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TWI627193B - 改質聚丙烯系樹脂及改質聚丙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents

改質聚丙烯系樹脂及改質聚丙烯系樹脂之製造方法 Download PDF

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TWI627193B
TWI627193B TW106110299A TW106110299A TWI627193B TW I627193 B TWI627193 B TW I627193B TW 106110299 A TW106110299 A TW 106110299A TW 106110299 A TW106110299 A TW 106110299A TW I627193 B TWI627193 B TW I627193B
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modified polypropylene
resin
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田積皓平
林道弘
田井哲朗
遠藤翔太
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積水化成品工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於得到加熱熔融時顯示優異的流動性之改質聚丙烯系樹脂。
為了解決上述課題，本發明係使用顯示特定的熱熔融特性黏彈性之聚丙烯系樹脂作為原料之聚丙烯系樹脂。

Description

改質聚丙烯系樹脂及改質聚丙烯系樹脂之製造方法
本發明係有關改質聚丙烯系樹脂及改質聚丙烯系樹脂之製造方法。
以往，由於聚丙烯系樹脂之機械性質及耐藥品性等優異，因此被應用作為各種成形品的原材料。
就聚丙烯系樹脂製的成形品而言，已知由聚丙烯系樹脂發泡片熱成形之發泡成形品等。
就該聚丙烯系樹脂發泡片，已知為發泡層單層者、及具有積層有發泡層與非發泡層之積層結構者。
在區分該等時，「發泡片」之用語係以狹義用來代指前者，而後者則稱為「積層發泡片」等。
該發泡片和積層發泡片，在以往係藉由擠出發泡法而製作，但因聚丙烯系樹脂一般而言係具有結晶性，故熔融時的黏度及熔融張力容易有所不足，難以得到發泡狀態良好者。
為了解決如此之問題，有人探討將聚丙烯系樹脂以苯乙烯單體等芳香族乙烯基單體改質而調整熔融 特性之方法。
例如，下述的專利文獻1中記載一種得到改質聚丙烯系樹脂之方法，該改質聚丙烯系樹脂係具有在熔融狀態所測定的伸長黏度會隨著應變量增加而急劇上升的性質(亦稱為“應變硬化性”)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-188728號公報
如上述之改質聚丙烯系樹脂在熱熔融時會發揮高的熔融張力，但有未發揮充分的流動性之情形。
本發明之課題係提供一種在熱熔融時發揮高的熔融張力，且顯示高的流動性之改質聚丙烯系樹脂。
本發明為了解決上述課題，提供一種改質聚丙烯系樹脂，其係聚丙烯系樹脂與芳香族乙烯基單體的反應物，且具有較前述聚丙烯系樹脂更高的熔融張力者，前述聚丙烯系樹脂在溫度230℃、額定荷重2.16kg的條件下所測定之熔融質量流率為4.0g/10分鐘以上。
而且，本發明為了解決上述課題，提供一種改質聚丙烯系樹脂之製造方法，其係使聚丙烯系樹脂與芳香族乙烯基單體反應而製作熔融張力較前述聚丙烯系樹 脂更高之改質聚丙烯系樹脂者，其中，係使用在溫度230℃、額定荷重2.16kg的測定條件下顯示4.0g/10分鐘以上的熔融質量流率之聚丙烯系樹脂作為前述聚丙烯系樹脂。
依據本發明，可提供一種在熱熔融時發揮高的熔融張力且顯示高的流動性之改質聚丙烯系樹脂。
1‧‧‧積層發泡片
10‧‧‧發泡層
20、20’‧‧‧非發泡層
70‧‧‧第一擠出管線
80‧‧‧第二擠出管線
90‧‧‧匯合模
91‧‧‧滾輪
92‧‧‧捲繞滾輪
100‧‧‧圓模
200‧‧‧冷卻心軸
BM‧‧‧載台
CT‧‧‧分切裝置
CR1‧‧‧冷卻裝置
FB、FB’‧‧‧積層發泡體
ST‧‧‧攪拌子
TB‧‧‧高型燒杯
第1圖係一實施形態之使用改質聚丙烯系樹脂所成的積層發泡片之概略剖面圖。
第2圖係表示用以製造同一積層發泡片之設備構造的概略圖。
第3圖係第2圖中由虛線圈起的A部分之詳細圖。
第4圖係表示用以測定膠化率之器具類的概略斜視圖。
說明本發明之實施形態。
以下，係以使用由聚丙烯系樹脂與芳香族乙烯基單體反應而得之改質聚丙烯系樹脂來製作具有積層結構的聚丙烯系樹脂發泡片的情況為例，並參照圖式加以說明。
第1圖係聚丙烯系樹脂發泡片的概略剖面圖，如圖式所示，本實施形態之使用改質聚丙烯系樹脂而成之聚丙烯系樹脂發泡片，係具備發泡層10及非發泡層20、20’。
此外，以下，係將包含第1圖所示之態樣者在內為具備1層以上的發泡層及1層以上的非發泡層之聚丙烯系樹 脂發泡片以及具備2層以上的發泡層之聚丙烯系樹脂發泡片稱之為「積層發泡片」，以與發泡層單層的聚丙烯系樹脂發泡片作為區別。
因此，以下只要沒有特別的聲明，「積層發泡片」的用語即意指具有如第1圖所示之積層結構者，「發泡片」的用語則作為意指發泡層單層的薄片之用語使用。
如上所述，前述積層發泡片1係具備發泡層10及非發泡層20、20’。
前述發泡層10係由利用擠出發泡法製作的發泡片所形成。
而且，前述非發泡層20、20’係由利用擠出法製作的樹脂膜所形成。
前述積層發泡片1係前述發泡層10與前述非發泡層20、20’之共擠出物。
亦即，前述積層發泡片1係將用以製作擠出發泡片與擠出膜之聚丙烯系樹脂組成物積層在匯合模，將該等以積層一體化的狀態從一個模縫(die-slit)予以擠出而成者。
前述積層發泡片1中，發泡層10及非發泡層20、20’係由含有改質聚丙烯系樹脂的聚丙烯系樹脂組成物所形成。
形成發泡層10及非發泡層20、20’的聚丙烯系樹脂組成物之中，形成發泡層10的第一聚丙烯系樹脂組成物係含有改質聚丙烯系樹脂，且更含有用以發泡的成分。
形成非發泡層20、20’的第二聚丙烯系樹脂組成物亦 含有改質聚丙烯系樹脂。
形成發泡層10的第一聚丙烯系樹脂組成物及形成非發泡層20、20’的第二聚丙烯系樹脂組成物，所含有的改質聚丙烯系樹脂可為相同或相異。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂係利用特定的改質聚合物的製造方法製作者。
首先，說明改質聚丙烯系樹脂及其製造方法。
(改質聚丙烯系樹脂)
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂係使含有(A)聚丙烯系樹脂、(B)有機過氧化物及(C)芳香族乙烯基單體的樹脂組成物(以下亦稱「原料組成物」)反應而得者。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，較佳係採用在200℃的頻率分散動態黏彈性測定中所求得的相位角在頻率0.01Hz時為30°以上70°以下者。
在頻率分散動態黏彈性測定中，於低頻率區域容易出現黏滯力(viscous term)的影響。
亦即，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂係在低頻率區域的相位角較小，不容易產生分子間的“滑動”者。
因此，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，在為了形成發泡層而進行發泡時會顯示適當的延伸，抑制隨著氣泡成長使氣泡膜急劇變薄，故可防止膜的破壞(破泡)，有利於得到連續氣泡率低的發泡片。
更且，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂亦有利於抑制 於非發泡層產生因延伸造成的破裂、開孔等現象(以下稱為「樹脂開裂」)而於非發泡層的表面形成露出發泡層之部位，和抑制以積層一體化的狀態從模縫擠出時之垂伸(draw down)。
此外，前述相位角係依下述的方式求出者。
(相位角的求法)
動態黏彈性測定係以黏彈性測定裝置PHYSICA MCR301(Anton Paar公司製)、溫度控制系統CTD450進行測定。
首先，將作為試料的改質聚丙烯系樹脂以熱壓機在溫度200℃×加熱5分鐘的條件下予以壓製，製作直徑25mm、厚度3mm的圓盤試樣。
其次，將試樣設置在已加熱至測定溫度(200℃)的黏彈性測定裝置的試臺上，在氮氣環境下加熱達5分鐘，並進行熔融。
