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KR101877249B1 - 개질 폴리프로필렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트, 발포 수지제 용기, 및 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법 - Google Patents

개질 폴리프로필렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트, 발포 수지제 용기, 및 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR101877249B1
KR101877249B1 KR1020177005122A KR20177005122A KR101877249B1 KR 101877249 B1 KR101877249 B1 KR 101877249B1 KR 1020177005122 A KR1020177005122 A KR 1020177005122A KR 20177005122 A KR20177005122 A KR 20177005122A KR 101877249 B1 KR101877249 B1 KR 101877249B1
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미치히로 하야시
쇼타 엔도
마사시 야마시타
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

특정 점탄성을 나타내는 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하여, 연속 기포율이 낮은 발포 시트를 얻을 수 있는 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻는다.

Description

개질 폴리프로필렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트, 발포 수지제 용기, 및 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법{MODIFIED POLYPROPYLENE-BASED RESIN, FOAMED POLYPROPYLENE-BASED RESIN SHEET, CONTAINER CONSTITUTED OF FOAMED RESIN, AND PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED POLYPROPYLENE-BASED RESIN}
본원은 일본 특허출원 2014-221005호 및 일본 특허출원 2015-064828호의 우선권을 주장하고, 인용에 의해 본원 명세서의 기재로 포함된다.
본 발명은 폴리프로필렌계 수지를 개질한 개질 폴리프로필렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트, 및 개질된 폴리프로필렌계 수지를 제작하는 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 폴리프로필렌계 수지는 기계적 성질 및 내약품성 등에 우수하다는 점에서 각종 성형품의 원재료로서 이용되고 있다.
폴리프로필렌계 수지제의 성형품은 일반적으로 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형 등에 의해 제작되고 있다.
폴리프로필렌계 수지는 일반적으로 결정성을 갖는다는 점에서 용융시의 점도 및 용융 장력이 낮다.
이 때문에, 특히 폴리프로필렌계 수지제의 발포 성형품 등을 얻으려고 하는 경우에는, 연속 기포율이 낮은 발포 시트가 얻어지기 어렵다고 하는 문제를 갖고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리프로필렌계 수지를 스티렌 모노머 등의 방향족 비닐 모노머로 개질하여 용융 특성을 조정하는 것이 검토되고 있다.
그런데, 용융 상태의 폴리머에 대해 단위시간 당 가하는 변형량을 증가시켜 신장 점도를 측정하면, 일반적인 폴리머에서는 변형량의 값과 신장 점도의 값 사이에 대체로 직선적인 관계가 나타난다.
한편으로, 특정 폴리머는 어느 변형량을 경계로 신장 점도가 급격하게 상승하는 성질을 나타낸다.
그리고, 이러한 성질은 “변형 경화성” 등으로 칭해지고 있다.
하기 특허문헌 1에는 “변형 경화성”을 갖는 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻는 방법에 대해 기재되어 있다.
이 특허문헌 1에는 실시예 등에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 스티렌 모노머를 10질량부 이상 반응시킴으로써, 스티렌 모노머를 2질량부 반응시킨 것만으로는 발휘되지 않았던 변형 경화성이 발휘되어, 로드형의 발포체가 양호한 발포 상태로 얻어진다는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평09-188728호
개질에 의해 우수한 변형 경화성이 부여된 폴리프로필렌계 수지는 발포 성형 등에 있어서 기포가 급격하게 성장할 때, 기포막의 급격한 신장에 의한 파막이 방지되어, 연속 기포율이 낮은 발포 성형품의 형성에 유리한 것으로 생각된다.
그러나, 종래 변형 경화성이 우수한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용해도, 연속 기포율이 낮은 발포 성형품을 얻기 어려운 경우가 있다.
이것은 개질된 수지가 변형 경화성을 나타내지만 특정 점탄성을 나타내지 못한다는 것에 기인한다.
이러한 문제는, 사이징 다이를 사용하여 로드형의 발포 성형체나 보드형의 발포 성형체를 압출 발포하는 경우에 비해, 서큘러 다이 등에서의 압출 발포에 의해 발포 시트를 제조할 때 현저한 것이 되고 있다.
그리고, 발포 성형체, 특히 발포 시트의 제조에 있어서, 그 형성에 변형 경화성이 우수한 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용해도 연속 기포율이 낮은 발포 시트로 하는 것이 곤란하기 때문에, 그 대책이 강하게 요망되고 있지만, 이러한 대책은 아직도 확립되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 요망을 만족시키는 것을 과제로 하고 있으며, 연속 기포율이 낮은 발포 시트를 용이하게 얻을 수 있는 개질 폴리프로필렌계 수지를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 비교적 완만한 변형을 가한 경우에 특정 점탄성을 나타내는 개질 폴리프로필렌계 수지가 연속 기포율이 낮은 발포 시트를 얻는데 적합하다는 것을 알아내었다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌계 수지에 방향족 비닐 모노머를 반응시켜 이루어지며, 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구해지는 위상각이 주파수 0.01㎐에 있어서 30°이상 70°이하이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 폴리프로필렌계 수지에 방향족 비닐 모노머를 반응시켜 이루어지는 개질 폴리프로필렌계 수지를 포함하고, 당해 개질 폴리프로필렌계 수지는 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구해지는 위상각이 주파수 0.01㎐에 있어서 30°이상 70°이하이다.
그리고, 본 발명에 따른 발포 수지제 용기는 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 시트가 열성형되는 것에 의해 얻어지는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법은 폴리프로필렌계 수지에 방향족 비닐 모노머를 반응시켜 개질 폴리프로필렌계 수지를 제조하는 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법으로서, 폴리프로필렌계 수지, 유기 과산화물, 및 방향족 비닐 모노머를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하여, 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구해지는 위상각이 주파수 0.01㎐에 있어서 30°이상 70°이하가 되는 개질 폴리프로필렌계 수지를 제작하고, 상기 용융 혼련하는 상기 수지 조성물에는 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하가 되는 비율로 상기 유기 과산화물을 함유시키고, 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 되는 비율로 상기 방향족 비닐 모노머를 함유시키는 방법이다.
본 발명에 의하면, 발포에 적합한 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻을 수 있으며, 연속 기포율이 낮은 발포 시트를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
(개질 폴리프로필렌계 수지)
본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지는 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구해지는 위상각이 주파수 0.01㎐에 있어서 30°이상 70°이하를 나타낸다.
