JP2017177471A - 改質ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性有機物の含有量が低い改質ポリマーを得ること。
【解決手段】ポリマーと、ラジカル発生剤と、モノマーとを混練機を用いて溶融混練し、前記ポリマーに前記モノマーを反応させた改質ポリマーを作製する改質ポリマーの製造方法であって、前記溶融混練によって得られた混練物に二酸化炭素を加える二酸化炭素添加工程、及び、前記二酸化炭素を加えた混練物から二酸化炭素を含むガスを排出させる脱気工程を実施する改質ポリマーの製造方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、改質ポリマーの製造方法に関する。

従来、ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質及び耐薬品性などに優れることから、種々の成形品の原材料として利用されている。
ポリプロピレン系樹脂製の成形品としては、ポリプロピレン系樹脂発泡シートを熱成形した発泡成形品などが知られている。
このポリプロピレン系樹脂発泡シートとしては、発泡層単層のものや発泡層と非発泡層とが積層された積層構造を有するものが知られている。
これらについて区別する際には、「発泡シート」との用語が狭義に用いられて前者の意味で用いられ、後者のものは「積層発泡シート」などと称されている。
この発泡シートや積層発泡シートは、従来、押出発泡法によって作製されているが、ポリプロピレン系樹脂は一般的に結晶性を有することから溶融時の粘度及び溶融張力が不足し易く、良好な発泡状態のものが得られにくい。

このような問題を解決するために、ポリプロピレン系樹脂をスチレンモノマーなどの芳香族ビニルモノマーで改質して、溶融特性を調整することが検討されている。
例えば、下記の特許文献１には、溶融状態で測定した伸長粘度が歪量の増加に伴い急激に上昇する性質（“歪硬化性”ともいう）を有する改質ポリプロピレン系樹脂を得る方法について記載されている。

特開平０９−１８８７２８号公報

上記のようなポリプロピレン系樹脂のみならず、各種のポリマーを改質することが従来行われている。
改質ポリマーを得る方法としては、原料となるポリマーにモノマーを反応させてモノマー重合物をポリマーにグラフトする方法が知られている。
この改質ポリマーの具体的な作製方法としては、ポリマーと、モノマーとをラジカル発生剤ともに混練機で溶融混練し、前記ポリマーに前記モノマーを反応させた改質ポリマーを作製する方法が知られている。
このような改質ポリマーについては、モノマーやオリゴマーなどの揮発性有機物が残存し易いという問題を有する。
本発明は上記のような問題を解決すべくなされたもので、揮発性有機物の含有量が少ない改質ポリマーを提供することを課題としている。

上記課題を解決するための本発明は、ポリマーと、ラジカル発生剤と、モノマーとを混練機を用いて溶融混練し、前記ポリマーに前記モノマーを反応させた改質ポリマーを作製する改質ポリマーの製造方法であって、前記溶融混練によって得られた混練物に二酸化炭素を加える二酸化炭素添加工程、及び、前記二酸化炭素を加えた混練物から二酸化炭素を含むガスを排出させる脱気工程を実施する改質ポリマーの製造方法を提供する。

本発明によれば、揮発性有機物の含有量が少ない改質ポリマーが提供され得る。

一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡シートの概略断面図。 同ポリプロピレン系樹脂積層発泡シートを製造するための設備構成を表した概略図。 図２の破線丸囲いＡ部の詳細図。 ゲル分率を測定するための器具類を示した概略斜視図。

本発明の実施の形態について説明する。
以下においては、ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニルモノマーとを反応させた改質ポリプロピレン系樹脂を用いて積層構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡シートを作製する場合を例にして図を参照しつつ説明する。
図１は、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの概略断面図であり、図に示されているように本実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、発泡層１０と非発泡層２０，２０’とを備えている。
なお、以下においては、図１に示したような態様のものを含め１以上の発泡層と１以上の非発泡層とを備えたポリプロピレン系樹脂発泡シート並びに２以上の発泡層を備えたポリプロピレン系樹脂発泡シートを「積層発泡シート」と称し、発泡層単層のポリプロピレン系樹脂発泡シートと区別する。
従って、以下においては、特段の断りがない限りにおいて「積層発泡シート」との用語は図１に示したような積層構造を有するものを意味し、「発泡シート」との用語は発泡層単層のシートを意味する用語として用いる。

上記のように本実施形態の積層発泡シート１は、発泡層１０と非発泡層２０、２０’とを備えている。
本実施形態の前記発泡層１０は、押出発泡法で作製された発泡シートによって形成されている。
また、前記非発泡層２０、２０’は、押出法によって作製された樹脂フィルムで形成されている。
本実施形態の積層発泡シート１は、前記発泡層１０と前記非発泡層２０、２０’との共押出品である。
即ち、本実施形態の積層発泡シート１は、押出発泡シートと押出フィルムとを作製するためのポリプロピレン系樹脂組成物が合流金型にて積層され、一つのダイスリットよりこれらが積層一体化された状態で押出されてなるものである。

本実施形態の積層発泡シート１は、発泡層１０と非発泡層２０、２０’とが改質ポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂組成物によって形成されている。
発泡層１０と非発泡層２０、２０’とを形成するポリプロピレン系樹脂組成物の内、発泡層１０を形成する第１のポリプロピレン系樹脂組成物は、改質ポリプロピレン系樹脂を含み、さらに発泡のための成分を含有している。
非発泡層２０、２０’を形成する第２のポリプロピレン系樹脂組成物も改質ポリプロピレン系樹脂を含んでいる。
発泡層１０を形成する第１のポリプロピレン系樹脂組成物と非発泡層２０、２０’を形成する第２のポリプロピレン系樹脂組成物とは含有する改質ポリプロピレン系樹脂が共通していても異なっていてもよい。

本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、特定の改質ポリマーの製造方法によって作製されたものである。
まずは、改質ポリプロピレン系樹脂とその製造方法とについて説明する。

（改質ポリプロピレン系樹脂）
本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）有機過酸化物、及び、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを含む樹脂組成物（以下「原料組成物」ともいう）を反応させて得られたものである。
本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂としては、２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる位相角が周波数０．０１Ｈｚにおいて３０°以上７０°以下となるものを採用することが好ましい。
周波数分散動的粘弾性測定においては、低周波数領域に粘性項の影響が現れやすい。
即ち、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、低周波数領域における位相角が小さく、分子間の“ズリ”が生じ難いものとなっている。
従って、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、発泡層を形成すべく発泡させるのに際して程良い伸びを示し、気泡の成長に伴って気泡膜が急激に薄くなってしまうことが抑制されることから膜の破壊（破泡）が防止され、連続気泡率の低い発泡シートを得るのに有利なものである。
さらに、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、非発泡層に延伸による破れや穴開きなどの“樹脂切れ”という現象（以下、樹脂切れ）が生じて非発泡層の表面に発泡層が露出している箇所が形成されてしまうことやダイスリットより積層一体化された状態で押出された際のドローダウンを抑制するのにも有利なものである。