之後，以直徑25mm的平行板擠壓至間隔2.0mm為止，移除從試臺溢出的樹脂。
接著，在達到測定溫度±1℃之後再加熱5分鐘後，在應變5%、頻率0.01至100(Hz)、測定點的點數為21(5點/十次(point/decade))、測定溫度200℃的條件下進行動態黏彈性測定，測定相位角δ(°)。
此外，測定起始係從高頻率側(100Hz)開始。
並且，求出在頻率0.01Hz的相位角δ。
就更確實地發揮降低發泡層10的連續氣泡 率和抑制非發泡層20、20’的樹脂開裂之效果而言，不只是使改質聚丙烯系樹脂顯示如上述之相位角，亦使第一聚丙烯系樹脂組成物與第二聚丙烯系樹脂組成物中的至少一者、較佳為兩者在溫度200℃、頻率0.01Hz時顯示30°以上70°以下的相位角為較佳。
第一聚丙烯系樹脂組成物與第二聚丙烯系樹脂組成物中所含的改質聚丙烯系樹脂，係改質成會顯示較起始原料的(A)聚丙烯系樹脂更高的熔融張力者。
改質聚丙烯系樹脂是否顯示較作為原料使用的聚丙烯系樹脂更高的熔融張力乙事，可藉由例如在230℃的溫度比較兩者的熔融張力來辨別。
一般的聚丙烯系樹脂在230℃的熔融張力為未達5cN者，故可不與作為起始原料的(A)聚丙烯系樹脂比較，而將在230℃測定的熔融張力顯示6cN以上的值者視為改質聚丙烯系樹脂。
改質聚丙烯系樹脂係以在230℃的熔融張力為6cN以上為較佳，在230℃的熔融張力為10cN以上為更佳，在230℃的熔融張力為15cN以上為特佳。
但是，改質聚丙烯系樹脂的熔融張力過度高時，在擠出第一聚丙烯系樹脂組成物、第二聚丙烯系樹脂組成物時會有導致擠出機的負荷大之疑慮，故以在230℃時的值以30cN以下為較佳，在28cN以下為更佳。
此外，對於改質聚丙烯系樹脂、積層發泡片等欲求熔融張力時，可以如下述的方法求出。
[熔融張力測定方法]
在測定對象為顆粒時係直接使用作為試料，在測定對象為積層發泡片等薄片狀時，則是採用使用製粒機(例如東洋精機製作所股份有限公司製的「Hand Truder型號PM-1」)將該薄片以筒體(cylinder)溫度220℃、從填充試料至開始擠出為止的待機時間2.5分鐘的條件顆粒化者。
熔融張力係使用雙料筒毛細管流變儀(twin bore capillary rheometer)Rheologic5000T(Italy Chiasuto公司製)進行測定。
亦即，將測定試料樹脂填充於已加熱至試驗溫度之直徑15mm的料筒(barrel)後，預熱5分鐘之後，從上述測定裝置的毛細管模頭(口徑2.0mm、長度20mm、流入角度平面)以保持一定的活塞下降速度(0.1546mm/s)的方式擠出成股狀，同時使該股狀物通過位於上述毛細管模頭下方27cm的位置之張力檢測的皮帶輪後，使用捲繞捲筒並使其捲繞速度以初速8.7mm/s、加速度12mm/s2的方式緩慢地增加並進行捲繞，以股狀物剛要斷裂前的極大值與極小值之平均作為試料的熔融張力。
此外，在張力圖中只有1個極大點時，則採該極大點的極大值作為熔融張力。
為了使擠出時擠出機的負荷減輕，且使發泡層10發揮良好的發泡性，在非發泡層20、20’不會產生樹脂開裂等，改質聚丙烯系樹脂之熔融質量流率(MFR)較佳係顯示既定的值者。
更具體而言，改質聚丙烯系樹脂係以MFR為0.5g/10分鐘以上為較佳，0.7g/10分鐘以上為更佳，1.0g/10分鐘以上為特佳。
就形成獨立氣泡性優異(連續氣泡率低)的發泡層而言，改質聚丙烯系樹脂的MFR係以0.7g/10分鐘以上為較佳。
但是，MFR過度高時，會有變得難以使發泡層10發揮良好的發泡性之情形，故改質聚丙烯系樹脂的MFR較佳為5.0g/10分鐘以下，更佳為3.0g/10分鐘以下。
此外，改質聚丙烯系樹脂的MFR可以根據JIS K7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠的熔融質量流率(MFR)及熔融體積流率(MVR)的試驗方法」之B法進行測定，並可以溫度230℃、額定荷重2.16kg的條件進行測定。
更具體而言，MFR係依以下的方式測定。
當測定對象為顆粒時，係直接使用作為測定用試料。
當測定對象為發泡片時，則係利用東洋精機製作所股份有限公司製的製粒機「Hand Truder型號PM-1」使該發泡片顆粒化，以作為測定用試料。
此外，使用製粒機而由發泡片製作顆粒時之筒體溫度係設為220℃，從填充試料至開始擠出之間的待機時間係設為2.5分鐘。
熔融質量流率(MFR)係使用東洋精機製作所股份有限公司製的Semi-auto melt indexer 2A，藉由JIS K 7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠的熔融質量流率(MFR)及熔融體積流率 (MVR)的試驗方法」之B法中所記載之「b)測定活塞移動既定距離的時間之方法」而測定。
測定條件係設為：試料量3至8g、預熱時間270秒、負載維持時間30秒、試驗溫度230℃、試驗荷重21.18N、活塞移動距離(間隔)4mm。
試驗次數為3次，以其平均值作為熔融質量流率(g/10分鐘)的值。
就得到如此之改質聚丙烯系樹脂而言，作為其起始原料之(A)聚丙烯系樹脂較佳係具有既定的熔融特性者。
〔(A)聚丙烯系樹脂〕
(A)聚丙烯系樹脂係藉由使丙烯單體聚合而得之聚合物。
就用以得到改質聚丙烯系樹脂之原料組成物中所含的(A)聚丙烯系樹脂而言，可列舉丙烯單體的均聚物、丙烯單體與其他單體的共聚物等。
前述共聚物，例如以在聚合成分100質量%中，丙烯單體的含量係50質量%以上為較佳，丙烯單體的含量係80質量%以上為更佳，丙烯單體的含量係90質量%以上為特佳。
共聚合可為無規共聚合，亦可為嵌段共聚合。
聚丙烯系樹脂為共聚物時，丙烯單體以外的成分係以選自由乙烯單體及碳數4至8的α烯烴單體所組成群組之 1種以上為較佳，以乙烯單體及1-丁烯單體內的1種以上為更佳。
作為(A)聚丙烯系樹脂，具體而言，可列舉丙烯均聚物、丙烯無規聚合物及丙烯嵌段聚合物等。
(A)聚丙烯系樹脂較佳為丙烯單體的均聚物，以丙烯均聚物為佳。
為了使改質聚丙烯系樹脂顯示高MFR值，較佳係採用顯示高MFR者作為(A)聚丙烯系樹脂。
一般使用作為發泡片的形成材料之聚丙烯系樹脂，其MFR為1g/10分鐘以下左右，但作為改質聚丙烯系樹脂之起始原料的聚丙烯系樹脂，其熔融質量流率(MFR)較佳為4.0g/10分鐘以上。
(A)聚丙烯系樹脂的MFR更佳為4.0g/10分鐘以上20.0g/10分鐘以下，特佳為7.0g/10分鐘以上18.0g/10分鐘以下。
通常，就對改質聚丙烯系樹脂賦予高的熔融張力而言，係以(A)聚丙烯系樹脂在熔融質量流率的值愈低愈有利。
因此，如上所述，只將高MFR的(A)聚丙烯系樹脂作為改質聚丙烯系樹脂的起始原料者，為了對改質聚丙烯系樹脂賦予高的熔融張力而增加(B)有機過氧化物、(C)芳香族乙烯基單體的使用量，結果是可能會造成改質聚丙烯系樹脂中含有大量的凝膠。
於是，作為改質聚丙烯系樹脂的起始原料，係以併用 顯示4.0g/10分鐘以上的MFR之第一聚丙烯系樹脂與MFR未達4.0g/10分鐘之第二聚丙烯系樹脂為較佳。
第一聚丙烯系樹脂較佳係由顯示4.0g/10分鐘以上20g/10分鐘以下的MFR者之中選出者，更佳係由顯示7.0g/10分鐘以上18.0g/10分鐘以下的MFR者之中選出。
作為MFR較第一聚丙烯系樹脂更低的第二聚丙烯系樹脂，較佳係由顯示0.1g/10分鐘以上且未達4.0g/10分鐘的MFR者之中選出，更佳係由顯示0.5g/10分鐘以上且未達4.0g/10分鐘的MFR者之中選出。
第一聚丙烯系樹脂與第二聚丙烯系樹脂，例如可以使質量比率(第一PP/第二PP)成為90/10至10/90的方式摻配使用。
如此地，以複數種聚丙烯系樹脂作為改質聚丙烯系樹脂的起始原料時，混合有該複數種聚丙烯系樹脂的混合樹脂，MFR較佳為4.0g/10分鐘以上。
混合樹脂的MFR，例如可以與起始原料中所含的比率相同的比率摻配聚丙烯系樹脂，將經摻配的聚丙烯系樹脂熔融混合而製作測定用試料，藉由測定該測定用試料的MFR而求出。
又，關於原料組成物，當將第一聚丙烯系樹脂的質量與第二聚丙烯系樹脂的質量之合計值中之第一聚丙烯系樹脂所占的質量百分率設為a1(%)、第二聚丙烯系樹脂所占的質量百分率設為a2(%)，且將第一聚丙烯系樹脂 的熔融質量流率之值設為A1(g/10分鐘)、第二聚丙烯系樹脂的熔融質量流率之值設為A2(g/10分鐘)時，係以至少滿足下述關係式(x)為較佳。
[A1×a1+A2×a2]/100≧4.0．．．(x)
藉由使原料組成物中之第一聚丙烯系樹脂與第二聚丙烯系樹脂具有上述的關係，發揮可以得到用以得到連氣率低的擠出積層發泡片之改質聚丙烯系樹脂之效果。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，因為是使用MFR高的聚丙烯系樹脂作為起始原料，故即使在通過擠出機後仍得以發揮優異的應變硬化性。