주파수 분산 동적 점탄성 측정에 있어서는 저주파수 영역에 점성항의 영향이 나타나기 쉽다.
즉, 본 실시형태의 개질 폴리프로필렌계 수지는 저주파수 영역에 있어서의 위상각이 작고, 분자 간의 “전단”이 발생하기 어려운 것으로 되어 있다.
따라서, 본 실시형태의 개질 폴리프로필렌계 수지는 발포 시트를 형성하기 위해 발포시킬 때 적당한 신장을 나타내고, 기포의 성장에 따라 기포막이 급격하게 얇아지는 것이 억제됨으로써 연속 기포율이 낮은 발포 시트를 얻는데 유리한 것으로 되어 있다.
한편, 상기 위상각에 대해서는 하기와 같이 하여 구할 수 있는 것이다.
(위상각을 구하는 방법)
동적 점탄성 측정은 점탄성 측정 장치 PHYSICA MCR301(Anton Paar사 제조), 온도 제어 시스템 CTD450으로 측정한다.
우선, 시료가 되는 개질 폴리프로필렌계 수지를 열프레스기로 온도 200℃×5분 가열의 조건하에서 직경 25㎜, 두께 3㎜의 원반 샘플로 한다.
다음으로 샘플을 측정 온도(200℃)로 가열한 점탄성 측정 장치의 플레이트 위에 세트하고 질소 분위기하에서 5분간에 걸쳐 가열해 용융시킨다.
그 후, 직경 25㎜의 패럴렐 플레이트를 사용해, 당해 패럴렐 플레이트의 간격이 2.0㎜가 될 때까지 상기 샘플을 가압하여 플레이트로부터 튀어나온 개질 폴리프로필렌계 수지를 제거한다.
추가로, 측정 온도 ±1℃에 이르고 나서 5분간 샘플을 가열한 후, 변형 5％, 주파수 0.01∼100(㎐), 측정점의 점수를 21(5점/자릿수), 측정 온도 200℃의 조건하에서 동적 점탄성 측정을 행하여 위상각δ(°)을 측정한다.
여기서, 측정 개시는 고주파수측(100㎐)에서부터로 한다.
그리고, 주파수 0.01㎐에 있어서의 위상각δ을 구한다.
이러한 개질 폴리프로필렌계 수지는 (A) 폴리프로필렌계 수지, (B) 유기 과산화물, 및 (C) 방향족 비닐 모노머를 포함하는 수지 조성물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
특히 본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지는 상기 유기 과산화물이 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하 함유되고, 또한 상기 방향족 비닐 모노머가 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 상기 방향족 비닐 모노머가 0.1질량부 이상 10질량부 이하 함유되어 있는 수지 조성물을 용융 혼련함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지는 외관이 양호하며 강도가 우수한 발포 성형품의 형성에 적합한 것이다.
본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지는 발포시켰을 때 내부에서 파포가 생기기 어렵고, 연속 기포율이 낮은 외관이 양호한 발포 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지는 낮은 연속 기포율을 갖는 발포 시트가 얻어지기 쉽다고 하는 이점을 갖는다.
본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻기 위해 사용하는 상기 수지 조성물은 「(D) 라디칼 포착제」를 포함하는 것이 바람직하고, (A)∼(D) 성분 이외의 「(E) 기타 성분」을 포함하고 있어도 된다.
이하, 본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻기 위해 사용되는 각 성분에 대해 설명한다.
[(A) 폴리프로필렌계 수지]
(A) 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 모노머를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다.
본 실시형태에 있어서는 프로필렌 모노머의 단독 중합체 및 프로필렌 모노머를 구성 단위의 주성분으로 하는 공중합체 중 1종 이상을 (A) 폴리프로필렌계 수지로서 상기 수지 조성물에 함유시킬 수 있다.
상기 공중합체는 예를 들면, 구성 단위를 차지하는 프로필렌 모노머의 비율이 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌 모노머의 비율이 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 프로필렌 모노머의 비율이 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
공중합은 랜덤 공중합이어도 되고, 블록 공중합이어도 된다.
폴리프로필렌계 수지가 공중합체인 경우, 프로필렌 모노머 이외의 성분은 에틸렌 모노머 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀 모노머 중 1종 이상인 것이 바람직하고, 에틸렌 모노머 및 1-부텐 모노머 중 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리프로필렌계 수지로는 구체적으로, 프로필렌 호모 폴리머, 프로필렌 랜덤 폴리머 및 프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
(A) 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 모노머의 단독 중합체인 것이 바람직하고, 프로필렌 호모 폴리머인 것이 바람직하다.
(A) 폴리프로필렌계 수지는 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 0.2g/10분 이상인 것이 바람직하다.
(A) 폴리프로필렌계 수지는 통상, 멜트 매스 플로우 레이트의 값이 낮을수록, 개질 폴리프로필렌계 수지에 높은 용융 장력을 부여할 때 유리하다.
그 한편으로, (A) 폴리프로필렌계 수지는 통상, 멜트 매스 플로우 레이트의 값이 높을수록, 수지 조성물을 압출기 등으로 용융 혼련할 때 기기의 부하를 경감할 수 있다.
이러한 점에서, (A) 폴리프로필렌계 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는 0.3g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/10분 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는 15g/10분 이하인 것이 바람직하고, 10g/10분 이하인 것이 보다 바람직하며, 5g/10분 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, (A) 폴리프로필렌계 수지의 상기 MFR는 JIS K7210:1999의 B법에 준거하여, 시험 온도 230℃, 하중 21.18N의 조건에서 측정된다.
[(B) 유기 과산화물]
본 실시형태의 (B) 유기 과산화물은 폴리프로필렌계 수지에 대한 수소 인발 능력을 갖는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈 및 케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 하이드로퍼옥사이드로는, 예를 들면, 퍼메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 디알킬퍼옥사이드로는, 예를 들면, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시에스테르로는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 및 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 디아실퍼옥사이드로는, 예를 들면, 디벤조일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 및 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시디카보네이트로는, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시케탈로는, 예를 들면, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)-부탄, n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
상기 케톤퍼옥사이드로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 (B) 유기 과산화물은 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 또는 퍼옥시디카보네이트인 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물은 하기 화학식(X)로 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112017018692312-pct00001
(단, R1은 치환 혹은 비치환의 페닐기 또는 치환 혹은 비치환의 알콕시기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내고 있다)
여기서, 화학식(X) 중 「R1」이 알콕시기인 경우, 「R1」은 탄소수가 3∼8개의 분지 구조를 갖는 알킬기(예를 들면, 이소프로필, t-부틸, t-헥실, 2-에틸헥실 등)에 산소 원자가 결합한 알콕시기인 것이 바람직하다.