なお、前記位相角については、下記のようにして求められるものである。
（位相角の求め方）
動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）、温度制御システムＣＴＤ４５０にて測定する。
まず、試料となる改質ポリプロピレン系樹脂を熱プレス機にて、温度２００℃×５分加熱の条件下でプレスし、直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤サンプルを作製する。
次にサンプルを測定温度（２００℃）に加熱した粘弾性測定装置のプレート上にセットし窒素雰囲気下にて５分間に亘って加熱し溶融させる。
その後、直径２５ｍｍのパラレルプレートにて間隔を２．０ｍｍまで押しつぶし、プレートからはみ出した樹脂を取り除く。
更に測定温度±１℃に達してから５分間加熱後、歪み５％、周波数０．０１〜１００（Ｈｚ）、測定点の点数を２１(５点/桁)、測定温度２００℃の条件下にて、動的粘弾性測定を行い、位相角δ（°）を測定する。
なお、測定開始は高周波数側(１００Ｈｚ)からとする。
そして、周波数０．０１Ｈｚにおける位相角δを求める。

発泡層１０の連続気泡率の低減や非発泡層２０、２０’の樹脂切れの抑制といった効果をより確実に発揮させる上において、改質ポリプロピレン系樹脂が上記のような位相角を示すだけでなく、第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物との少なくとも一方、好ましくは両方が、温度２００℃、周波数０．０１Ｈｚで３０°以上７０°以下の位相角を示すことが好ましい。

第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる改質ポリプロピレン系樹脂は、出発原料たる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力を示すように改質されたものである。
改質ポリプロピレン系樹脂が原料として用いるポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力を示すものかどうかは、例えば、２３０℃の温度で両者の溶融張力を比較することで判別可能である。
一般的なポリプロピレン系樹脂は、２３０℃での溶融張力が２、３ｃＮ未満であるため、出発原料たる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と比較するまでもなく、２３０℃で測定した溶融張力が６ｃＮ以上の値を示すものについては改質ポリプロピレン系樹脂としてみなすことができる。

改質ポリプロピレン系樹脂は、２３０℃での溶融張力が６ｃＮ以上であることが好ましく、２３０℃での溶融張力が１０ｃＮ以上であることがより好ましく、２３０℃での溶融張力が１５ｃＮ以上であることが特に好ましい。
但し、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、過度に高いと第１のポリプロピレン系樹脂組成物や第２のポリプロピレン系樹脂組成物を押出す際に押出機の負荷を大きなものにしてしまうおそれがあるため、２３０℃における値が３０ｃＮ以下であることが好ましく、２８ｃＮ以下であることがより好ましい。

なお、改質ポリプロピレン系樹脂や積層発泡シートなどに関して溶融張力を求める場合は、下記のような方法で求めることができる。
[溶融張力測定方法]
試料は、測定対象がペレットの場合はそのまま使用し、積層発泡シートなどのシート状の場合は当該シートをペレタイザー（例えば、株式会社東洋精機製作所製の「ハンドトゥルーダ 型式ＰＭ−１」）を使用し、シリンダ温度２２０℃、試料充填から押し出し開始までの待機時間２．５分の条件でペレット化したものを用いる。
溶融張力は、ツインボアキャピラリーレオメーターＲｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ（イタリア チアスト社製）を用いて測定する。
すなわち、試験温度に加熱された径１５ｍｍのバレルに測定試料樹脂を充填後、５分間予熱したのち、上記測定装置のキャピラリーダイ（口径２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、流入角度フラット）からピストン降下速度（０．１５４６ｍｍ／ｓ）を一定に保持して紐状に押出しながら、この紐状物を上記キャピラリーダイの下方２７ｃｍに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて、その巻取り速度を初速８．７ｍｍ／ｓ、加速度１２ｍｍ／ｓ^２で徐々に増加させつつ巻き取って行き、紐状物が切断する直前の極大値と極小値の平均を試料の溶融張力とする。
なお、張力チャートに極大点が１個しかない場合はその極大値を溶融張力とする。

改質ポリプロピレン系樹脂は、押出時における押出機の負荷軽減を図るとともに発泡層１０に良好な発泡性を発揮させ、非発泡層２０、２０’に樹脂切れなどが生じないようにするためにメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が所定の値を示すことが好ましい。
より具体的には、改質ポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。
独立気泡性に優れた（連続気泡率の低い）発泡層を形成させる上において、改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
但し、過度にＭＦＲが高いと発泡層１０に良好な発泡性を発揮させることが難しくなる場合があるので改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
なお、改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＢ法に基づいて測定することができ、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件にて測定することができる。
より具体的にはＭＦＲは以下のようにして測定される。
測定対象がペレットの場合はそのまま測定用試料として使用する。
測定対象が、発泡シートの場合は当該発泡シートを株式会社東洋精機製作所製のペレタイザー「ハンドトゥルーダ 型式ＰＭ−１」を使用してペレット化したものを測定用試料として用いる。
なお、ペレタイザーを使用して発泡シートからペレットを作製する際のシリンダ温度は２２０℃とし、試料充填から押し出し開始までの待機時間は２．５分とする。
メルトマスフローレイト(ＭＦＲ)は株式会社東洋精機製作所製のセミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載の「ｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法」によって測定する。
測定条件は、試料量３〜８ｇ、予熱時間２７０秒、ロードホールド時間３０秒、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）４ｍｍとする。
試験回数は３回とし、その平均値をメルトマスフローレイト(ｇ／１０ｍｉｎ)の値とする。

このような改質ポリプロピレン系樹脂を得る上において、その出発原料である（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、所定の溶融特性を有することが好ましい。

［（Ａ）ポリプロピレン系樹脂］
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマーを重合させることにより得られる重合体である。
改質ポリプロピレン系樹脂を得るための原料組成物に含有させる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンモノマーの単独重合体やプロピレンモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
前記共重合体は、例えば、重合成分１００質量％中、プロピレンモノマーの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、プロピレンモノマーの含有量が８０質量％以上であることがより好ましく、プロピレンモノマーの含有量が９０質量％以上であることが特に好ましい。
共重合は、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂は、共重合体である場合、プロピレンモノマー以外の成分が、エチレンモノマー及び炭素数４〜８のαオレフィンモノマーからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、エチレンモノマー及び１−ブテンモノマーの内の１種以上であることがより好ましい。

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー及びプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマーの単独重合体であることが好ましく、プロピレンホモポリマーであることが好ましい。