積層發泡片之改質聚丙烯系樹脂不僅在初期狀態具有應變硬化性，在通過擠出機後，改質聚丙烯系樹脂仍會發揮應變硬化性，藉此可成為良好的發泡狀態。
具體而言，改質聚丙烯系樹脂在通過擠出機後，以溫度200℃、1.0/秒之一定應變速度來測定一軸伸長黏度時會顯示應變硬化性，且在將橫軸設為應變量(ε)的對數(log(ε))、縱軸設為伸長黏度(η)的對數(log(η))之雙對數曲線圖中表示一軸伸長黏度的測定結果時，在應變量1以上3以下的範圍內之曲線圖的斜率較佳為1.0以上。
此外，本說明書中之所謂的「在應變量1以上3以下的範圍內之曲線圖的斜率」，原則上係意指對於前述曲線圖在應變量1至3之間以最小平方法作成近似直線時之該直線的斜率。
但是，在應變量成為3之前，伸長的樹脂若產生斷裂等而致使曲線圖在應變量1至3之間結束時，則例外地係由應變量1至前述曲線圖的終點為止以最小平方法作成近似直線，並將其斜率作為「在應變量1以上3以下的範圍內之曲線圖的斜率」來判斷。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂所示之前述曲線圖的斜率，較佳為1.1以上，更佳為1.2以上。
前述曲線圖的斜率，通常為4以下，較佳為3以下，更佳為2.5以下，又更佳為1.6以下。
本說明書中之所謂的「通過擠出機後」，原則上係意指利用東洋精機製作所股份有限公司製之「Labo Plastomill(商品名)」擠出後的狀態。
更詳細而言，係在東洋精機製作所製的「Labo Plastomill」的本體(型號：4M150)裝設單軸擠出機{型號：D2020[附有口徑：20mm、L/D：20之標準螺桿(全螺紋型1條)]}，將單軸擠出機之3區域的溫度從擠出方向上游側朝向下游側依序設定為210℃、190℃、190℃，且將前端模具溫度設定為180℃，同時以使吐出量成為1kg/小時的方式固定螺桿的旋轉數，在本說明書中係將該通過「Labo Plastomill」後的狀態定義為「通過擠出機後」的狀態。
此外，一軸伸長黏度的測定，可對以上述方式設定之「Labo Plastomill」供應改質聚丙烯系樹脂並擠出成股束(strand)狀，使該股束狀的試料通過已置有20℃的水之1m的水槽中進行冷卻，將經冷卻的試料切斷而製作長度4mm 左右的棒狀顆粒而求出。
更詳細而言，藉由使用黏彈性測定裝置來測定該棒狀顆粒的一軸伸長黏度，可測定改質聚丙烯系樹脂通過擠出機後之一軸伸長黏度的值。
若更詳細說明，在通過擠出機後的改質聚丙烯系樹脂之一軸伸長黏度的值，可根據下述條件進行測定。
又，在需對通過擠出機之前的改質聚丙烯系樹脂進行一軸伸長黏度測定時，該一軸伸長黏度亦可以下述條件測定。
<一軸伸長黏度測定條件>
一軸伸長黏度測定係利用黏彈性測定裝置「PHYSICA MCR301」(Anton Paar公司製)、溫度控制系統「CTD450」進行測定。
首先，將要測定的改質聚丙烯系樹脂以熱壓機在190℃的溫度壓製5分鐘，製作寬度10mm、厚度約0.8mm的長條狀試樣。
其次，將該長條狀試樣以使長度成為20至25mm的方式切出，作成試驗片。
將試驗片設置在已加熱至200℃的黏彈性測定裝置之一軸伸長黏度測定用治具(jig)(SER2)，在氮氣環境下以200℃±0.5℃的溫度條件待機10秒後，以應變速度1.0/秒測定一軸伸長黏度。
測定點間隔設定為「將測定點間隔以對數取得」，將開 始設為0.01秒，結束設為26秒。
測定點設為200。
關於測定結果，係採用將縱軸設為伸長黏度(η：Pa．s)的常用對數值(log(η))、橫軸設為應變量(ε：s/s)的常用對數值(log(ε))之雙對數軸曲線圖，在應變量1至3的範圍、或在應變量達3之前試驗片斷裂、偏離時，對於由應變量1至表示最大伸長黏度的應變量為止以最小平方法作成近似直線，求出該近似直線的斜率。
就通過擠出機後之一軸伸長黏度的曲線圖中前述斜率為1.0以上的改質聚丙烯系樹脂而言，可列舉於分子鏈具有分枝結構者。
亦即，通過擠出機前的改質聚丙烯系樹脂(以下亦稱為「初期-mPP」)，在本實施形態中為具有分枝的分子結構者。
該「初期-mPP」較佳係分枝數多且分子鏈容易形成相互纏結者。
分枝少的改質聚丙烯系樹脂，會因擠出機中所施加的剪力使分子鏈的纏結容易解纏結，而容易使通過擠出機後的應變硬化性較通過擠出機前大幅下降。
欲藉由使用此種改質聚丙烯系樹脂之擠出發泡法製造積層發泡片時，改質聚丙烯系樹脂的應變硬化性在從模縫擠出之時便已喪失，而有無法得到發泡狀態良好的積層發泡片之虞。
另一方面，分枝數多且容易形成分子鏈的纏結之改質聚丙烯系樹脂，在擠出後仍可維持良好的應變 硬化性。
就使改質聚丙烯系樹脂形成如此之分枝結構而言，係以採用如前述之顯示高MFR者作為起始原料所使用之具有線型分子結構的聚丙烯系樹脂(以下亦稱為「線性PP」)較為有利。
製作前述改質聚丙烯系樹脂時，因β裂解而產生線性PP的主鏈切斷，被切斷的分子與其他分子鍵結，藉此形成長鏈分枝。
於是，作為改質聚丙烯系樹脂的起始原料之線性PP若為分子量大者，而添加大量的乙烯基單體、自由基產生劑時，樹脂的熔融黏度會變得過高，有不太能增加分枝數之虞。
另一方面，分子量小且具有高MFR之線性PP即使導入大量的分枝，熔融黏度也不會上升至造成實用上問題的程度。
因此，為了得到在通過擠出機後仍顯示良好的應變硬化性之改質聚丙烯系樹脂，係以採用MFR高的線性PP作為起始材料為較佳。
依前述，作為改質聚丙烯系樹脂的起始原料之聚丙烯系樹脂的MFR，更佳為5.0g/10分鐘以上，又更佳為7.0g/10分鐘以上。
該聚丙烯系樹脂的MFR較佳為20.0g/10分鐘以下，更佳為18.0g/10分鐘以下。
此外，作為改質聚丙烯系樹脂的起始原料 之(A)聚丙烯系樹脂的MFR，亦可與改質聚丙烯系樹脂的MFR同樣地根據JIS K7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠的熔融質量流率(MFR)及熔融體積流率(MVR)之試驗方法」的B法，以溫度230℃、額定荷重2.16kg的條件進行測定。
前述改質聚丙烯系樹脂在通過擠出機後，在溫度180℃、應變速度0.1至8.5(sec-1)測定一軸伸長黏度時，較佳係顯示0.25以上的多分枝指數(MBI)。
本說明書中之所謂的多分枝指數(MBI)，係意指在橫軸設為應變速度(v)的對數(log(v))、縱軸設為應變硬化度(SHI)之單對數的曲線圖中表示一軸伸長黏度的測定結果時之曲線圖的斜率。而且，所謂的應變硬化度(SHI)，係意指在橫軸設為應變量(ε)的對數(log(ε))、縱軸設為伸長黏度(η)的對數(log(η))之雙對數曲線圖中表示一軸伸長黏度的測定結果時，在應變量1以上3以下的範圍之曲線圖的斜率。
而且，求出多分枝指數(MBI)及應變硬化度(SHI)時的「曲線圖的斜率」，係意指以最小平方法作成近似直線時該直線的斜率。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，在通過擠出機後以溫度180℃、應變速度0.1至8.5(sec-1)測定一軸伸長黏度時，以採用不同的速度下仍會顯示應變硬化性者為較佳。
又，改質聚丙烯系樹脂的多分枝指數(MBI)，通常為0.6以下，較佳為0.5以下。
在此所謂的「通過擠出機後」，如前所述，係意指用東洋精機製作所股份有限公司製之「Labo Plastomill(商品名)」擠出後的狀態。
<一軸伸長黏度測定條件>
求出應變硬化度(SHI)時之一軸伸長黏度測定，可使用黏彈性測定裝置「PHYSICA MCR301」(Anton Paar公司製)、溫度控制系統「CTD450」而實施。
首先，將要測定的改質聚丙烯系樹脂以熱壓機在220℃的溫度壓製6分鐘，製作寬度10mm、厚度約0.8mm的長條狀試樣。
其次，將該長條狀試樣以使長度成為20至25mm的方式切出，作成試驗片。
將試驗片設置在已加熱至180℃的黏彈性測定裝置之一軸伸長黏度測定用治具(SER2)，在氮氣環境下以180℃±0.5℃的溫度條件待機10秒後，以應變速度(v)：於5點(0.1、0.3、1.0、3.0及8.5(s-1))分別測定一軸伸長黏度。
測定點間隔係設定為「將測定點間隔以對數取得」，將開始設為0.01秒，結束設為26秒。
測定點設為200。
多分枝指數(MBI)可依以下的方式求出。
首先，在橫軸為應變量(ε：s/s)的對數(log(ε))、縱軸為伸長黏度(η：Pa．s)的對數(log(η))之曲線圖中，顯示以應變速度0.1(s-1)實施的一軸伸長黏度之測定結果，在應變 量1至應變量3為止之間對於曲線圖以最小平方法作成近似直線，求出其斜率(應變硬化度(SHI0.1))。