「R1」이 2-에틸헥실에 산소 원자가 결합한 알콕시기 이외인 경우, 산소 원자는 2급 탄소나 3급 탄소에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 「R1」은 하기 화학식(Y)로 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112017018692312-pct00002
(단, 식 중의 「R11」, 「R12」는 어느 일방이 메틸기이며 타방이 수소 원자이고, 「R14」가 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기를 나타내며, 「R13」이 2급 탄소나 3급 탄소인 것을 나타내고 있다)
여기서, 「R1」이 치환 또는 비치환의 페닐기 중 어느 쪽인 경우, 「R1」은 비치환의 페닐기나, 또는 1개의 수소 원자가 메틸기로 치환된 치환 페닐인 것이 바람직하다.
또한, 「R2」도 분지 알킬이나 페닐 등의 부피가 큰 구조를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 화학식(Z)로 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112017018692312-pct00003
(단, 식 중의 「R21」은 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기나 또는 페닐기를 갖는 1가의 유기기 중 어느 쪽인 것을 나타내고 있다)
화학식(X)로 나타내는 구조를 갖는 유기 과산화물로는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디벤조일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서의 (B) 유기 과산화물의 함유량은 (A) 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하이다.
본 실시형태의 개질 폴리프로필렌계 수지는 (B) 유기 과산화물의 함유량이 과소이면, 수지 조성물의 반응성이 낮아지기 때문에 양호한 개질 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다.
본 실시형태의 개질 폴리프로필렌계 수지는 (B) 유기 과산화물의 함유량이 과대하면, 용융 혼련시에 폴리프로필렌계 수지의 분해 반응이 일어나기 쉬워진다.
용융 혼련시에 폴리프로필렌계 수지의 분해 반응이 과도하게 발생하면 양호한 개질 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다.
즉, 상기 수지 조성물의 (B) 유기 과산화물의 함유량이 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하임으로써, 우수한 용융 장력을 갖는 개질 폴리프로필렌계 수지를 제작하기 위해 용융 혼련시에 있어서의 반응 조건을 높은 정밀도로 컨트롤하는 필요성을 저감시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 우수한 용융 장력을 갖는 개질 폴리프로필렌계 수지를 보다 확실히 제작하기 위해서, (B) 유기 과산화물의 함유량은 (A) 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.3질량부 이상인 것이 바람직하다.
또한, (B) 유기 과산화물의 함유량은 (A) 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 1.0질량부 이하인 것이 바람직하다.
[(C) 방향족 비닐 모노머]
(C) 방향족 비닐 모노머는 (A) 폴리프로필렌계 수지에 화학적 결합을 하여 분기 구조를 형성함과 함께, 폴리프로필렌계 수지끼리를 가교하는 가교제로서 작용하는 성분이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 함유시키는 (C) 방향족 비닐 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 방향족 비닐 모노머로는, 예를 들면, 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌 등의 메틸스티렌; α-클로로스티렌, β-클로로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌 등의 클로로스티렌; o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등의 브로모스티렌; o-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, p-플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌 등의 플루오로스티렌; o-니트로스티렌, m-니트로스티렌, p-니트로스티렌, 디니트로스티렌, 트리니트로스티렌 등의 니트로스티렌; o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 디히드록시스티렌, 트리히드록시스티렌 등의 비닐페놀; o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 등의 디비닐벤젠; o-디이소프로페닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠 등의 이소프로페닐벤젠을 들 수 있다.
그 중에서도, 방향족 비닐 모노머는 스티렌인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서의 (C) 방향족 비닐 모노머의 함유량은 (A) 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
개질 폴리프로필렌계 수지는 (C) 방향족 비닐 모노머의 함유량이 과소이면, 용융 혼련에 있어서 분기, 가교 구조가 충분히 형성되지 않고, 또한 과산화물에 의한 수지의 분해 억제도 불충분해지기 때문에 양호한 개질 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있다.
개질 폴리프로필렌계 수지는 (C) 방향족 비닐 모노머의 함유량이 과대하면, 용융 혼련에서 (C) 방향족 비닐 모노머의 일부가 미반응이 되기 쉽기 때문에, 개질 폴리프로필렌계 수지에 올리고머를 다량 함유시키거나, 마이크로 상분리 등을 원인으로 한 백탁 문제를 발생시킬 우려가 있다.
즉, 상기 수지 조성물에 있어서의 (C) 방향족 비닐 모노머의 함유량이 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것으로, 연속 기포율이 낮은 발포 시트를 얻을 수 있는 개질 폴리프로필렌계 수지를 제작하기 위해 용융 혼련시에 있어서의 반응 조건을 높은 정밀도로 컨트롤할 필요성을 저감시킬 수 있다.
[(D) 라디칼 포착제]
상기 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻기 위해, 상기 수지 조성물은 그 반응성을 제어하기 위해 (D) 라디칼 포착제를 포함하는 것이 바람직하다.
(D) 라디칼 포착제의 사용은 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융 장력을 높이는데 유효하다.
즉, (D) 라디칼 포착제는 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하여 외관이 양호한 수지 발포체를 얻는데 유효한 것이다.
(D) 라디칼 포착제는 알킬 라디칼종과 반응 가능하다.
(D) 라디칼 포착제는 알킬 라디칼과 결합한 후의 방향족 비닐 모노머와 결합 가능한 것이 바람직하다.
(D) 라디칼 포착제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
(D) 라디칼 포착제로는 퀴논 화합물(퀴논류), 나프토퀴논 화합물(나프토퀴논류) 및 페노티아진 화합물(페노티아진류) 등을 들 수 있다.