改質ポリプロピレン系樹脂が高いＭＦＲの値を示すようにするためには、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂として高いＭＦＲを示すものを採用することが好ましい。
一般的な発泡シートの形成材料として用いられるポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以下程度であるが改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料たるポリプロピレン系樹脂としては、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、７．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、通常、メルトマスフローレイトの値が低いほど、改質ポリプロピレン系樹脂に高い溶融張力を与える上において有利である。
そのため上記のように高いＭＦＲの（Ａ）ポリプロピレン系樹脂だけを改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料としたのでは、改質ポリプロピレン系樹脂に高い溶融張力を与えるために（Ｂ）有機過酸化物や（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの使用量を増大させる結果となって改質ポリプロピレン系樹脂中に多くのゲルを含ませてしまう可能性がある。
そこで、改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料としては、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＭＦＲを示す第１のポリプロピレン系樹脂と、ＭＦＲが４．０ｇ／１０ｍｉｎ未満の第２のポリプロピレン系樹脂とを併用することが好ましい。

第１のポリプロピレン系樹脂としては、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＦＲを示すものの中から選択されることが好ましく、７．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＦＲを示すものの中から選択されることがより好ましい。

第１のポリプロピレン系樹脂よりもＭＦＲの低い第２のポリプロピレン系樹脂としては、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＦＲを示すものの中から選択されることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＦＲを示すものの中から選択されることがより好ましい。

第１のポリプロピレン系樹脂と第２のポリプロピレン系樹脂とは、例えば、質量比率（第１ＰＰ／第２ＰＰ）が９０／１０〜１０／９０となるようにブレンドして用いることができる。
このように複数のポリプロピレン系樹脂を改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料とする場合、出発原料に含まれる全てのポリプロピレン系樹脂を出発原料における割合で混合した混合樹脂は、ＭＦＲが４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。

原料組成物は、第１のポリプロピレン系樹脂の質量と第２のポリプロピレン系樹脂の質量との合計値に占める第１のポリプロピレン系樹脂の質量百分率をａ_１（％）、第２のポリプロピレン系樹脂の質量百分率をａ_２（％）とし、第１のポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトの値をＡ_１（ｇ／１０ｍｉｎ）、第２のポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトの値をＡ_２（ｇ／１０ｍｉｎ）、とした際に、少なくとも下記関係式（ｘ）を満足することが好ましい。

［Ａ_１×ａ_１＋Ａ_２×ａ_２〕／１００ ＞ ４．０ ・・・（ｘ）

原料組成物における第１のポリプロピレン系樹脂と第２のポリプロピレン系樹脂とが上記の関係を有することにより、連気率の低い押出積層発泡シートが得られるための改質ポリプロピレン系樹脂を得ることができるという効果を奏する。

なお、改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料である（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲも改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲと同様にＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＢ法に基づいて、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件にて測定することができる。

改質ポリプロピレン系樹脂に含まれるゲルは、発泡層に粗大気泡を形成させる原因となったり、非発泡層に樹脂切れや“ブツ”と呼ばれる微小突起を形成させる原因となったりする。
しかしながら、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、上記のようにＭＦＲの異なる複数のポリプロピレン系樹脂を出発原料とすることで、そのゲル分率の値を、例えば、１．０質量％以下とすることができ、好ましくは、ゲル分率の値を０．６質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下とすることができる。

なお、改質ポリプロピレン系樹脂や積層発泡シートについてゲル含有量（ゲル分率）を求める場合は、図４に示したような器具を利用し、下記のような方法で求めることができる。
[ゲル含有量測定方法]
試料はペレットやビーズはそのまま使用し、発泡体は１ｃｍ角程度にカットする。
その試料０．８ｇを精秤後、底部が平らで側面をひだ折りにした２００メッシュ金網にいれる。
２００ｍＬトールビーカー（図４の符号ＴＢ）にスノコ（図４の符号ＢＭ）を入れ、該スノコとトールビーカーの底との間の空間にスターラーピース（図４の符号ＳＴ）を入れる。
スノコの上に試料をいれたメッシュ金網を設置し、キシレン８０ｍＬを加える。
加熱攪拌ドライバス装置（アズワン製ＨＤＢＳ−６）を用いて１３０℃、８０ｒｐｍで３時間攪拌後、トールビーカー内の２００メッシュ金網をピンセットで取り出し、１３０℃に加熱したキシレン８０ｍＬ中にて共洗いし金網側面の付着物除去を行う。
その後、金網上の樹脂不溶物をドラフト内で自然乾燥させてキシレンを蒸発させ、最後に樹脂不溶物を金網ごと恒温乾燥器で１２０℃、２時間乾燥させる。
デシケーター内で放冷後金網ごと質量を測定し、ゲル含有量（質量％）を次式で算出した。

ゲル含有量（質量％）＝金網上の不溶樹脂質量（g）／試料質量（０．８ｇ） ×１００

（金網上の不溶樹脂質量＝ろ過乾燥後の金網質量−ろ過前金網のみ質量）

改質ポリプロピレン系樹脂に含まれるゲルの量は、ＭＦＲの異なる複数のポリプロピレン系樹脂を出発原料とするだけでなく、この出発原料に反応させるモノマーや該モノマーをポリプロピレン系樹脂に反応させるためのラジカル発生剤の種類の選択や量の制限によっても低減できる。
本実施形態においては、前記ラジカル発生剤として有機過酸化物を用い、前記モノマーとして芳香族ビニルモノマーを用いる。

［（Ｂ）有機過酸化物］
本実施形態の（Ｂ）有機過酸化物は、ポリプロピレン系樹脂に対する水素引抜能を有するものであり、特に限定されず、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール及びケトンパーオキサイド等が挙げられる。

前記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、パーメタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及び、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３等が挙げられる。
前記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジベンゾイルパーキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、及びジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド等が挙げられる。
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
前記パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ-（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
前記ケトンパーオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。

本実施形態の（Ｂ）有機過酸化物は、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、又は、パーオキシジカーボネートであることが好ましい。
前記有機過酸化物は、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有していることが好ましい。

（但し、Ｒ^１は、置換若しくは非置換のフェニル基又は置換若しくは非置換のアルコキシ基を表し、Ｒ^２は１価の有機基を表している。）

なお、一般式（Ｘ）の内、「Ｒ^１」がアルコキシ基である場合、「Ｒ^１」は、炭素数が３〜８個の分枝構造を有するアルキル基（例えば、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ヘキシル、２−エチルヘキシルなど）に酸素原子が結合したアルコキシ基であることが好ましい。
「Ｒ^１」が２−エチルヘキシルに酸素原子が結合したアルコキシ基以外の場合、酸素原子は、２級炭素か３級炭素かに結合していることが好ましく下記一般式（Ｙ）で表される構造を有していることが好ましい。