其次，將應變速度分別變更為0.3(s-1)、1.0(s-1)、3.0(s-1)、及8.5(s-1)而進行上述測定，對於各者求出應變硬化度(SHI0.3、SHI1.0、SHI3.0、SHI8.5)。
然後，在縱軸為應變硬化度(SHI)、橫軸為應變速度的對數(log(v))之曲線圖中，將上述的結果作圖。
亦即，將(log(0.1),SHI0.1)、(log(0.3),SHI0.3)、(log(1.0),SHI1.0)、(log(3.0),SHI3.0)、(log(8.5),SHI8.5)之5點作圖成曲線圖。
然後，將該5點的作圖以最小平方法作成近似直線，以所得之斜率作為多分枝指數(MBI)。
就得到具有如此之多分枝指數的改質聚丙烯系樹脂而言，使用作為起始原料的聚丙烯系樹脂，係以分子量相較小且顯示高熔融質量流率(MFR)者為較佳。
亦即，就得到顯示如上述之多分枝指數的改質聚丙烯系樹脂而言，作為起始原料的聚丙烯系樹脂之熔融質量流率(MFR)，係以4.0g/10分鐘以上為較佳，5.0g/10分鐘以上為更佳，佳7.0g/10分鐘以上為又更佳。
該聚丙烯系樹脂的MFR較佳為20.0g/10分鐘以下，更佳為18.0g/10分鐘以下。
改質聚丙烯系樹脂藉由使起始原料具有高MFR，不僅可顯示如上述之多分枝指數(MBI)，亦可減低凝膠的含有率。
改質聚丙烯系樹脂中所含的凝膠，係使發泡層形成粗大氣泡之原因，亦為使非發泡層樹脂開裂、形成微小突起之原因。
然而，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，如上所述，係將MFR相異的複數種聚丙烯系樹脂作為起始原料，藉此可將其膠化率的值設為例如1.0質量%以下，較佳係將膠化率的值設為0.6質量%以下，特佳係設為0.3質量%以下。
此外，針對改質聚丙烯系樹脂、積層發泡片求出凝膠含量(膠化率)時，可利用如第4圖所示之器具，以下述之方法求出。
[凝膠含量測定方法]
試料為顆粒、珠粒時，係直接使用，發泡體係切割為1cm見方左右。
精秤該試料0.8g後，將之放入底部平坦且側面百折狀之200網孔金屬網。
在200mL高型燒杯(第4圖的符號TB)內放置載台(第4圖的符號BM)，在該載台與高型燒杯的杯底之間的空間放置攪拌子(第4圖的符號ST)。
在載台上設置放置有試料的網孔金屬網，並加入二甲苯80mL。
使用加熱攪拌乾浴裝置(AS ONE製HDBS-6)以130℃、80rpm攪拌3小時後，將高型燒杯內的200網孔金屬網以鑷子取出，在已加熱至130℃的二甲苯80mL中進行預洗，去除金屬網側面的附著物。
之後，將金屬網上的樹脂不溶物在通風櫃內自然乾燥，使二甲苯蒸發，最後將樹脂不溶物連同金屬網一起在恆溫乾燥器以120℃乾燥2小時。
在乾燥器內放冷後連同金屬網一起測定質量，根據下述式算出凝膠含量(質量%)。
凝膠含量(質量%)=金屬網上的不溶樹脂質量(g)/試料質量(0.8g)×100 (金屬網上的不溶樹脂質量=過濾乾燥後之金屬網的質量-僅過濾前之金屬網的質量)
不僅藉由將MFR相異的複數種聚丙烯系樹脂作為起始原料可減低改質聚丙烯系樹脂中所含的凝膠之量，藉由對於與該起始原料反應之單體、用以使該單體與聚丙烯系樹脂反應之自由基產生劑之種類的選擇和用量的限制亦可減低改質聚丙烯系樹脂中所含的凝膠之量。
在本實施形態中，係使用有機過氧化物作為前述自由基產生劑，及使用芳香族乙烯基單體作為前述單體。
〔(B)有機過氧化物〕
本實施形態之(B)有機過氧化物係對於聚丙烯系樹脂具有奪氫(hydrogen abstraction)能力者，並無特別限定，可列舉例如：過氧化氫、過氧化二烷、過氧化酯、過氧化二醯、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮及過氧化酮等。
作為前述過氧化氫，可列舉例如：過氧化氫對甲烷、過氧化氫二異丙基苯、過氧化氫異丙苯及過氧化氫第三丁基等。
作為前述過氧化二烷，可列舉例如：過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)-已炔-3等。
作為前述過氧化酯，可列舉例如：過氧化2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、2,5-二甲基2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、及過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等。
作為前述過氧化二醯，可列舉例如：過氧化二苯甲醯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)及過氧化二(3-甲基苯甲醯)等。
作為前述過氧化二碳酸酯，可列舉例如：過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。
作為前述過氧化縮酮，可列舉例如：1,1-二-過氧化第三丁基-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二-過氧化第三丁基環己烷、2,2-二(過氧化第三丁基)-丁烷、4,4-二-(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、及2,2-雙(4,4-二-過氧化第三丁基環己基)丙烷等。
作為前述過氧化酮，可列舉例如：過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮等。
本實施形態之(B)有機過氧化物，較佳為過 氧化酯、過氧化二醯或過氧化二碳酸酯。
前述有機過氧化物較佳係具有下述通式(X)所示之結構。
(惟，R1係表示取代或未取代的苯基或是取代或未取代的烷氧基，R2係表示1價有機基)。
此外，通式(X)內，「R1」為烷氧基時，「R1」較佳係氧原子鍵結於具有碳數為3至8個的分枝結構之烷基(例如：異丙基、第三丁基、第三己基、2-乙基己基等)之烷氧基。
「R1」為氧原子鍵結於2-乙基己基之烷氧基以外者時，氧原子較佳係鍵結於2級碳或3級碳，較佳係具有下述通式(Y)所示之結構。
(惟，式中的「R11」、「R12」表示其中之任一者為甲基且另一者為氫原子，「R14」表示碳數1至6的直鏈烷基，「R13」表示2級碳或3級碳。)
此外，當「R1」為取代或未取代的苯基之任一者時，「R1」較佳為未取代的苯基，或1個氫原子經甲基 取代之取代苯基。
而且，「R2」亦以分枝烷基、苯基等具有巨大的結構者為較佳。
具體而言，較佳係具有下述通式(Z)所示之結構。
(惟，式中的「R21」係表示碳數1至6的直鏈烷基、或具有苯基的1價有機基之任一者。)
作為具有通式(X)所示之結構的有機過氧化物，可列舉例如：過氧化2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)已烷、過氧化二苯甲醯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化二碳酸二異丙酯等。
在用以製作前述改質聚丙烯系樹脂的原料組成物中，相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份，(B)有機過氧化物的含量較佳為0.1質量份以上、1.5質量份以下。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂之(B)有機過氧化物的含量過少時，因原料組成物的反應性變低，會有無法發揮良好的改質效果之虞。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂之(B)有機過氧化物的含量過大時，因熔融混練時聚丙烯系樹脂容易產生分解 反應，有彈性成分變小而無法發揮良好的改質效果之虞。
亦即，藉由使(B)有機過氧化物的含量為0.1質量份以上、1.5質量份以下，即使未以高精度調控前述原料組成物在熔融混練時之反應條件，亦可製作具有優異的熔融張力之改質聚丙烯系樹脂。
就更確實地製作具有優異的熔融張力之改質聚丙烯系樹脂而言，相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份，前述原料組成物之(B)有機過氧化物的含量較佳為0.3質量份以上，較佳為1.0質量份以下。
〔(C)芳香族乙烯基單體〕
(C)芳香族乙烯基單體係與(A)聚丙烯系樹脂進行化學性的結合，形成分枝結構，同時作為使聚丙烯系樹脂彼此間交聯的交聯劑而作用之成分。
原料組成物所含的(C)芳香族乙烯基單體可只為1種，亦可為2種以上。