상기 퀴논 화합물로는, p-벤조퀴논, p-나프토퀴논, 2-t-부틸-p-벤조퀴논, 및 2,5-디페닐-p-벤조퀴논 등을 들 수 있다. 상기 나프토퀴논 화합물로는 1,4-나프토퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 및 비타민 K 등을 들 수 있다.
상기 페노티아진 화합물로는 페노티아진, 비스-(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 및 비스-(α-디메틸벤질)페노티아진 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서, (D) 라디칼 포착제의 함유량은 (A) 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.005질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, (D) 라디칼 포착제의 함유량은 (A) 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 1질량부 이하인 것이 바람직하다.
(D) 라디칼 포착제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 개질 폴리프로필렌계 수지의 용융 장력이 효과적으로 높아지고, 최종적으로 얻어지는 발포체의 외관이 양호해진다.
이들 이외에 수지 조성물에 함유시키는 (E) 기타 성분으로는, 각종 첨가제를 들 수 있다.
[(E) 첨가제]
(E) 첨가제는 다양한 목적에 따라 적절히 사용되며 특별히 한정되지 않는다.
(E) 첨가제의 구체예로는, 내후성 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 소취제, 광안정제, 결정핵제, 안료, 활재, 미끄럼성 부여 또는 안티 블로킹성 부여를 목적으로 한 계면활성제, 무기 충전제, 및 무기 충전제의 분산성을 향상시키는 분산성 향상제 등을 들 수 있다.
상기 분산성 향상제로는, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르 및 고급 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
상기 (E) 첨가제는 용융 혼련되기 전, 또는 용융 혼련시에 상기 수지 조성물에 함유시켜도 된다.
또한, (E) 첨가제는 용융 혼련 후에 첨가하여 개질 폴리프로필렌계 수지에 함유시키도록 해도 된다.
(E) 첨가제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
(개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법)
개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법에서는 (A) 폴리프로필렌계 수지와, (B) 유기 과산화물과, (C) 방향족 비닐 모노머를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하여, 개질 폴리프로필렌계 수지를 얻는다.
개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법에서는, 용융 혼련하는 상기 수지 조성물에는 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하가 되는 비율로 상기 유기 과산화물을 함유시키고, 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 되는 비율로 상기 방향족 비닐 모노머를 함유시킨다.
상기 수지 조성물의 용융 혼련시에 상기 수지 조성물을 용융 상태로 하기 위해, 상기 수지 조성물은 가열된다.
상기 수지 조성물은 그 용융 혼련시에 있어서의 가열에 의해 반응한다.
즉, 상기 가열에 의해 유기 과산화물이 라디칼을 발생시키고, 당해 라디칼이 폴리프로필렌계 수지의 3급 탄소에 결합되어 있는 수소를 공격하여 알킬 라디칼을 형성시킨다.
또한, 그대로의 상태에서는 β개열이 발생하여 폴리프로필렌계 수지의 분자 절단이 발생하게 되지만, 본 실시형태에 있어서는 방향족 비닐 모노머가 당해 지점에 결합하여, 분기 구조(가교 구조)를 형성한다.
(C) 방향족 비닐 모노머는 그 첨가 효과를 현저한 것으로 한다는 관점에서, (A) 폴리프로필렌계 수지와 (B) 유기 과산화물을 혼합하여 혼합물을 얻은 후에, 얻어진 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
단, (A) 폴리프로필렌계 수지와, (B) 유기 과산화물과, (C) 방향족 비닐 모노머는 일괄로 혼합되어도 된다.
(D) 라디칼 포착제는 (C) 방향족 비닐 모노머를 첨가하기 전에 첨가되어도 되고, (C) 방향족 비닐 모노머를 첨가한 후에 첨가되어도 되며, 기타 성분과 일괄로 혼합되어도 된다.
(E) 첨가제는 (C) 방향족 비닐 모노머를 첨가하기 전에 첨가되어도 되고, (C) 방향족 비닐 모노머를 첨가한 후에 첨가되어도 되며, 기타 성분과 일괄로 혼합되어도 된다.
한편, 수지 조성물의 용융 혼련은 니더, 밴버리 믹서, 압출기 등의 일반적인 기기를 이용하여 실시할 수 있다.
상기 수지 조성물을 용융 혼련할 때는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
압출기에 상기 수지 조성물을 공급하여 압출기 내에서 가교 반응을 시키고, 개질 폴리프로필렌계 수지를 형성하면서, 압출기로부터 개질 폴리프로필렌계 수지를 압출하는 것이 바람직하다.
압출기에 상기 수지 조성물을 연속적으로 공급하여 압출기로부터 개질 폴리프로필렌계 수지를 연속적으로 압출함으로써, 개질 폴리프로필렌계 수지가 효율적으로 얻어진다.
상기 압출기로는 단축 압출기 및 2축 압출기 등을 들 수 있다.
상기 압출기는 단독으로, 또는 복수 연결한 탠덤형 압출기로 하여 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조에 이용할 수 있다.
특히, 베이스 수지인 폴리프로필렌계 수지에 대해 다른 성분의 분산성 및 반응성을 보다 한층 높인다는 관점에서는 2축 압출기가 바람직하다.
(수지 발포체)
본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지는 수지 발포체를 얻기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 외관이 양호한 수지 발포체를 얻을 수 있다.
상기 수지 발포체는 시트상으로 압출 발포되어 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트(이하, 간단히 「발포 시트」라고도 한다)가 바람직하다.
상기 발포 시트는 상기 개질 폴리프로필렌계 수지를 발포시킴으로써 얻어지고, 예를 들면, 발포제를 사용하여 상기 개질 폴리프로필렌계 수지를 발포시킴으로써 얻어진다.
상기 발포 시트는 개질 폴리프로필렌계 수지 이외에도 폴리머 성분을 포함하고 있어도 된다.
당해 폴리머 성분으로는 개질이 되어 있지 않은 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
이 폴리프로필렌계 수지로는 개질 폴리프로필렌계 수지의 출발 물질로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.
개질 폴리프로필렌계 수지와 함께 발포 시트를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로는 다단 중합법에 따라 얻어지는 연질계인 것이 바람직하다.
즉, 상기 폴리프로필렌계 수지로는 프로필렌의 단독 중합 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합을 행하는 제1 단계와, 당해 제1 단계 후에 에틸렌과 1종류 이상의 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합을 행하는 제2 단계의 적어도 2단계의 공정을 거쳐 얻어지는 것이 바람직하다.