（但し、式中の「Ｒ^１１」、「Ｒ^１２」は、何れか一方がメチル基で他方が水素原子で、「Ｒ^１４」が炭素数１〜６の直鎖アルキル基を表し、「Ｒ^１３」が２級炭素か３級炭素であることを表している。）

なお、「Ｒ^１」が置換又は非置換のフェニル基かの何れかである場合、「Ｒ^１」は、非置換のフェニル基か、又は、１つの水素原子がメチル基で置換された置換フェニルであることが好ましい。

また、「Ｒ^２」も分枝アルキルやフェニルなどの嵩高い構造を有することが好ましい。
具体的には、下記一般式（Ｚ）で表される構造を有していることが好ましい。

（但し、式中の「Ｒ^２１」は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基か、又は、フェニル基を有する１価の有機基かの何れかであることを表している。）

一般式（Ｘ）で表される構造を有する有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５-ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、などが挙げられる。

前記改質ポリプロピレン系樹脂を作製するための原料組成物において、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する（Ｂ）有機過酸化物の含有量は０．１質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。
本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ｂ）有機過酸化物の含有量が過少であると、原料組成物の反応性が低くなるため、良好な改質効果が発揮されないおそれがある。
本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ｂ）有機過酸化物の含有量が過大であると、溶融混練時にポリプロピレン系樹脂の分解反応が起こり易くなるため弾性成分が小さくなり良好な改質効果が発揮されないおそれがある。
即ち、（Ｂ）有機過酸化物の含有量が０．１質量部以上１．５質量部以下であることにより、前記原料組成物は、溶融混練時における反応条件を高い精度でコントロールしなくても優れた溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂を作製することができる。

前記原料組成物は、優れた溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂をより確実に作製する上において、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する（Ｂ）有機過酸化物の含有量が０．３質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以下であることが好ましい。

［（Ｃ）芳香族ビニルモノマー］
（Ｃ）芳香族ビニルモノマーは、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に化学的結合をし、分岐構造を形成するとともにポリプロピレン系樹脂どうしを架橋する架橋剤として作用する成分である。
原料組成物に含有させる（Ｃ）芳香族ビニルモノマーは、１種のみでも、２種以上でもよい。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニルベンゼンが挙げられる。
なかでも、芳香族ビニルモノマーは、スチレンであることが好ましい。

原料組成物における（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量が過少であると、溶融混練において分岐、架橋構造が十分に形成されず、また、過酸化物による樹脂の分解抑制も不十分になるため、良好な改質効果を発揮できないおそれがある。
改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量が過大であると、溶融混練で（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの一部が未反応となり易いため、改質ポリプロピレン系樹脂にオリゴマーを多く含有させたり、ミクロ相分離などを原因とした白濁の問題を有するものになり、結果、弾性成分が大きくなりノビが悪く良好な改質効果が得られないおそれがある。
即ち、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であることにより、原料組成物は、溶融混練時における反応条件を高い精度でコントロールしなくても連続気泡率が低い発泡層を備えた積層発泡シートを得ることができる改質ポリプロピレン系樹脂を作製することができる。

なお、要すれば、原料組成物には、芳香族ビニルモノマー以外のモノマーを含有させてもよい。
該モノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンモノマー；シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロオレフィンモノマー；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエンモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素系モノマー；アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸などのアクリル系モノマー；エポキシ系モノマー；ビニルアセテートなどのアセテート系モノマーがあげられる。

［（Ｄ）ラジカル捕捉剤］
前記改質ポリプロピレン系樹脂を得るために、前記原料組成物は、その反応性を制御すべく（Ｄ）ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。
（Ｄ）ラジカル捕捉剤の使用は、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を高くするのに有効である。
即ち、（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、改質ポリプロピレン系樹脂を使って外観が良好な樹脂発泡体を得る上において有効なものである。

（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、アルキルラジカル種と反応可能である。
（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、アルキルラジカルと結合した後の芳香族ビニルモノマーと結合可能であることが好ましい。
（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｄ）ラジカル捕捉剤としては、キノン化合物（キノン類）、ナフトキノン化合物（ナフトキノン類）及びフェノチアジン化合物（フェノチアジン類）等が挙げられる。

前記キノン化合物としては、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ナフトキノン、２−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、及び２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。前記ナフトキノン化合物としては、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、及びビタミンＫ等が挙げられる。
前記フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、及びビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。

前記原料組成物において、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する（Ｄ）ラジカル捕捉剤の含有量は好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。
また、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する（Ｄ）ラジカル捕捉剤の含有量は、好ましくは１質量部以下である。
（Ｄ）ラジカル捕捉剤の含有量が前記下限以上及び前記上限以下であると、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が効果的に高くなり、発泡体の外観がより一層良好になる。

これら以外に原料組成物に含有させる（Ｅ）他成分としては、各種添加剤が挙げられる。

［（Ｅ）添加剤］
（Ｅ）添加剤は、様々な目的に応じて適宜用いられ、特に限定されない。
（Ｅ）添加剤の具体例としては、耐候性安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、消臭剤、光安定剤、結晶核剤、顔料、滑材、すべり性の付与又はアンチブロッキング性の付与を目的とした界面活性剤、無機充填剤、並びに無機充填剤の分散性を向上させる分散性向上剤等が挙げられる。
前記分散性向上剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。

前記の（Ｅ）添加剤は、溶融混練される前、又は、溶融混練時に前記原料組成物に含有させてもよい。
また、（Ｅ）添加剤は、溶融混練後に添加して改質ポリプロピレン系樹脂に含有させるようにしてもよい。
（Ｅ）添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、前記有機過酸化物が前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．５質量部以下含有され、且つ、前記芳香族ビニルモノマーが前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して記芳香族ビニルモノマーが０．１質量部以上１０質量部以下含有されている原料組成物を溶融混練することで容易に得ることができる。

本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、外観が良好で強度に優れた発泡成形品の形成に適したものである。
本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、発泡させた際に内部で破泡が生じにくく、連続気泡率の低い外観が良好な発泡成形品を得ることができる。
また、本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、低い連続気泡率を有する発泡シートが得られ易いという利点を有する。
さらに、本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、低いゲル分率を有するとともに良好な流れ性を示し、発泡層の形成のみならず非発泡層の形成材料としても好適なものである。