作為前述芳香族乙烯基單體，可列舉：苯乙烯；鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯等甲基苯乙烯；α-氯苯乙烯、β-氯苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等氯苯乙烯；鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等溴苯乙烯；鄰-氟苯乙烯、間-氟苯乙烯、對-氟苯乙烯、二氟苯乙烯、三氟苯乙烯等氟苯乙烯； 鄰-硝基苯乙烯、間-硝基苯乙烯、對-硝基苯乙烯、二硝基苯乙烯、三硝基苯乙烯等硝基苯乙烯；鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯、三羥基苯乙烯等乙烯苯酚；鄰-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯、對-二乙烯基苯等二乙烯基苯；鄰-二異丙烯基苯、間-二異丙烯基苯、對-二異丙烯基苯等異丙烯基苯。
其中，芳香族乙烯基單體尤以苯乙烯為較佳。
相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份，原料組成物中之(C)芳香族乙烯基單體的含量，較佳為0.1質量份以上10質量份以下。
改質聚丙烯系樹脂之(C)芳香族乙烯基單體的含量過少時，有無法在熔融混練時充分形成分枝、交聯結構之虞。而且，(C)芳香族乙烯基單體的含量過少時，因過氧化物對於樹脂的分解抑制亦不充分，故有無法發揮良好的改質效果之虞。
改質聚丙烯系樹脂之(C)芳香族乙烯基單體的含量過大時，在熔融混練時容易(C)芳香族乙烯基單體的一部分未進行反應。因此，(C)芳香族乙烯基單體的含量過大時，會使改質聚丙烯系樹脂含有大量的低聚物、因微相分離等導致形成具有白濁的問題者之虞。其結果為使得彈性成分的影響較大地反映在改質聚丙烯系樹脂的特性，有改質聚丙烯系樹脂的延伸不佳、無法顯示良好的改質效果之虞。
亦即，藉由使原料組成物中之(C)芳香族乙烯基單體的含量為0.1質量份以上、10質量份以下，即使未以高精度 調控熔融混練時之反應條件，亦可製作品質良好的改質聚丙烯系樹脂。
依如此方式所得之改質聚丙烯系樹脂，對於製作具備低連續氣泡率的發泡層之積層發泡片係為有效者。
此外，視所需，原料組成物亦可含有芳香族乙烯基單體以外的單體。
作為該單體，可列舉例如：乙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烴單體；環戊烯、降莰烯等環烯烴單體；5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,4-己二烯、甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等二烯單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等氯系單體；丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸酐等丙烯酸系單體；環氧系單體；乙酸乙烯酯等乙酸酯系單體。
[(D)自由基捕捉劑〕
為了得到前述改質聚丙烯系樹脂，前述原料組成物係以含有用以控制其反應性之(D)自由基捕捉劑為較佳。
(D)自由基捕捉劑的使用，對於提高改質聚丙烯系樹脂的熔融張力為有效。
亦即，就使用改質聚丙烯系樹脂來得到外觀良好的樹脂發泡體而言，(D)自由基捕捉劑為有效者。
(D)自由基捕捉劑係可與烷基自由基物種反應者。
(D)自由基捕捉劑較佳係可與已鍵結烷基自由基後的芳香族乙烯基單體鍵結者。
(D)自由基捕捉劑可只使用1種，亦可併用2種以上。
作為(D)自由基捕捉劑，可列舉：醌化合物(醌類)、萘醌化合物(萘醌類)及啡噻(phenothiazine)化合物(啡噻類)等。
作為前述醌化合物，可列舉：對-苯醌、對-萘醌、2-第三丁基-對-苯醌及2,5-二苯基-對-苯醌等。作為前述萘醌化合物，可列舉：1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌及維生素K等。
作為前述啡噻化合物，可列舉：啡噻、雙-(α-甲基苯甲基)啡噻、3,7-二辛基啡噻、及雙-(α-二甲基苯甲基)啡噻等。
前述原料組成物中，相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份，(D)自由基捕捉劑的含量較佳為0.005質量份以上，更佳為0.05質量份以上。
而且，相對於(A)聚丙烯系樹脂100質量份，(D)自由基捕捉劑的含量較佳為1質量份以下。
(D)自由基捕捉劑的含量為前述下限以上及前述上限以下時，可使改質聚丙烯系樹脂的熔融張力有效地變高，使發泡體的外觀變得更為良好。
該等以外之原料組成物中所含的(E)其他成 分，可列舉各種添加劑。
〔(E)添加劑〕
(E)添加劑係視各種目的而適當使用，並無特別限定。
作為(E)添加劑的具體例，可列舉耐候性安定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、消臭劑、光安定劑、晶核劑、顏料、滑劑、以賦予光滑性或賦予抗結塊性為目的之界面活性劑、無機填充劑以及使無機填充劑的分散性提升之分散性提升劑等。
作為前述分散性提升劑，可列舉高級脂肪酸、高級脂肪酸酯及高級脂肪酸醯胺等。
前述(E)添加劑，可在進行熔融混練前或熔融混練時含有在前述原料組成物中。
而且，(E)添加劑亦可是在熔融混練後添加而使改質聚丙烯系樹脂含有(E)添加劑。
(E)添加劑可只使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂，可藉由將原料組成物熔融混練而容易地得到，前述原料組成物係含有相對於前述聚丙烯系樹脂100質量份為0.1質量份以上1.5質量份以下的前述有機過氧化物，且含有相對於前述聚丙烯系樹脂100質量份為0.1質量份以上10質量份以下的前述芳香族乙烯基單體。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂係適用於形成外觀良好且強度優異的發泡成形品者。
本實施形態之改質聚丙烯系樹脂在進行發泡時不容易在內部產生破泡，可以得到連續氣泡率低且外觀良好的發泡成形品。
而且，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂有容易得到具有低連續氣泡率的發泡片之優點。
再者，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂係具有低膠化率且顯示良好的流動性，係不僅適合形成發泡層，亦適合作為非發泡層的形成材料者。
(改質聚丙烯系樹脂的製造方法)
在製造改質聚丙烯系樹脂時，可採用例如：將含有(A)聚丙烯系樹脂100質量份、(B)有機過氧化物0.1質量份以上1.5質量份以下及(C)芳香族乙烯基單體0.1質量份以上10質量份以下之原料組成物予以熔融混練，而得到改質聚丙烯系樹脂之方法。
原料組成物在熔融混練時，為了使該原料組成物成為良好的熔融狀態，較佳係控制加熱溫度。
前述原料組成物係藉由其熔融混練時之加熱而反應。
亦即，藉由前述加熱，使有機過氧化物產生自由基，該自由基攻撃鍵結於聚丙烯系樹脂的三級碳之氫而形成烷基自由基。
此外，在原本之狀態下會產生β裂解而聚丙烯系樹脂產生分子切斷，但在本實施形態中，芳香族乙烯基單體係鍵結於該部位，形成分枝結構(交聯結構)。
從使(C)芳香族乙烯基單體的添加效果顯著 化的觀點來看，較佳係在將(A)聚丙烯系樹脂及(B)有機過氧化物混合而得到混合物之後，再將(C)芳香族乙烯基單體添加至所得之混合物中。
但是，(A)聚丙烯系樹脂、(B)有機過氧化物及(C)芳香族乙烯基單體亦可一起進行混合。
(D)自由基捕捉劑可在添加(C)芳香族乙烯基單體之前添加，亦可在添加(C)芳香族乙烯基單體之後添加，也可與其他成分一起混合。
(E)添加劑可在添加(C)芳香族乙烯基單體之前添加，亦可在添加(C)芳香族乙烯基單體之後添加，也可與其他成分一起混合。
此外，原料組成物的熔融混練可使用揉合機、班布里混合機(Banbury mixer)、擠出機等一般的機器而實施。
對前述原料組成物進行熔融混練時，較佳係使用擠出機。
較佳為對擠出機供應前述原料組成物，使其在擠出機內進行交聯反應而形成改質聚丙烯系樹脂，同時從擠出機擠出改質聚丙烯系樹脂。
對擠出機連續地供應前述原料組成物，從擠出機連續地擠出改質聚丙烯系樹脂，藉此可有效率地得到改質聚丙烯系樹脂。
作為前述擠出機，可列舉單軸擠出機及二軸擠出機等。
前述擠出機中，可作為單獨或複數個連結而成之串聯(tandem)型的擠出機使用於改質聚丙烯系樹脂的製造。
尤其，對於作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂，從更進一步提高其他成分的分散性及反應性之觀點來看，較佳為二軸擠出機。