한편, 개질 폴리프로필렌계 수지 이외의 폴리머 성분을 발포 시트에 함유시키는 경우, 개질 폴리프로필렌계 수지와 다른 폴리머 성분은, 예를 들면, 8:2∼2:8(개질 폴리프로필렌계 수지:다른 폴리머)의 질량 비율로 발포 시트에 함유시킬 수 있다.
또한, 발포 시트의 형성에 개질 폴리프로필렌계 수지 이외에 다른 폴리머 성분을 사용하는 경우, 당해 발포 시트에 함유시키는 모든 폴리머(개질 폴리프로필렌계 수지를 포함한다)를 혼합한 혼합물에 대해서도 개질 폴리프로필렌계 수지와 동일하게 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구해지는 위상각이 주파수 0.01㎐에 있어서 30°이상 70°이하를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 발포제는 특별히 한정되지 않는다.
상기 발포제는 화학적 발포제여도 되고, 물리적 발포제여도 된다.
상기 발포제는 이(易)휘발성 발포제인 것이 바람직하다.
상기 발포제의 끓는점은 상기 개질 폴리프로필렌계 수지의 연화 온도 이하인 것이 바람직하다.
상기 발포제로는, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄, 시클로펜탄 등의 탄화수소나 이들의 할로겐화물, 탄산 가스, 질소 등을 들 수 있다.
상기 발포제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 발포 시트의 밀도는 바람직하게는 0.025g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.045g/㎤ 이상이다.
또한, 상기 발포 시트의 밀도는 바람직하게는 0.5g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.25g/㎤ 이하이다.
상기 발포 시트의 밀도가 상기 하한 이상이면, 발포 시트의 강성 및 내열성이 높아진다.
상기 밀도가 상기 상한 이하이면, 발포 시트의 단열성이 높아진다.
또한, 일반적으로 높은 발포 배율로 발포시켜 발포 시트의 밀도를 낮게 하면, 발포 시트의 외관이 나빠지는 경향이 있다.
이에 대해, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지를 사용함으로써, 높은 발포 배율로 발포시켜 발포 시트의 밀도를 낮게 하였다고 해도 외관이 양호한 발포 시트를 얻을 수 있다.
상기 발포 시트의 밀도는 JIS K7222:1999 「발포 플라스틱 및 고무-겉보기 밀도의 측정」에 기재된 방법에 의해 측정되며, 구체적으로는 하기와 같은 방법으로 측정된다.
(밀도 측정 방법)
발포 시트로부터 100㎤ 이상의 시료를 원래의 셀 구조를 바꾸지 않도록 절단하고, 이 시료를 JIS K7100:1999의 기호 23/50, 2급 환경하에서 16시간 상태 조절한 후, 그 치수, 질량을 측정하여 밀도를 하기 식에 의해 산출한다.
겉보기 밀도(g/㎤)＝발포체의 질량(g)/발포체의 체적(㎤)
한편, 시험편의 치수 측정에는 예를 들면, Mitutoyo Corporation사 제조 「DIGIMATIC」 CD-15 타입을 사용할 수 있다.
상기 발포 시트의 연속 기포율은 바람직하게는 30％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하이다.
상기 연속 기포율이 낮을수록, 발포 시트의 외관이 양호해지며, 또한 발포 시트의 강도가 높아진다.
여기서, 연속 기포율이란 발포 시트의 기포 구조에 있어서, 연속 기포가 차지하는 비율을 의미한다. 셀(기포 구조의 단위)이 인접하는 셀과 연속되어 있는 기포를 연속 기포라고 하며, 또한 각 셀이 완전하게 독립되어 있는 기포를 독립 기포라고 한다.
상기 발포 시트의 연속 기포율은 이하의 방법으로 측정된다.
즉, 발포 시트로부터 세로 25㎜, 가로 25㎜의 시트를 복수장 잘라 내고, 잘라 낸 시트끼리를 간극이 생기지 않도록 하여 중첩해 두께 25㎜의 측정용 시료로 한 후, 이 측정용 시료의 외측 치수를 미츠토요사 제조 「디지매틱 캘리퍼」를 이용해 1/100㎜까지 측정하여 겉보기 체적(㎤)을 구한다.
다음으로 공기 비교식 비중계 1000형(도쿄 사이언스사 제조)을 사용하고, 1-1/2-1 기압법에 의해 측정용 시료의 체적(㎤)을 구한다.
이들의 구한 값과 하기 식에 의해 연속 기포율(％)을 계산하고, 시험수 5개의 평균값을 구한다.
한편, 측정은 측정용 시료를 JIS K7100-1999 기호 23/50, 2급의 환경하에서 16시간 상태 조절한 후, JIS K7100-1999 기호 23/50, 2급의 환경하에서 행한다.
또한, 공기 비교식 비중계는 표준 구(대 28.9cc 소 8.5cc)로 보정을 행한다.
연속 기포율(％)＝100×(겉보기 체적－공기 비교식 비중계에서의 측정 체적)/겉보기 체적
한편, 본 실시형태의 개질 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 서큘러 다이 등을 사용하여 압출 발포시킴으로써 고발포 배율로 외관 미려한 발포 시트를 얻을 수 있다.
사이징 다이로 로드형의 발포체나 보드형의 발포체를 제작하는 경우, 압출기 내에서 용융 상태가 된 폴리프로필렌계 수지 조성물은 다이에 의해 냉각되어 특정 형상이 되어 압출된다.
이 때, 압출기로부터 사이징 다이에 압출된 폴리프로필렌계 수지 조성물은 다이 내부의 공간에 충만한 상태가 될 때까지밖에 발포하지 못하여, 발포가 어느 정도 규제된 상태가 된다.
또한, 사이징 다이로부터 압출되는 로드형이나 보드형의 발포 성형품과 사이징 다이의 내벽면 사이에 발생하는 마찰 저항에 의해 다이 내부에 있어서 어느 정도의 압력이 생긴다.
따라서, 압출기로부터 사이징 다이에 압출된 폴리프로필렌계 수지 조성물은 서큘러 다이나 플랫 다이를 사용하여 발포 시트를 제작하는 경우와 달리, 단번에 압력이 해방되는 것은 아니다.