（改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法）
改質ポリプロピレン系樹脂の製造に際しては、例えば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部と、（Ｂ）有機過酸化物０．１質量部以上１．５質量部以下と、（Ｃ）芳香族ビニルモノマー０．１質量部以上１０質量部以下とを含む原料組成物を溶融混練して、改質ポリプロピレン系樹脂を得る方法が採用できる。
原料組成物の溶融混練時には、当該原料組成物を良好な溶融状態とするために加熱温度を制御することが好ましい。
前記原料組成物は、その溶融混練時における加熱により反応する。
即ち、前記加熱により有機過酸化物がラジカルを発生させ、当該ラジカルがポリプロピレン系樹脂の三級炭素に結合している水素を攻撃してアルキルラジカルを形成させる。
なお、そのままの状態ではβ開裂が生じポリプロピレン系樹脂の分子切断が生じることになるが本実施形態においては芳香族ビニルモノマーが当該箇所に結合し、分岐構造（架橋構造）を形成する。

（Ｃ）芳香族ビニルモノマーは、その添加効果を顕著なものとする観点から、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）有機過酸化物とを混合して混合物を得た後に、得られた混合物に添加することが好ましい。
但し、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）有機過酸化物と（Ｃ）芳香族ビニルモノマーとは、一括で混合されてもよい。
（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを添加する前に添加されてもよく、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを添加した後に添加されてもよく、他の成分と一括で混合されてもよい。
（Ｅ）添加剤は、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを添加する前に添加されてもよく、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを添加した後に添加されてもよく、他の成分と一括で混合されてもよい。

なお、原料組成物の溶融混練は、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などの一般的な機器を用いて実施することができる。
前記原料組成物を溶融混練する際には、押出機を用いることが好ましい。
押出機に前記原料組成物を供給して、押出機内で架橋反応をさせて、改質ポリプロピレン系樹脂を形成しつつ、押出機から改質ポリプロピレン系樹脂を押出すことが好ましい。
押出機に前記原料組成物を連続的に供給し、押出機から改質ポリプロピレン系樹脂を連続的に押出すことにより、改質ポリプロピレン系樹脂が効率的に得られる。

前記押出機としては、単軸押出機及び二軸押出機等が挙げられる。
前記押出機は、単独で、又は複数連結したタンデム型の押出機として、改質ポリプロピレン系樹脂の製造に用いることができる。
特に、ベース樹脂であるポリプロピレン系樹脂に対して、他の成分の分散性及び反応性をより一層高める観点からは、二軸押出機が好ましい。

この改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、押出機に二酸化炭素を供給して溶融混練された混練物に二酸化炭素を加え、二酸化炭素を加えた混練物をさらに一定時間溶融混練してから二酸化炭素を含むガスを混練物から排出させることが好ましい。
即ち、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、溶融混練することによってポリマーとモノマーとを反応させる反応工程と、反応工程での溶融混練によって得られた混練物に二酸化炭素を加える二酸化炭素添加工程、及び、前記二酸化炭素を加えた混練物から二酸化炭素を含むガスを排出させる脱気工程を実施することが好ましい。

前記反応工程を押出機で実施する場合、前記二酸化炭素添加工程は、反応工程と同じ押出機、又は、該押出機に接続された別の押出機で実施することが好ましい。
即ち、前者の場合、例えば、押出機の出口付近に二酸化炭素の供給地点が設けられ、この二酸化炭素供給地点よりも上流側に（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーなどの原料組成物の材料供給地点が設けられた押出機を用いて実施できる。
また、後者の場合、上流側押出機と下流側押出機とが連結されたタンデム押出機を用い、上流側押出機でポリプロピレン系樹脂の改質を実施し、下流側押出機で二酸化炭素を加えてさらなる溶融混練を実施すればよい。

前記脱気工程は、単に押出機から混練物を吐出することによって実施してもよく、ベント機構を設けた押出機を利用し、該ベント機構により混練物の吐出前に二酸化炭素を混練物から排出させるようにしてもよい。
前記二酸化炭素添加工程や前記脱気工程を実施することにより、反応工程で反応に消費されずに残存したモノマー、ポリマーの分解生成物であるオリゴマー、有機過酸化物が分解して形成されたアルコール類、ケトン類などを二酸化炭素に同伴して排出させることができ、揮発性有機物の低減された改質ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。

改質されたポリプロピレン系樹脂は、発泡層や非発泡層の形成に利用するために、一旦ペレット化することが好ましい。
従って、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、押出機の先端に装着したダイスから混練物をシート状やストランド状に押出して改質ポリプロピレン系樹脂シートや改質ポリプロピレン系樹脂ストランドを作製し、該シートやストランドをペレタイザーでペレット化することが好ましい。
また、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、押出機の先端に装着したダイスから混練物をストランド状に押出しつつこのダイス出口でストランドを断続的にカットしてペレット化を行ってもよい。

上記においてはシートやストランドといった比表面積の大きな形状となって混練物が吐出されることから、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、このシートやストランドから二酸化炭素と揮発性有機物とを含有するガスを効率良く排出させることができ、揮発性有機物の少ない改質ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。
即ち、本実施形態における脱気工程は、押出機から混練物を押出す際の自然放出によって混練物からガスを排出させるような方法で実施できる。

二酸化炭素添加工程は、揮発性有機物の低減された改質ポリプロピレン系樹脂が得られやすくなる点において、二酸化炭素が超臨界状態となる条件下で実施されることが好ましく、押出機に供給する二酸化炭素を超臨界状態とすることが好ましい。
なお二酸化炭素は、臨界圧力７．４ＭＰａ以上、臨界温度３１℃以上で超臨界状態となる。
このとき混練物に加える二酸化炭素の量が多い方が改質ポリプロピレン系樹脂に含まれる揮発性有機物の量を低減することができる。
しかし、過度に二酸化炭素を加えると、脱気工程において改質ポリプロピレン系樹脂シートや改質ポリプロピレン系樹脂ストランドに発泡を生じさせるおそれがある。
発泡した改質ポリプロピレン系樹脂ペレットは、積層発泡シートを共押出法によって作製する際に発泡層に粗大気泡を形成させる原因や非発泡層に樹脂切れを生じさせる原因となり得る。
従って、改質ポリプロピレン系樹脂ペレットは、発泡倍率が１．５倍以下であることが好ましく、１．２倍以下であることがより好ましい。
ペレットの発泡倍率とは、ペレットの見掛け上の体積（Ｖ）と、改質ポリプロピレン系樹脂の真密度（Ｄ）とによって本来ペレットに備わっているべき質量（Ｍ＝Ｖ×Ｄ）を求め、この質量を実際のペレットの質量（Ｍ_０）で除して求めることができる。

発泡倍率＝（Ｍ／Ｍ_０）

ペレットの質量（Ｍ_０）と体積（Ｖ）については、例えば、以下のようにして求められる。
容積１００ｍＬのメスシリンダーに数十ｃｍ^３の標線付近までペレットを入れて該ペレットを精秤してペレットの質量（Ｍ_０）を求め、該ペレットを再びメスシリンダーに入れて、該メスシリンダーに水面がペレットを超えるまで水やアルコールを注ぎ入れ、水面の標線と注ぎ入れた水（アルコール）量とによってペレットの体積（Ｖ）を求めることができる。
また、改質ポリプロピレン系樹脂の真密度（Ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９のＡ法（水中置換法）に基づいて求めることができる。