該改質聚丙烯系樹脂的製造方法中，較佳係：在擠出機供應二氧化碳而於經熔融混練的混練物添加二氧化碳，再對添加有二氧化碳的混練物進行一定時間熔融混練後，使含有二氧化碳的氣體從混練物中排出。
亦即，在改質聚丙烯系樹脂的製造方法中，較佳係實施下列的步驟：藉由進行熔融混練而使聚合物與單體反應之反應步驟、在藉由反應步驟的熔融混練所得之混練物中添加二氧化碳之二氧化碳添加步驟、及使從前述添加有二氧化碳的混練物排出含有二氧化碳的氣體之脫氣步驟。
以擠出機實施前述反應步驟時，較佳係以與反應步驟相同的擠出機、或與該擠出機連接之其他的擠出機來實施前述二氧化碳添加步驟。
亦即，為前者時，例如可使用下述的擠出機而實施：在擠出機的出口附近設置有二氧化碳的供應地點，且在較該二氧化碳供應地點更上游側處設置有(A)聚丙烯系樹脂、(B)有機過氧化物及(C)芳香族乙烯基單體等原料組成物的材料供應地點之擠出機。
而且，為後者時，只要使用由上游側擠出機及下游側擠出機連結而成之串聯式擠出機，在上游側擠出機實施聚 丙烯系樹脂的改質，在下流側擠出機添加二氧化碳而實施進一步的熔融混練即可。
前述脫氣步驟，可只藉由從擠出機吐出混練物來實施，亦可應用設置有通氣孔機構的擠出機，藉由該通氣孔機構，在吐出混練物之前使二氧化碳從混練物中排出。
藉由實施前述二氧化碳添加步驟、前述脫氣步驟，可使在反應步驟中未被反應消耗而殘留的單體、聚合物的分解生成物之低聚物、有機過氧化物分解所形成的醇類、酮類等伴隨二氧化碳一同排出，而可得到揮發性有機物經減低之改質聚丙烯系樹脂。
為了將經改質的聚丙烯系樹脂應用於發泡層、非發泡層的形成，較佳係暫時予以顆粒化。
因此，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂的製造方法中，較佳係將混練物從裝設於擠出機的前端之模具擠出成薄片狀、股束狀而製作改質聚丙烯系樹脂薄片、改質聚丙烯系樹脂股束，以製粒機將該薄片或股束顆粒化。
使用如此之模具來製作股束時亦同，為了得到均勻的股束，作為改質聚丙烯系樹脂的起始原料之聚丙烯系樹脂的MFR係以5.0g/10分鐘以上為更佳，7.0g/10分鐘以上為又更佳。
而且，本實施形態之改質聚丙烯系樹脂的製造方法中，亦可將混練物從裝設於擠出機的前端之模具擠出成股束狀，並且在該模出口間或地對股束切割而進行顆粒化。
在上述中，因為係成為薄片、股束之所謂比表面積較大的形狀而吐出混練物，故在本實施形態之改質聚丙烯系樹脂的製造方法中，可使含有二氧化碳及揮發性有機物的氣體有效率地從該薄片、股束中排出，而可得到揮發性有機物較少的改質聚丙烯系樹脂。
亦即，本實施形態中之脫氣步驟，可藉由從擠出機擠出混練物時之自然釋放而使氣體從混練物中排出之方法實施。
就容易得到揮發性有機物經減少的改質聚丙烯系樹脂之點而言，二氧化碳添加步驟，較佳係在二氧化碳成為超臨界狀態的條件下實施，較佳係使被供應至擠出機的二氧化碳成為超臨界狀態。
此時，添加於混練物中之二氧化碳的量較多者，可以減低改質聚丙烯系樹脂中所含的揮發性有機物之量。
但是，若過度地添加二氧化碳，則有在脫氣步驟會使改質聚丙烯系樹脂薄片、改質聚丙烯系樹脂股束產生發泡之虞。
經發泡的改質聚丙烯系樹脂顆粒，會成為在藉由共擠出法製作積層發泡片時於發泡層形成粗大氣泡的原因、使非發泡層產生樹脂開裂的原因。
由上述內容來看，相對於所製作的改質聚丙烯系樹脂100質量份，在二氧化碳添加步驟所使用的二氧化碳之量較佳係設為1.0質量份以上、4.0質量份以下，更佳係設為2.0質量份以上、3.0質量份以下。
此外，視所需，可使用含有二氧化碳，以及少量之例如甲烷、乙烷、丙烷等碳數5以下的烴、氮而成之混合氣體(例如含有95質量%以上的CO2及5質量%以下的其他氣體之混合氣體)來實施二氧化碳添加步驟。
使用如此之混合氣體時，其比率較佳亦係設為如上述之範圍內。
在本實施形態中，可在顆粒化後實施二氧化碳添加步驟以取代在顆粒化前實施之二氧化碳添加步驟，亦可除了實施顆粒化前的二氧化碳添加步驟，亦實施顆粒化後的二氧化碳添加步驟。
對於經顆粒化的改質聚丙烯系樹脂添加二氧化碳之步驟，可藉由例如：將改質聚丙烯系樹脂顆粒放入壓力容器中，在該壓力容器內導入超臨界狀態的二氧化碳，而使超臨界狀態的二氧化碳含浸於改質聚丙烯系樹脂顆粒之方法實施。
此時，經過一定時間後，使二氧化碳從壓力容器內排出，並視需要將壓力容器內減壓至大氣壓以下，藉此可實施脫氣步驟。
依如此方式所得之改質聚丙烯系樹脂，可直接、或與其他聚合物成分摻配而作為本實施形態之積層發泡片的原材料(第一聚丙烯系樹脂組成物、第二聚丙烯系樹脂組成物)的主成分。
就使用作為積層發泡片的原材料之改質聚丙烯系樹脂以外之聚合物成分而言，較佳為未改質的聚丙 烯系樹脂。
作該聚丙烯系樹脂，可列舉前述例示作為改質聚丙烯系樹脂的起始物質者。
與改質聚丙烯系樹脂一起構成積層發泡片之聚丙烯系樹脂，較佳係藉由多段聚合法所得之軟質系者。
亦即，就前述聚丙烯系樹脂而言，較佳係至少經由下述2階段的步驟所得者：進行丙烯的同元聚合或丙烯與乙烯的無規共聚合之第一階段；以及，在該第一階段後進行乙烯與1種以上之碳數3以上的α-烯烴之共聚合的第二階段。
此外，使第一聚丙烯系樹脂組成物及第二聚丙烯系樹脂組成物含有改質聚丙烯系樹脂以外的聚合物成分時，改質聚丙烯系樹脂與其他樹脂，較佳係設為例如9：1至1：9(改質聚丙烯系樹脂：其他樹脂)的質量比例。
此外，在積層發泡片的形成中使用其他樹脂時，對於第一聚丙烯系樹脂組成物、第二聚丙烯系樹脂組成物亦與改質聚丙烯系樹脂同樣地以在200℃的頻率分散動態黏彈性測定中所求得的相位角係在頻率0.01Hz時顯示為30°以上70°以下為較佳。
此外，第一聚丙烯系樹脂組成物的熔融質量流率(MFR1)與第二聚丙烯系樹脂組成物的熔融質量流率(MFR2)之間，係以具有下述(y)所示的關係為較佳。
(MFR1)≦(MFR2)．．．(y) (在此，「MFR1」係意指在溫度230℃、額定荷重2.16kg情況下的第一聚丙烯系樹脂組成物之熔融質量流率，「MFR2」係意指在溫度230℃、額定荷重2.16kg情況下的第二聚丙烯系樹脂組成物之熔融質量流率。)
為了藉由共擠出法而得到良好的積層發泡片，從使連續氣泡率降低下的觀點來看，理想係盡可能使擠出溫度下降。
由於第一聚丙烯系樹脂組成物在形成發泡層時含有發泡劑，故可利用由發泡劑造成的可塑化效果使擠出溫度降低。
另一方面，就形成非發泡層時所使用的第二聚丙烯系樹脂組成物而言，由於難以期待發揮如此的效果，故難以降低擠出溫度。
因此，為了降低非發泡層的擠出溫度，較佳係使第一聚丙烯系樹脂組成物的熔融質量流率(MFR1)與第二聚丙烯系樹脂組成物的熔融質量流率(MFR2)滿足如上述的關係。
為了藉由共擠出法而得到良好的積層發泡片，第一聚丙烯系樹脂組成物的相位角(PA1)與第二聚丙烯系樹脂組成物的相位角(PA2)之間，係以具有下述(z)所示的關係為較佳。
(PA1)≦(PA2)．．．(z)(在此，「PA1」係意指在200℃的頻率分散動態黏彈性測定 中所求得的第一聚丙烯系樹脂組成物在頻率0.01Hz時的相位角，「PA2」係意指在200℃的頻率分散動態黏彈性測定中所求得的第二聚丙烯系樹脂組成物在頻率0.01Hz時的相位角。)
含有改質聚丙烯系樹脂的第一聚丙烯系樹脂組成物中，可含有用以形成發泡層所需的發泡劑、氣泡調整劑，藉由使該第一聚丙烯系樹脂組成物擠出發泡，可形成發泡層。
作為前述發泡劑，可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷等烴、該等的鹵化物、二氧化碳氣體及氮。
作為前述氣泡調整劑，可列舉例如：滑石、雲母、氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鉀、硫酸鈀、玻璃珠粒等無機化合物粒子；聚四氟乙烯等有機化合物粒子等。
更進一步，可以作為加熱分解型的發泡劑發揮功能的偶氮二甲醯胺、碳酸氫鈉、碳酸氫鈉與檸檬酸的混合物等亦可作為前述氣泡調整劑使用。
該氣泡調整劑、前述發泡劑不需單獨使用1種，亦可併用2種以上使用。
而且，對於包含改質聚丙烯系樹脂的第二聚丙烯系樹脂組成物，亦可使其含有形成非發泡層所需的必要成分，將該第二聚丙烯系樹脂組成物與第一聚丙烯系 樹脂組成物一同進行共擠出而形成非發泡層。
如此之積層發泡片的形成，例如可使用第2圖、第3圖所示的設備。
第2圖係表示積層發泡片的製造時所使用之製造裝置的一例之構造圖，其係表示從圓模(circular die)將含有發泡劑的第一聚丙烯系樹脂組成物擠出發泡，同時從相同的圓模將第二聚丙烯系樹脂組成物以非發泡的狀態擠出，形成非發泡層疊合於發泡層的兩面之筒狀的積層發泡體後，使該積層發泡體沿著冷卻心軸的外周圍予以冷卻，將經冷卻的積層發泡體往上下分割為二後捲繞成捲筒之情形，而第3圖係用以表示第2圖由虛線圈起的A所示之部分的詳細內容之經放大的剖面圖。