한편으로, 폴리프로필렌계 수지 조성물은 서큘러 다이 등으로 발포 시트를 제작할 때, 통상적으로 완전한 개방 공간에 압출되어 다이 슬릿으로부터 토출된 순간 급격한 체적 팽창(발포)을 일으킨다.
따라서, 발포 시트의 제조시에 있어서는 로드형이나 보드형의 발포 성형품을 압출 발포시키는 경우와 달리, 폴리프로필렌계 수지 조성물이 다이 슬릿에 있어서 고속으로 전단을 받음과 함께 기포막의 신장 스피드도 빨라진다.
이 때문에, 종래의 개질 폴리프로필렌계 수지는 로드형이나 보드형의 발포 성형품을 양호한 발포 상태로 할 수 있는 것이어도 발포 시트를 외관 미려하며 고발포 배율로 하는 것은 어렵다.
본 실시형태의 개질 폴리프로필렌계 수지는 용융시에 있어 특정 점탄성을 나타낸다는 점에서, 외관 미려하며 고발포 배율의 발포 시트를 얻을 수 있다.
한편, 본 실시형태에 따른 개질 폴리프로필렌계 수지를 제작할 때는, 통상의 분자량을 갖는 것 중에서 두드러지게 고분자량화한 폴리머를 발생시키는 경우가 있다.
이러한 고분자량화물은 통상의 분자량을 갖는 폴리머에 비해 열용융 거동이 크게 상이하기 때문에, 발포 시트에 다량으로 포함되면 당해 발포 시트의 외관이 손상될 우려가 있다.
이 고분자량화물이 개질 폴리프로필렌계 수지나 발포 시트에 어떠한 비율로 포함되어 있는지는, 이른바 「겔 함유량」에 의해 구할 수 있다.
발포 시트의 형성에 사용되는 개질 폴리프로필렌계 수지 및 발포 시트는 겔 함유량이 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
단, 겔 함유량을 「0질량％」로 하기 위해서는, 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 조건이 좁은 범위로 한정될 우려가 있다.
그러한 관점에서 상기 겔 함유량은 0.5∼5질량％ 정도가 바람직한 것으로 생각된다.
한편, 개질 폴리프로필렌계 수지나 발포 시트의 겔 함유량은 하기와 같은 방법으로 구할 수 있다.
[겔 함유량 측정 방법]
시료는 측정 대상이 펠렛인 경우는 그대로 사용하고, 발포 시트인 경우는 사방 1㎝ 정도로 커트한다.
그리고, 이들로부터 측정 시료 0.8g을 정칭한다.
속슬렛 추출 장치를 이용하여 자일렌 80㎖ 중에서 시료를 3시간 비등 가열 후, 액이 식지 않은 동안에 200메시 철망으로 여과한다.
철망 위의 수지 불용물을 드래프트 내에서 자연 건조시켜 자일렌을 증발시키고, 마지막으로 수지 불용물을 철망과 함께 항온 건조기에서 120℃, 2시간 건조시킨다.
데시케이터 내에서 방냉 후 철망과 함께 질량을 측정하고, 겔 함유량(질량％)을 다음 식으로 산출한다.
겔 함유량(질량％)＝철망 위의 불용 수지 질량(g)/시료 질량(0.8g)×100
(철망 위의 불용 수지 질량＝여과 건조 후의 철망 질량-여과 전 철망만의 질량)
또한, 개질 폴리프로필렌계 수지나 발포 시트는 특정 용융 장력을 나타내는 상태가 되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 230℃에 있어서 4cN 이상 25cN 이하의 용융 장력을 나타내는 것이 바람직하다.
한편, 개질 폴리프로필렌계 수지나 발포 시트의 용융 장력은 하기와 같은 방법으로 구할 수 있다.
[용융 장력 측정 방법]
시료는 측정 대상이 펠렛인 경우는 그대로 사용하고, 발포 시트인 경우는 당해 발포 시트를 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 펠레타이저 「핸드 트루더 형식 PM-1」을 사용하고, 실린더 온도 220℃, 시료 충전으로부터 압출 개시까지의 대기 시간 2.5분의 조건에서 펠렛화한 것을 사용한다.
용융 장력은 트윈 보어 캐필러리 레오미터 Rheologic5000T(이탈리아 치아스트사 제조)를 이용하여 측정한다.
즉, 시험 온도 230℃로 가열된 직경 15㎜의 배럴에 측정 시료 수지를 충전 후 5분간 예열한 후에, 상기 측정 장치의 캐필러리 다이(구경 2.095㎜, 길이 8㎜, 유입 각도 90도(코니컬))로부터 피스톤 강하 속도(0.07730㎜/s)를 일정하게 유지해 끈 형상으로 압출하면서, 이 끈 형상물을 상기 캐필러리 다이의 하방 27㎝에 위치하는 장력 검출의 풀리에 통과시킨 후, 권취 롤을 사용해 그 권취 속도를 초기 속도 3.94388㎜/s, 가속도 12㎜/s2로 서서히 증가시키면서 권취하여, 끈 형상물이 절단되기 직전의 극대값과 극소값의 평균을 시료의 용융 장력으로 한다.
여기서, 장력 차트에 극대점이 1개밖에 없는 경우에는 그 극대값을 용융 장력으로 한다.
또한, 개질 폴리프로필렌계 수지나 발포 시트는 특정 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)를 나타내는 상태가 되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 개질 폴리프로필렌계 수지나 발포 시트의 MFR는 230℃에 있어서 2.0g/10분 이하인 것이 바람직하다.
또한, 개질 폴리프로필렌계 수지나 발포 시트의 MFR는 압출기에 대한 부하를 고려하면, 0g/10분을 초과하는 것이 바람직하다.
한편, 개질 폴리프로필렌계 수지나 발포 시트의 MFR는 하기와 같은 방법으로 구할 수 있다.
[MFR 측정 방법]
측정 대상이 펠렛인 경우는 그대로 측정용 시료로서 사용한다.
측정 대상이 발포 시트인 경우는 당해 발포 시트를 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 펠레타이저 「핸드 트루더 형식 PM-1」을 사용하여 펠렛화한 것을 측정용 시료로서 사용한다.
또한, 펠레타이저를 사용해 발포 시트로부터 펠렛을 제작할 때의 실린더 온도는 220℃로 하고, 시료 충전으로부터 압출 개시까지의 대기 시간은 2.5분으로 한다.