上記のようなことから二酸化炭素添加工程で用いる二酸化炭素の量は、作製される改質ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上４．０質量部以下とされることが好ましく、２．０質量部以上３．０質量部以下とされることがより好ましい。
なお、要すれば、二酸化炭素とともに、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの炭素数５以下の炭化水素や窒素を少量含んだ混合ガス（例えば、９５質量％以上のＣＯ_２と５質量％以下の他のガスとを含む混合ガス）を用いて二酸化炭素添加工程を実施しても良い。
このような混合ガスを用いる場合も、その割合は上記のような範囲内とすることが好ましい。

本実施形態においては、ペレット化前に実施する二酸化炭素添加工程に代えてペレット化後に二酸化炭素添加工程を実施してもよく、ペレット化前の二酸化炭素添加工程に加えてペレット化後の二酸化炭素添加工程を実施してもよい。
ペレット化された改質ポリプロピレン系樹脂に対する二酸化炭素添加工程は、例えば、改質ポリプロピレン系樹脂ペレットを圧力容器に入れ、該圧力容器内に超臨界状態の二酸化炭素を導入して改質ポリプロピレン系樹脂ペレットに超臨界状態の二酸化炭素を含浸させるような方法によって実施できる。
この場合、一定時間経過後に圧力容器内から二酸化炭素を排出させ、必要に応じて圧力容器内を大気圧以下に減圧することで脱気工程を実施することができる。

このようにして得られる改質ポリプロピレン系樹脂は、そのまま又は他のポリマー成分とブレンドして本実施形態の積層発泡シートの原材料（第１のポリプロピレン系樹脂組成物、第２のポリプロピレン系樹脂組成物）の主成分とすることができる。

積層発泡シートの原材料として改質ポリプロピレン系樹脂以外に用いるポリマー成分としては、改質されていないポリプロピレン系樹脂が好ましい。
このポリプロピレン系樹脂としては、改質ポリプロピレン系樹脂の出発物質として前記に例示したものが挙げられる。
改質ポリプロピレン系樹脂とともに積層発泡シートを構成するポリプロピレン系樹脂としては、多段重合法によって得られる軟質系のものが好ましい。

即ち、前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレンとのランダム共重合を行う第１段階と、該第１段階後にエチレンと１種類以上の炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合を行う第２段階との少なくとも２段階の工程を経て得られるものが好ましい。
なお、改質ポリプロピレン系樹脂以外のポリマー成分を第１のポリプロピレン系樹脂組成物や第２のポリプロピレン系樹脂組成物に含有させる場合、改質ポリプロピレン系樹脂と他の樹脂とは、例えば、９：１〜１：９（改質ポリプロピレン系樹脂：他の樹脂）の質量比率とすることが好ましい。
なお、積層発泡シートの形成に他の樹脂を用いる場合、第１のポリプロピレン系樹脂組成物や第２のポリプロピレン系樹脂組成物についても改質ポリプロピレン系樹脂と同様に２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる位相角が周波数０．０１Ｈｚにおいて３０°以上７０°以下を示すことが好ましい。

なお、第１のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ１）と第２のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ２）との間には、［ ＭＦＲ１＜ＭＦＲ２ ］との関係を有することが好ましい。
共押出法によって良好な積層発泡シートを得るためには、連続気泡率を低下させるという観点から、押出温度を出来る限り下げることが望ましい。
第１のポリプロピレン系樹脂組成物には発泡層を形成するのに際して発泡剤が含有されるため、発泡剤による可塑化効果によって押出温度の低下が行える。
一方で非発泡層の形成に際して用いる第２のポリプロピレン系樹脂組成物にはそのような効果を発揮することが期待し難いため、押出温度の低下が困難となる。
よって、非発泡層の押出温度を下げるために、第１のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ１）と第２のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ２）とが上記のような関係を満たすことが好ましい。

改質ポリプロピレン系樹脂を含んだ第１のポリプロピレン系樹脂組成物には、発泡層を形成させるために必要となる発泡剤や気泡調整剤を含有させることができ、該第１のポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡させることで発泡層を形成させうる。
前記発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素やこれらのハロゲン化物、炭酸ガス及び窒素が挙げられる。
前記気泡調整剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物粒子、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機化合物粒子などが挙げられる。
さらには、加熱分解型の発泡剤としても機能するアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物なども前記気泡調整剤として用いることができる。
該気泡調整剤や前記発泡剤は、１種単独で用いる必要はなく２種以上を併用してもよい。

また、改質ポリプロピレン系樹脂を含んだ第２のポリプロピレン系樹脂組成物についても非発泡層の形成に必要な成分を含有させ、この第２のポリプロピレン系樹脂組成物を第１のポリプロピレン系樹脂組成物とともに共押出して非発泡層を形成させることができる。

このような積層発泡シートの形成には、例えば、図２、３に示したような設備を用いることができる。
図２は、本実施形態の積層発泡シートの製造に用いられる製造装置の一例を示す構成図であり、サーキュラーダイから発泡剤を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡するとともに同じサーキュラーダイから第２のポリプロピレン系樹脂組成物を非発泡な状態で押出し、非発泡層が発泡層の両面に重なり合った筒状の積層発泡体を形成させた後、該積層発泡体を冷却マンドレルの外周に沿わせて冷却し、冷却された積層発泡体を上下に二分割してロールに巻き取る様子を示したもので図３は、図２の破線丸囲いＡで示した部分の詳細を示すべく拡大した断面図を表している。

本実施形態の製造装置は、発泡層を形成させるための第１押出ライン７０と、非発泡層を形成させるための第２押出ライン８０と、第１押出ライン７０で溶融混練された第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２押出ライン８０で溶融混練された第２のポリプロピレン系樹脂組成物とを合流させる合流金型９０と、該合流金型で合流した第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物とを筒状に押出すサーキュラーダイ１００とを備えている。

前記合流金型９０は、第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物とが円筒状となるように内部に樹脂流路が形成されており、第１のポリプロピレン系樹脂組成物の内外両側に第２のポリプロピレン系樹脂組成物が流れるようになっている。

積層発泡シートの製造装置には、サーキュラーダイ１００から筒状に吐出された積層発泡体ＦＢを内側から空冷するための冷却装置ＣＲ１と、この筒状の積層発泡体ＦＢを拡径して所定の大きさの筒状にするための冷却マンドレル２００と、該冷却マンドレル２００を通過した後の積層発泡体ＦＢ’をスリットして２枚の帯状の積層発泡シート１に分割するスリット装置ＣＴと、スリットされた帯状の積層発泡シート１を複数のローラ９１を通過させた後に巻き取るための巻取ローラ９２が備えられている。