本實施形態之製造裝置係具備：用以形成發泡層之第一擠出管線70、用以形成非發泡層之第二擠出管線80、使在第一擠出管線70經熔融混練的第一聚丙烯系樹脂組成物與在第二擠出管線80經熔融混練的第二聚丙烯系樹脂組成物匯合之匯合模90以及將在該匯合模匯合的第一聚丙烯系樹脂組成物與第二聚丙烯系樹脂組成物擠出成筒狀之圓模100。
前述匯合模90係以使第一聚丙烯系樹脂組成物與第二聚丙烯系樹脂組成物成為圓筒狀之方式在內部形成有樹脂流道，以使第二聚丙烯系樹脂組成物在第一聚丙烯系樹脂組成物的內外兩側流動。
積層發泡片的製造裝置係具備：將從圓模 100吐出成筒狀的積層發泡體FB自內側進行空氣冷卻之冷卻裝置CR1、用以使該筒狀的積層發泡體FB進行擴徑而形成既定大小的筒狀之冷卻心軸200、將通過該冷卻心軸200後的積層發泡體FB’分切而分割成2片帶狀的積層發泡片1之分切裝置CT、以及用以使經分切的帶狀積層發泡片1通過複數個滾輪91後進行捲繞之捲繞滾輪92。
製造積層發泡片時，由於是採用發揮較一般的聚丙烯系樹脂更高的熔融張力之改質聚丙烯系樹脂作為發泡層的形成材料，故可從圓模100以高吐出量進行擠出發泡，同時可在冷卻心軸200以高的吹脹比(blow-up ratio)進行擴徑。
並且，因為前述積層發泡片是採用改質聚丙烯系樹脂作為非發泡層的形成材料，故對於發泡層的高速擠出及以高倍率的擴徑，非發泡層亦會顯示高的跟隨性而不易產生樹脂開裂等。
為了減輕第二擠出管線80之擠出機的負荷，前述積層發泡片較佳係將第二聚丙烯系樹脂組成物的樹脂溫度設定為提高一定程度。
此外，進行如此之條件設定時，因經擠出發泡的發泡層會變得難以冷卻，故會設定成發泡層容易產生氣泡破裂之擠出條件。
然而，前述積層發泡片中，第一聚丙烯系樹脂組成物中所含的改質聚丙烯系樹脂的膠化率低，且MFR高。
亦即，因為成為氣泡膜破裂起點的凝膠少，且因為高 MFR而於氣泡膜發揮優異的伸展性，故前述積層發泡片係可減輕第二擠出管線80的擠出機之負荷，同時亦可使發泡層成為緻密且獨立氣泡性高的發泡狀態。
因此，所製作的積層發泡片在熱成形等時成形性亦優異。
積層發泡片在進行如杯狀容器的深沖(deep drawing)成形時，非發泡層容易在底面部與側面部之邊界部產生樹脂開裂等，但前述積層發泡片由於在非發泡層中含有改質聚丙烯系樹脂，且該改質聚丙烯系樹脂顯示高MFR，故不容易產生如此之障礙。
亦即，前述積層發泡片，不僅有效於改善其製造時的效率，且有效於提升成形品的良率。
即使用若為傳統的積層發泡片則容易產生垂伸的吹脹比，使用本實施形態之改質聚丙烯系樹脂而成之積層發泡片亦不容易產生垂伸。
因此，可以優異的生產效率製作前述積層發泡片。
積層發泡片較佳係以吹脹比為1.8以上的條件製造，更佳係以吹脹比為2.3以上的條件製造。
此外，所謂的吹脹比，係意指根據冷卻心軸的直徑(D)相對於圓模的圓環狀吐出口的直徑(d)所求得的值(D/d)，圓模的吐出口之直徑(D)係意指通過吐出口的內緣之圓的直徑。
而且，非發泡層的厚度較薄之積層發泡片容易在非發泡層產生樹脂開裂，惟前述積層發泡片即使在如此情況亦不會產生樹脂開裂，故可謂對於積層發泡片、成形品的輕 量化為有效。
就此點而言，前述積層發泡片之非發泡的基重較佳為100g/m2以下，更佳為50g/m2以下。
前述積層發泡片，通常係製作成發泡層的表觀密度為0.025g/cm3以上0.5g/cm3以下者。
前述積層發泡片的表觀密度，係根據JIS K7222：1999「發泡塑膠及橡膠-表觀密度的測定」中所記載的方法而測定，具體而言係依如下所述的方法測定。
(密度測定方法)
由積層發泡片製作100cm3以上的試料，將該試料在JIS K7100：1999的記號23/50、2級環境下調節狀態16小時後，測定其尺寸、質量，並根據下述式算出表觀密度。
表觀密度(g/cm3)=試料的質量(g)/試料的體積(cm3)
此外，試料的尺寸測定時，可使用例如Mitutoyo Corporation公司製之「DIGIMATIC」CD-15型。
前述積層發泡片之發泡層的連續氣泡率較佳為40%以下，更佳為30%以下。
前述發泡層的連續氣泡率係由以下的方法測定。
亦即，從積層發泡片切出複數片之縱長25mm、橫長25mm的薄片狀試樣，將切出的試樣以不產生間隙的方式疊合而作成厚度25mm的測定用試料，使用Mitutoyo公司製之「數位游標卡尺」來測定該測定用試料的外部尺寸到 1/100mm為止，求出表觀體積(cm3)。
其次，使用空氣比較式比重計1000型(tokyoscience公司製)，藉由1-1/2-1氣壓法來求出測定用試料的體積(cm3)。
利用該等所求得之值與下述式計算連續氣泡率(%)，求出試驗數5個的平均值。
此外，測定係在將測定用試料於JIS K7100-1999記號23/50、2級的環境下調節狀態16小時後，在JIS K7100-1999記號23/50、2級的環境下進行。
而且，空氣比較式比重計係用標準球(大28.9cc小8.5cc)進行校正。
連續氣泡率(%)=100×(表觀體積-以空氣比較式比重計測定的體積)/表觀體積
前述積層發泡片，係以原本的狀態亦有用於作為緩衝薄片等發泡成形品，並且亦有用於作為藉由熱成形等賦予立體形狀所成之發泡成形品的原材料。
作為該熱成形，可列舉例如真空成形、壓空成形、真空壓空成形、偶模成形(matched mold forming)、壓製成型等。
作為藉由該熱成形所製作之具體的製品，較佳為容器。
依如此方式所製作的發泡樹脂製容器，不僅質輕且高強度，而且容易大量生產，故以應用作為各種包裝用容器為較佳。
而且，發泡樹脂製容器由於阻熱性等亦優異，故較佳係使用在食品包裝。
在前述發泡成形品的表面，可視用途而積層不織布、金屬箔、化妝紙、印刷膜等。
此外，在本實施形態中，係例示使用改質聚丙烯系樹脂作為積層發泡片的形成材料之情形，惟本發明之改質聚丙烯系樹脂亦可使用在其他用途。
亦即，本發明並不為上述例示所限定。
(實施例)
以下列示實施例以更詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等例示。
<第一探討點：熔融張力、MFR、相位角> (實施例1) (1)改質聚丙烯系樹脂的製作
將聚丙烯系樹脂(均聚聚丙烯(homopolypropylene)樹脂，Prime Polymer公司製「PM600A」，MFR=7.5g/10分鐘，密度=0.9g/cm3)100質量份及過氧化異丙基碳酸第三丁酯(Kayaku Akzo公司製「Kayakarubon BIC-75」，1分鐘半衰期溫度：156℃)0.84質量份以帶式摻合機(ribbon blender)攪拌混合，而得到混合物。
將所得之混合物供應至口徑為41mm的二軸擠出機(L/D=42)，使用液體注入泵從二軸擠出機的中途將苯乙烯單體以相對於聚丙烯系樹脂100質量份的比率成為2.5質量份的方式供給。
將送料部的溫度設定為170℃，並將之後的溫度設定為230℃，以旋轉數120rpm、齒輪泵旋轉數25rpm的條件 在二軸擠出機中使原料組成物熔融混練，從裝設於擠出機的前端之口徑2mm、孔數9個的模頭以45kg/小時的吐出量將熔融混練物擠出成股束狀。
其次，使擠出的股束狀之熔融混練物通過容納有30℃的水之冷卻水槽中而進行冷卻。
將經冷卻的股束狀混練物以製粒機切割，得到改質聚丙烯系樹脂的顆粒。對所得之改質聚丙烯系樹脂顆粒進行特性評估，結果示於表1。
(實施例2至7、比較例1至10)
除了將使用的聚丙烯系樹脂、苯乙烯量、有機過氧化物之量變更成如下表所示以外，係以與上述同樣的方式製作改質聚丙烯系樹脂。
此外，表中的「J105G」、「MA3H」、「MA3」、「J106」、「PM802A」、「PM900A」、「FY4」、「PL500A」、「E111G」、「E200GP」係意指如以下之聚丙烯系樹脂。
而且，比較例10中，將用於改質的聚丙烯系樹脂設為「PM802A」與「PM900A」的混合物。此外，該混合物中的「PM802A」與「PM900A」之質量比率係設為7：3(「PM802A」：「PM900A」)。
「J105G」：
均聚聚丙烯樹脂，Prime Polymer公司製「J105G」，MFR=9.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「MA3H」：
均聚聚丙烯樹脂，Japan Polypropylene公司製「MA3H」、MFR=10.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「MA3」：
均聚聚丙烯樹脂，Japan Polypropylene公司製「MA3」、MFR=11.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「FY4」：