멜트 매스 플로우 레이트(MFR)는 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 세미 오토 멜트 인덱서 2A를 사용하고, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」 B법에 기재된 「b) 피스톤이 소정 거리를 이동하는 시간을 측정하는 방법」에 따라 측정한다.
측정 조건은 시료량 3∼8g, 예열 시간 270초, 로드 홀드 시간 30초, 시험 온도 230℃, 시험 하중 21.18N, 피스톤 이동 거리(인터벌) 4㎜로 한다.
시험 횟수는 3회로 하고, 그 평균값을 멜트 매스 플로우 레이트(g/10분)의 값으로 한다.
본 실시형태의 발포 시트는 그대로의 상태에서도 완충 시트 등의 발포 성형품으로서 유용함과 함께 열성형 등에 의해 입체 형상이 부여된 발포 성형품의 원재료로도 유용하다.
당해 열성형으로는 예를 들면, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형, 매치 몰드 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
이 열성형에 의해 제작하는 구체적인 제품으로는, 용기가 바람직하다.
이와 같이 하여 제작되는 발포 수지제 용기는 경량이며 또한 고강도일 뿐만 아니라 대량 생산이 용이하다는 점에서 각종 포장용 용기로서 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 발포 수지제 용기는 단열성 등에 있어서도 우수하다는 점에서 식품 포장에 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 발포 성형품의 표면에는, 용도에 따라 부직포, 금속박, 화장지, 인쇄 필름 등을 적층해도 된다.
한편, 본 실시형태에 있어서는 개질 폴리프로필렌계 수지나 그 제작 방법에 대해 상기와 같은 예시를 행하고 있지만, 본 발명은 상기 예시로 한정되지 않는다.
또한, 본 실시형태에 있어서는 개질 폴리프로필렌계 수지로서 제작하는 수지 발포체로서 오로지 발포 시트를 예시하고 있지만, 본 발명의 개질 폴리프로필렌계 수지는 발포 시트 이외의 수지 제품에 널리 활용 가능한 것이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예시로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 개질 폴리프로필렌계 수지의 제작
폴리프로필렌계 수지(호모 폴리프로필렌 수지, 프라임 폴리머사 제조, 상품명 「E200GP」, MFR＝2.0g/10분, 밀도＝0.9g/㎤) 100질량부와, t-부틸퍼옥시벤조에이트(니치유사 제조, 상품명 「퍼부틸 Z」, 1분간 반감기 온도: 166.8℃) 0.3질량부를 리본 블렌더로 교반 혼합하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 구경이 30㎜인 2축 압출기(L/D＝47)에 공급하고, 액체 주입 펌프를 사용하여 2축 압출기의 도중부터 스티렌 모노머를 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대한 비율이 0.5질량부가 되도록 공급하였다.
피드부의 설정 온도를 160℃, 스티렌 주입 위치까지의 온도 T1을 200℃, 그 이후의 온도 T2를 200℃로 설정하고, 회전수 72rpm의 조건에서 2축 압출기 중에서 수지 조성물을 용융 혼련시켜, 압출기의 선단에 장착한 구경 4㎜, 랜드 5㎜, 구멍수 2개의 다이스로부터 5㎏/h의 토출량으로 수지 조성물을 스트랜드상으로 압출하였다.
이어서, 압출된 스트랜드상의 수지 조성물을 30℃의 물을 수용한 길이 2m의 냉각 수조 내를 통과시켜 냉각시켰다.
냉각된 스트랜드상의 수지 조성물을 펠레타이저로 커트하여, 개질 폴리프로필렌계 수지의 펠렛을 얻었다.
(2) 발포체의 제작
얻어진 개질 폴리프로필렌계 수지 100질량부와, 기포 조정제(다이니치 세이카 공업사 제조, 상품명 「파인 셀 마스터 HCPO410K」) 0.2질량부를 드라이 블렌드하여 혼합물을 얻었다.
구경 φ50㎜의 제1 압출기 및 구경 φ65㎜의 제2 압출기를 구비한 탠덤 압출기를 준비하고, 구경 φ50㎜의 제1 압출기에 얻어진 혼합물을 호퍼를 통해 공급해 가열 용융시켰다.
그 후, 발포제로서 부탄(이소부탄/노르말부탄＝70/30)을 제1 압출기에 압입하고, 상기 혼합물과 함께 용융 혼합시켰다.
이어서, 이 용융 혼합물을 구경 65㎜의 제2 압출기에 이송해 압출 발포에 적합한 온도로 균일하게 냉각시킨 후, 구경 60㎜의 원통 형상 다이로부터 토출량 30㎏/시간으로 압출 발포시켜 원통 형상 발포체를 얻었다.
얻어진 원통 형상 발포체를 내부가 약 20℃의 물로 냉각되어 있는 φ170의 맨드릴 위를 따라 내측으로부터 냉각시켰다.
또한, 원통 형상 발포체를 원통 형상 발포체의 직경보다 큰 에어 링으로부터 에어를 분사함으로써 외측으로부터 냉각시켰다.
냉각된 원통 형상 발포체를 원주상의 1점에서 커터에 의해 절개하여 띠 형상의 발포 시트를 얻었다.
(실시예 2∼12, 비교예 1∼6)
사용한 폴리프로필렌계 수지, 스티렌량, 유기 과산화물의 종류와 양, 2축 압출기의 설정 온도(T1, T2)를 이하의 표와 같이 변경한 이외에는 상기와 동일하게 하여 실시하였다.
한편, 표의 「E111G」란 이하와 같은 폴리프로필렌계 수지를 의미한다.
또한, 표의 유기 과산화물의 상세한 내용에 대해서는 하기와 같다.