本実施形態の積層発泡シートを製造する際には、一般的なポリプロピレン系樹脂に比べて高い溶融張力を発揮する改質ポリプロピレン系樹脂が発泡層の形成材料として採用されていることから、サーキュラーダイ１００から高い吐出量での押出発泡が可能であるとともに冷却マンドレル２００では高いブローアップ比で拡径が可能となる。
そして、本実施形態の積層発泡シートは、改質ポリプロピレン系樹脂が非発泡層の形成材料として採用されていることから発泡層の高速押出し及び高倍率での拡径に対しても非発泡層が高い追従性を示して樹脂切れなどが生じ難い。

本実施形態の積層発泡シートは、第２押出ライン８０の押出機の負荷を軽減すべく第２のポリプロピレン系樹脂組成物の樹脂温度をある程度高めに設定することが好ましい。
なお、そのような条件設定を行うと押出発泡された発泡層が冷却され難くなるため発泡層に気泡破れが発生しやすくなる押出条件を設定することになる。
しかしながら、本実施形態の積層発泡シートは、第１のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれている改質ポリプロピレン系樹脂のゲル分率が低く、且つ、ＭＦＲが高い。
即ち、気泡膜の破れの起点となるゲルが少なく、且つ、高いＭＦＲによって気泡膜に優れた伸展性が発揮されることから本実施形態の積層発泡シートは、第２押出ライン８０の押出機の負荷を軽減しつつも発泡層を緻密で独立気泡性の高い発泡状態とすることができる。

そのため、作製された積層発泡シートは、熱成形などにおける成形性にも優れたものとなる。
積層発泡シートは、カップ容器のような深絞り成形される場合、底面部と側面部との境界部で非発泡層の樹脂切れなどが生じやすいが、本実施形態の積層発泡シートは、非発泡層に改質ポリプロピレン系樹脂が含まれ、且つ、この改質ポリプロピレン系樹脂が高いＭＦＲを示すことからこのようなトラブルが生じ難い。
即ち、本実施形態の積層発泡シートは、その製造時における効率改善に有効であるばかりでなく、成形品の歩留まり向上にも有効である。

従来の積層発泡シートであればドローダウンが生じやすいようなブローアップ比であっても、本実施形態の積層発泡シートはドローダウンが生じ難い。
従って、本実施形態の積層発泡シートは優れた生産効率で作製することができる。
積層発泡シートは、ブローアップ比が１．８以上の条件で製造されることが好ましく、ブローアップ比が２．３以上の条件で製造されることがより好ましい。
なお、ブローアップ比とは、サーキュラーダイの円環状の吐出口の直径（ｄ）に対する冷却マンドレルの直径（Ｄ）によって求められる値（Ｄ／ｄ）であり、サーキュラーダイの吐出口の直径（ｄ）とは吐出口の内縁を通る円の直径を意味する。
また非発泡層の厚みが薄い積層発泡シートは、非発泡層に樹脂切れが生じ易いが、本実施形態の積層発泡シートはこのような場合においても樹脂切れが生じないため、積層発泡シートや成形品の軽量化に有効であると言える。
このような点において、本実施形態の積層発泡シートは、非発泡の坪量が１００g／ｍ^２以下であることが好ましく、５０g／ｍ^２以下であることがより好ましい。

前記積層発泡シートは、通常、見掛け密度が０．０２５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３以下となるように作製される。

前記積層発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチックおよびゴム−見掛け密度の測定」に記載される方法により測定され、具体的には下記のような方法で測定される。
（密度測定方法）
積層発泡シートから、１００ｃｍ^３以上の試料を作製し、この試料をＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９の記号２３／５０、２級環境下で１６時間状態調節した後、その寸法、質量を測定して、見掛け密度を下記式により算出する。

見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試料の質量（ｇ）／試料の体積（ｃｍ^３）

なお、試料の寸法測定には、例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ−１５タイプを用いることができる。

前記積層発泡シートは、発泡層の連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。

前記発泡層の連続気泡率は、以下の方法で測定される。
すなわち、積層発泡シートから、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍのシート状サンプルを複数枚切り出し、切り出したサンプルを隙間があかないようにして重ね合わせて厚み２５ｍｍの測定用試料とし、この測定用試料の外寸をミツトヨ社製「デジマチックキャリパ」を使用して１／１００ｍｍまで測定し、見掛けの体積（ｃｍ^３）を求める。
次に空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）を使用して、１−１／２−１気圧法により測定用試料の体積（ｃｍ^３）を求める。
これらの求めた値と下記式とにより連続気泡率（％）を計算し、試験数５個の平均値を求める。
なお、測定は、測定用試料をＪＩＳ Ｋ７１００−１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で１６時間状態調節した後、ＪＩＳ Ｋ７１００−１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で行う。
また、空気比較式比重計は、標準球（大２８．９ｃｃ 小８．５ｃｃ）にて補正を行う。

連続気泡率（％）＝１００×（見掛け体積−空気比較式比重計での測定体積）／見掛け体積

本実施形態の積層発泡シートは、そのままの状態でも緩衝シートなどの発泡成形品として有用であるとともに熱成形などによって立体形状が付与された発泡成形品の原材料としても有用である。
該熱成形としては、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチモールド成形、プレス成型などが挙げられる。
この熱成形により作製する具体的な製品としては、容器が好ましい。
このようにして作製される発泡樹脂製容器は、軽量且つ高強度であるばかりでなく大量生産が容易であることから各種の包装用容器として利用されることが好ましい。
また、発泡樹脂製容器は、断熱性などにおいても優れることから食品包装に用いられることが好ましい。
本実施形態の発泡成形品の表面には、用途に応じて、不織布、金属箔、化粧紙、印刷フィルム等を積層してもよい。

本実施形態においては、改質ポリマーとして改質ポリプロピレン系樹脂を例示しているが、本発明の改質ポリマーは上記例示に限定されるものではない。
揮発性有機物の残存量を低減できる点においては、ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂や、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂などの樹脂を改質する場合においても同じである。
また、本発明の改質ポリマーは上記のような積層発泡シート以外の形成材料として用いることができる。
即ち、本発明は上記例示に限定されるものではない。

