR：0.6g/10分鐘，密度0.88g/cm3)以混合比8：2加入帶混合機中攪拌混合，以得到混合物。
之後再使用東洋精機製作所公司製造之商品名「LABO PLASTOMILL」(型號：4M150(本體)中為型號：2D15W(雙軸擠出機，口徑：15mm，L/D：17)及附有含直徑3mm圓狀出口的金屬模)」以設定雙軸擠出機之全部區域溫度為230℃並同時固定螺桿轉速為65rpm，熔融混練上述混合物而以出料量1.0kg/h擠出為股狀。
其次，再將擠出之股狀的樹脂組成物，在裝載30℃水而長度為1m之冷卻水槽中通過予以冷卻。
之後將冷卻的股狀樹脂組成物以顆粒切碎機切碎即製得含改質聚丙烯系樹脂的樹脂組成物之顆粒。
(2)發泡體的製作
發泡體(發泡薄片)方面係以與實施例1同樣地操作製作。
(實施例14至17)
除了變更混合在改質聚丙烯系樹脂中之樹脂的混合比、並如下表混合樹脂以外，如實施例13同樣地操作製作發泡薄片。
該製得的樹脂組成物之顆粒，以及，發泡薄片方面進行特性評量之結果如表3所示。
又，相位角係在200℃下以頻率分散動態黏彈性測定所求出之頻率0.01Hz下之值。
再者，表中之發泡薄片的外觀方面判定基準係如下述。
[外觀]
A：目視可確定發泡薄片表面無凹凸，且表面狀態(平滑性)良好。
B：目視可確定發泡薄片表面有凹凸，但為實用上無問題等級。
C：目視可確定發泡薄片表面有凹凸，或泡破裂嚴重而表面狀態差。
另外，比較例1方面，由於並不見充分的改質效果因此並不加以評量。
同時，比較例3方面，在MFR之評量中，在測定溫度之下並不見有流動性而無法測定。
又，實施例17中，改質聚丙烯系樹脂與「E200GP」之混合物的相位角為76.1°，因此視密度及連續氣泡率劣於其它實施例的發泡薄片。
而且，實施例17的發泡薄片，外觀亦劣於其它實施例的發泡薄片。
由此情形可知在以改質聚丙烯系樹脂以外之聚合物與改質聚丙烯系樹脂共同為發泡薄片之原材料時，不單可使改質聚丙烯系樹脂之相位角為30°以上70°以下，在使混合構成發泡薄片的全部聚合物之混合物的相位角為30°以上70°以下時，在得到連續氣泡率低的發泡薄片上特別有利。
由以上之情形可知，本發明可得到可容易地製得連續氣泡率低的發泡薄片之改質聚丙烯系樹脂以及發泡狀態良好之發泡薄片。

Claims (7)

  1. 一種改質聚丙烯系樹脂，其係在聚丙烯系樹脂中使芳香族乙烯單體反應而成者，其於200℃以頻率分散動態黏彈性測定所求出之相位角在頻率0.01Hz為30°以上70°以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質聚丙烯系樹脂，其中熔體質量流率為2.0g/10分鐘以下。
  3. 一種聚丙烯系樹脂發泡薄片，其係包含在聚丙烯系樹脂中使芳香族乙烯單體反應所成之改質聚丙烯系樹脂，且該改質聚丙烯系樹脂於200℃以頻率分散動態黏彈性測定所求出之相位角在頻率0.01Hz為30°以上70°以下。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚丙烯系樹脂發泡薄片，其再包含與上述改質聚丙烯系樹脂相異的聚丙烯系樹脂。
  5. 一種發泡樹脂製容器，其係將如申請專利範圍第3項或第4項所述之聚丙烯系樹脂發泡薄片經熱成形而成者。
  6. 一種改質聚丙烯系樹脂之製造方法，其係在聚丙烯系樹脂中使芳香族乙烯單體反應以製造改質聚丙烯系樹脂，該改質聚丙烯系樹脂的製造方法係：對包含聚丙烯系樹脂、有機氧化物及芳香族乙烯單體之樹脂組成物進行熔融混練，製作於200℃以頻率分散動態黏彈性測定所求出之相位角在頻率0.01Hz為 30°以上70°以下的改質聚丙烯系樹脂；並且上述熔融混練的上述樹脂組成物中，相對於上述聚丙烯系樹脂100質量份含有0.1質量份以上1.5質量份以下之比例的上述有機過氧化物，而且，相對於上述聚丙烯系樹脂100質量份含有0.1質量份以上10質量份以下之比例的上述芳香族乙烯單體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之改質聚丙烯系樹脂之製造方法，其中，上述有機過氧化物具有下述通式(X)所示之構造 其中，R1表示取代或未取代之苯基或者取代或未取代之烷氧基，R2表示1價之有機基。
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