「E111G」:
호모 폴리프로필렌 수지, 프라임 폴리머사 제조, 상품명 「E111G」, MFR＝0.5g/10분, 밀도＝0.9g/㎤
「t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트:
가야쿠 아쿠조사 제조, 상품명 「카야카르본 BIC-75」, 1분간 반감기 온도: 156℃
「t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트」:
가야쿠 아쿠조사 제조, 상품명 「트리고녹스 117」, 1분간 반감기 온도: 156℃
「2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산」
니치유사 제조, 상품명 「퍼헥사 25B」, 1분간 반감기 온도: 179.8℃
「1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산」:
니치유사 제조, 상품명 「퍼부틸 C」, 1분간 반감기 온도: 153.8℃
Figure 112017018692312-pct00004
(1) 개질 폴리프로필렌계 수지와의 혼합 수지의 제작
(실시예 13)
실시예 11에서 얻어진 개질 폴리프로필렌계 수지와 연질계 폴리프로필렌 수지(선알로머사 제조, 상품명 「Q100F」, MFR: 0.6g/10분, 밀도 0.88g/㎤)를 블렌드비 8:2가 되도록 하여 리본 블렌더로 교반 혼합하여 혼합물을 얻었다.
도요 정기 제작소사 제조의 상품명 「라보 플라스트 밀」(형식: 4M150(본체)에 형식: 2D15W(2축 압출기, 구경: 15㎜, L/D: 17)와 직경 3㎜의 원형의 개구를 갖는 금형을 장착한 것)」을 사용하여 2축 압출기의 전체 존의 온도를 230℃로 설정함과 함께 스크루의 회전수를 65rpm에 고정하고, 상기 혼합물을 용융 혼련하여 1.0kg/h의 토출량으로 스트랜드상으로 압출하였다.
이어서, 압출된 스트랜드상의 수지 조성물을 30℃의 물을 수용한 길이 1m의 냉각 수조 내를 통과시켜 냉각시켰다.
냉각된 스트랜드상의 수지 조성물을 펠레타이저로 커트하여, 개질 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
(2) 발포체의 제작
발포체(발포 시트)에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여 제작하였다.
(실시예 14∼17)
개질 폴리프로필렌계 수지에 혼합하는 수지의 블렌드비, 혼합하는 수지를 이하의 표와 같이 변경한 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발포 시트를 제작하였다.
Figure 112017018692312-pct00005
얻어진 수지 조성물 펠렛 및 발포 시트에 대한 특성 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 위상각은 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구한 주파수 0.01㎐에서의 값이다.
한편, 표에 있어서의 발포 시트의 외관에 대한 판정 기준은 이하와 같다.
[외관]
A: 발포 시트 표면에 요철이 육안으로 확인되지 않고, 표면 상태(평활성)가 양호하다.
B: 발포 시트 표면에 요철이 육안으로 확인되지만, 실용상 문제 없는 레벨이다.
C: 발포 시트 표면에 요철이 육안으로 확인할 수 있거나, 또는 파포가 현저하여 표면 상태가 나쁘다.
Figure 112017018692312-pct00006
한편, 비교예 1에 대해서는 충분한 개질 효과가 관찰되지 않았다는 점에서 평가하지 않았다.
또한, 비교예 3에 대해서는 MFR의 평가에 있어서, 측정 온도에서는 유동성이 관찰되지 않아 측정을 할 수 없었다.
또한, 실시예 17에 있어서는 개질 폴리프로필렌계 수지와 「E200GP」의 혼합물의 위상각이 76.1°가 되어, 겉보기 밀도나 연속 기포율이 다른 실시예의 발포 시트보다 떨어지는 것으로 되어 있었다.
또한, 실시예 17의 발포 시트는 외관도 다른 실시예의 발포 시트보다 떨어지는 것으로 되어 있었다.
이러한 점에서 개질 폴리프로필렌계 수지와는 다른 폴리머를 개질 폴리프로필렌계 수지와 함께 발포 시트의 원재료로 하는 경우에는, 단지 개질 폴리프로필렌계 수지의 위상각이 30°이상 70°이하 일뿐만 아니라, 발포 시트를 구성하는 모든 폴리머를 혼합한 혼합물의 위상각이 30°이상 70°이하인 것이 연속 기포율이 낮은 발포 시트를 얻는데 특히 유리해진다는 것을 알 수 있다.
이상의 점으로부터도, 본 발명에 의하면 연속 기포율이 낮은 발포 시트를 얻는 것이 용이한 개질 폴리프로필렌계 수지 및 양호한 발포 상태의 발포 시트가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리프로필렌계 수지에 유기 과산화물 및 방향족 비닐 모노머를 반응시켜 이루어지며, 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구해지는 위상각이 주파수 0.01㎐에 있어서 30°이상 70°이하인 개질 폴리프로필렌계 수지로서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해, 상기 유기 과산화물을 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하의 비율, 상기 방향족 비닐 모노머를 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 비율로 함유하며,
    상기 유기 과산화물은 퍼옥시에스테르인 개질 폴리프로필렌계 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    멜트 매스 플로우 레이트가 2.0g/10분 이하인 개질 폴리프로필렌계 수지.
  3. 폴리프로필렌계 수지에 유기 과산화물 및 방향족 비닐 모노머를 반응시켜 이루어지는 개질 폴리프로필렌계 수지를 포함하고, 당해 개질 폴리프로필렌계 수지는 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구해지는 위상각이 주파수 0.01㎐에 있어서 30°이상 70°이하이며, 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해, 상기 유기 과산화물을 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하의 비율, 상기 방향족 비닐 모노머를 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 비율로 함유하고, 상기 유기 과산화물은 퍼옥시에스테르인 폴리프로필렌계 수지 발포 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 개질 폴리프로필렌계 수지와는 상이한 폴리프로필렌계 수지를 추가로 포함하는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트가 열성형되어 이루어지는 발포 수지제 용기.
  6. 폴리프로필렌계 수지에 방향족 비닐 모노머를 반응시켜 개질 폴리프로필렌계 수지를 제조하는 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법으로서,
    폴리프로필렌계 수지, 유기 과산화물, 및 방향족 비닐 모노머를 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하여, 200℃에서의 주파수 분산 동적 점탄성 측정으로 구해지는 위상각이 주파수 0.01㎐에 있어서 30°이상 70°이하가 되는 개질 폴리프로필렌계 수지를 제작하고,
    상기 용융 혼련하는 상기 수지 조성물에는 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 1.5질량부 이하가 되는 비율로 상기 유기 과산화물을 함유시키고, 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 되는 비율로 상기 방향족 비닐 모노머를 함유시켜 이루어지며,
    상기 유기 과산화물은 퍼옥시에스테르인 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 퍼옥시에스테르는 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 및 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 개질 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법.
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