以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものでもない。
なお、以下の実施例における評価項目のうち、上記に記載した項目以外の項目については以下のとおり実施した。
＜ＴＶＯＣ量の測定方法（単位試料質量当たりの発生質量）＞
パージアンドトラップ（Ｐ＆Ｔ）法によるガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ測定）を実施して、ペレットを２５０℃の温度で加熱した際に発生する揮発性有機化合物についての評価を行った。
まず、ペレットを薄くスライスした後で、試料約５ｍｇを精秤し、アルミホイルに包んでガラスライニングステンレスチューブ（ＧＬＴ管）にセットした。
この状態でＧＬＴ管を２５０℃の温度で３分間加熱し、発生ガスをクライオフォーカス部にコールドトラップし、その後、熱脱着して揮発成分をＧＣ／ＭＳに導入させて測定を行った。
なお、ＧＣ／ＭＳ測定条件は下記に示す通りであり、得られたクロマトグラムより検出された各揮発分のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）ピーク面積を求め、予め作成しておいた絶対検量線からトルエン換算にて定量した。

揮発成分濃度（μｇ/ｇ）＝（各成分の面積値／トルエン１μｇの面積値）×１μｇ／試料重量（ｇ）

また、検量線作成方法は、以下の通りである。
１０００ｐｐｍのトルエン標準液１μＬをＧＬＴ管に注入し、下記条件にて測定を行う。検出されたトルエンのＴＩＣピーク面積（トルエン１μｇ分）を求め、１点検量線（直線）を作成する。

＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
・測定装置：
ＧＣ ７８９０Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）
質量分析計「ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ」（日本電子データム社製）
・カラム：ＺＢ−１（１．０μｍ×０．２５ｍｍφ×６０ｍ:Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
・カラム温度：
４０℃で３分間保持、１５℃／分で２００℃まで昇温、２５℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃で６．３３分間保持
・キャリアガス：ヘリウム（流量：１ｍＬ／分）
・注入口温度：２５０℃
・インターフェイス温度：２５０℃
・検出器電圧：−９４０Ｖ
・スプリット比：１／５０
・イオン源温度：２５０℃
・イオン化電流：３００μＡ
・イオン化エネルギー：７０ｅＶ
・検出方法：スキャン法，スキャン範囲 ： ｍ／ｚ１０−４００

＜Ｐ＆Ｔ条件＞
装置：熱脱着装置サーマルデソープション ＴＤ−４Ｊ（液クロサイエンス社製）
Ｐ＆Ｔ条件：ＰｕｒｇｅＴｉｍｅ（１０ｓ），ＩｎｊｅｃｔＴｉｍｅ（２０ｓ），ＤｅｓｏｒｂＴｉｍｅ（１８０ｓ），ＤｅｌａｙＳｔａｒｔＴｉｍｅ（１０ｓ），ＤｅｓｏｒｂＨｅａｔｅｒ（２５０℃），ＣｒｙｏＴｅｍｐＨｅａｔｉｎｇ（２００℃），ＣｒｙｏＴｅｍｐＣｏｏｌｉｎｇ（−４０℃）

（実施例１）
（改質ポリプロピレン系樹脂の作製）
ポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン樹脂、サンアロマー社製「ＰＬ４００Ａ」、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３）１００質量部と、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ社製「カヤカルボンＢＩＣ」、１分間半減期温度Ｔ１：１５６℃）０．６質量部とをリボンブレンダーにて攪拌混合して、混合物を得た。
得られた混合物を、口径が４１ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、液体注入ポンプを用いて二軸押出機の途中から、スチレンモノマーをポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する割合が２．５質量部となるように供給した。
さらに、液化炭酸ガス供給装置を用い、二軸押出機の途中（スチレンモノマー供給地点よりも下流側）から二酸化炭素をポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する割合が３．０質量部となるように供給した。
フィード部の設定温度を１７０℃、それ以降の温度を２３０℃に設定し、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件にて二軸押出機中で、原料組成物を溶融混練させ、押出機の先端に取り付けた口径２ｍｍ、孔数９個のダイスから、４５ｋｇ／ｈの吐出量で、溶融混練物をストランド状に押し出した。
次いで、押し出されたストランド状の溶融混練物を、３０℃の水を収容した冷却水槽中を通過させて、冷却した。
冷却されたストランド状の混練物を、ペレタイザーでカットして、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。

（実施例２）
実施例１に記載した押出機に供給した二酸化炭素を押出機内にて超臨界状態で使用することと、二酸化炭素供給量を１質量部とした以外は、実施例１と同じ条件で押し出し、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。

（実施例３）
実施例２同様、二酸化炭素を押出機内にて超臨界状態で使用し、供給する二酸化炭素量を３質量部とする以外は、実施例１と同じ条件で押し出し、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。

（実施例４）
実施例２同様、二酸化炭素を押出機内にて超臨界状態で使用し、供給する二酸化炭素量を４質量部とする以外は、実施例１と同じ条件で押し出し、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。

（実施例５）
実施例２同様、二酸化炭素を押出機内にて超臨界状態で使用し、供給する二酸化炭素量を０．５質量部とする以外は、実施例１と同じ条件で押し出し、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。

（実施例６）
実施例２同様、二酸化炭素を押出機内にて超臨界状態で使用し、供給する二酸化炭素量を５質量部とする以外は、実施例１と同じ条件で押し出し、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。

（比較例１）
二酸化炭素を使用しないこと以外は、実施例１と同じ条件で押し出し、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。

以上のことからも、本発明によれば揮発性有機物の含有量が少ない改質ポリマーが得られることがわかる。
また、実施例１〜４と、実施例５、６との対比から、二酸化炭素添加工程で用いる二酸化炭素の量は作製される改質ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上４．０質量部以下であることが好ましいことが上記の表から理解できる。
さらに、同じ二酸化炭素の添加量でも、超臨界状態で二酸化炭素を添加した実施例３の方が実施例１に比べて優れた結果が得られることも上記の表から理解できる。

１ 積層発泡シート
１０ 発泡層
２０ 非発泡層

Claims (4)

1. ポリマーと、ラジカル発生剤と、モノマーとを混練機を用いて溶融混練し、前記ポリマーに前記モノマーを反応させた改質ポリマーを作製する改質ポリマーの製造方法であって、
   前記溶融混練によって得られた混練物に二酸化炭素を加える二酸化炭素添加工程、及び、前記二酸化炭素を加えた混練物から二酸化炭素を含むガスを排出させる脱気工程を実施する改質ポリマーの製造方法。
2. 前記溶融混練を押出機で実施し、該押出機で溶融混練されている混練物に二酸化炭素を加える二酸化炭素添加工程を実施する請求項１記載の改質ポリマーの製造方法。
3. 前記ポリマーがポリプロピレン系樹脂であり、作製する改質ポリマーが前記ポリプロピレン系樹脂よりも溶融張力の高い改質ポリプロピレン系樹脂である請求項１又は２記載の改質ポリマーの製造方法。
4. 前記モノマーがスチレンである請求項１乃至３の何れか１項に記載の改質ポリマーの製造方法。

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