均聚聚丙烯樹脂，Japan Polypropylene公司製「FY4」、MFR=5.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「J106」：
均聚聚丙烯樹脂，Prime Polymer公司製「J106」、MFR=18.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「PM802A」：
均聚聚丙烯樹脂，SunAllomer公司製「PM802A」、MFR=20.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「PM900A」：
均聚聚丙烯樹脂，SunAllomer公司製「PM900A」、MFR=30.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「PL500A」：
均聚聚丙烯樹脂，SunAllomer公司製「PL500A」、MFR=3.3g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「E111G」：
均聚聚丙烯樹脂，Prime Polymer公司製「E111G」、MFR=0.5g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
「E200GP」：
均聚聚丙烯樹脂，Prime Polymer公司製「E200GP」、MFR=2.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
由以上內容亦可知，藉由本發明，可得到在熱熔融時發揮高熔融張力且流動性優異的改質聚丙烯系樹脂。
<第二探討點：股束的均勻性>
測定上述的改質聚丙烯系樹脂於製作時從前述模(口徑2mm、孔數9個(#1至#9))的各孔所擠出之各股束的吐出量之變異行。
測定結果顯示於以下。
表中的「R」係表示各吐出量的最大值與最小值之差。
由以上內容可知，藉由本發明，在製作改質聚丙烯系樹脂時來自模的吐出量係均勻化。
<第三探討點：連續氣泡率> (參考例1) (1)改質聚丙烯系樹脂的製作
將聚丙烯系樹脂(均聚聚丙烯樹脂，SunAllomer公司製「PM600A」，MFR=7.5g/10分鐘，密度=0.9g/cm3)100質量份、過氧化異丙基碳酸第三丁酯(Kayaku Akzo股份有限公 1製「KayakarubonBIC-75」，1分鐘半衰期溫度T1：156℃)0.84質量份以帶式摻合機攪拌混合，得到混合物。
將所得之混合物供應至口徑為41mm的二軸擠出機(L/D=42)，使用液體注入泵從二軸擠出機的中途將苯乙烯單體以相對於聚丙烯系樹脂100質量份的比率成為2.5質量份的方式供應。
將送料部的設定溫度設定為170℃，而後的溫度設定為230℃，以旋轉數120rpm、齒輪泵旋轉數25rpm的條件在二軸擠出機中使原料組成物熔融混練，從裝設於前端的口徑2mm、模唇(land)10mm、孔數9個的模以45kg/小時的吐出量將熔融混練物擠出成股束狀。
其次，使所擠出的股束狀熔融混練物通過容納有30℃的水之冷卻水槽中而進行冷卻。
將經冷卻的股束狀混練物以製粒機切割，得到改質聚丙烯系樹脂A(MFR=1.7g/10分鐘，熔融張力=18.5cN，以下稱為「改質PP-A」)的顆粒。
(2)發泡體的製作
將所得之「改質PP-A」85質量份、SunAllomer公司製的熱塑性彈性體樹脂之商品名「Q100F」15質量份及氣泡調整劑(大日精化工業公司製「Fine Cell Master HCPO410K」)0.45質量份進行乾式摻配，而得到混合物。
將該混合物供應至具有口徑50mm的No.1擠出機及口徑65mm的No.2擠出機之串聯型擠出機的No.1擠出機的料斗(hopper)，在No.1擠出機的料筒內進行加熱熔融混練 後，將作為發泡劑之混合丁烷氣體(正丁烷：異丁烷=7：3)以成為2.5質量%的比率之方式壓入No.1擠出機，使含有發泡劑的聚丙烯系樹脂組成物熔融混練而在該擠出機內調製發泡層形成用的第一聚丙烯系樹脂組成物。
之後，使該第一聚丙烯系樹脂組成物通過將No.1擠出機及No.2擠出機連接之移送部而流入No.2擠出機。
其次，在該No.2擠出機的料筒內使第一聚丙烯系樹脂組成物均均地冷卻後，流入匯合模。
此時的樹脂溫度為180℃，來自No.2擠出機的吐出量為30kg/小時。
另一方面，作為非發泡層用的第二聚丙烯系樹脂組成物，係使用含有上述「改質PP-A」作為改質聚丙烯系樹脂，且含有Basell公司製的商品名「Q100F」作為熱塑性彈性體及三洋化成股份有限公司製的商品名：「Pelestat 230」(聚醚-聚丙烯嵌段共聚物)作為高分子型抗靜電劑者。
具體而言，係將含有比率為前述的「改質PP-A」74質量份、前述熱塑性彈性體13質量份及高分子型抗靜電劑13質量份之混合原料供應至口徑32mm的單軸擠出機的料斗，並進行熔融混練後，使其流入前述匯合模。
此時的吐出量為3kg/小時。
在製作具備發泡層及非發泡層的積層發泡片時，首先，係將在匯合模匯合的第一聚丙烯系樹脂組成物與第二聚丙烯系樹脂組成物送入至模縫的口徑為70mm 的圓模，從該圓模的圓環狀吐出口(模縫間隔0.4mm)予以共擠出成圓筒狀。
然後，將呈非發泡層積層在發泡層的狀態之圓筒狀發泡體以冷卻心軸進行冷卻成形後，藉由裝設於冷卻心軸的後部的切割器將圓筒狀發泡體切開而製作長條帶狀的積層發泡片，將該積層發泡片以拉取速度2.1m/分鐘進行捲繞。
此時的積層發泡片的平均厚度為2.12mm。
(參考例2至4、比較參考例1至5)
除了將用以得到改質聚丙烯系樹脂而使用的聚丙烯系樹脂、苯乙烯量、有機過氧化物量及用以得到積層發泡片而使用的改質聚丙烯系樹脂變更如下表以外，係以與上述同樣的方式製作積層發泡片。
此外，表中的「J105G」、「FY4」、「E111G」、「E200GP」係與前述相同，而「PL400A」係意指如下述之聚丙烯系樹脂。
「PL400A」：
均聚聚丙烯樹脂，SunAllomer公司製「PL400A」、MFR=2.0g/10分鐘，密度=0.9g/cm3
由上述內容可知，流動性優異的改質聚丙烯系樹脂對於形成連續氣泡率低的積層發泡片係屬有用。
<第四探討點：連續氣泡率及成形性> [評估1] (1)改質聚丙烯系樹脂(改質PP-a)的製作
將線性PP(PP1：具有線型分子結構之均聚聚丙烯樹脂，MFR=7.5g/10分鐘，密度=0.9g/cm3)100質量份、過氧化異丙基碳酸第三丁酯(Kayaku Akzo公司製「KayakarubonBIC-75」、1分鐘半衰期溫度：156℃)0.90質量份以帶式摻合機攪拌混合，而得到混合物。
將所得之混合物供應至口徑為41mm的二軸擠出機(L/D=42)，使用液體注入泵從二軸擠出機的中途將苯乙烯單體以相對於線性PP100質量份的比率成為3.0質量份的方式供應。
將送料部的設定溫度設定為170℃，而後的溫度設定為230℃，以旋轉數120rpm、齒輪泵旋轉數25rpm的條件在二軸擠出機中使原料組成物熔融混練，從裝設於擠出機的前端之口徑2mm、孔數9個的模中以45kg/小時的吐出量將熔融混練物擠出成股束狀。
其次，使所擠出之股束狀的熔融混練物通過容納有30℃的水之冷卻水槽中而進行冷卻。
將經冷卻之股束狀的混練物以製粒機切割而得到改質聚丙烯系樹脂(改質PP-a)的顆粒。
(2)改質PP的特性調査
對於依上述方式所得之改質PP-a的顆粒之一軸伸長黏 度(非線型區域的斜率)、MFR及熔融張力進行測定。
此外，熔融張力係依下述方式測定。
[熔融張力測定方法]
直接使用顆粒作為試料。
熔融張力係使用雙料筒毛細管流變儀Rheologic5000T(Italy Chiasuto公司製)進行測定。
亦即，將測定試料樹脂填充在已加熱至試驗溫度(230℃)的直徑15mm之料筒後，預熱5分鐘之後，從上述測定裝置的毛細管模頭(口徑2.0mm、長度20mm、流入角度平面)以保持一定的活塞下降速度(0.1546mm/s)的方式擠出成股狀，同時使該股狀物通過位於上述毛細管模頭的下方27cm的位置之張力檢測的皮帶輪後，使用捲繞捲筒並使其捲繞速度以初速8.7mm/s、加速度12mm/s2的方式緩慢地增加並進行捲繞，以股狀物剛要斷裂前的極大值與極小值的平均作為試料的熔融張力。
此外，在張力圖中，極大點只有1個時，則採其極大值作為熔融張力。
(3)通過擠出機後的特性調査
在東洋精機製作所製的「Labo Plastomill」之本體(型號：4M150)裝設單軸擠出機{型號：D2020[具備口徑：20mm、L/D：20的標準螺桿(1條全螺紋型)]}，將單軸擠出機的3區域的溫度從擠出方向上游側往下流側依序設定為210℃、 190℃、190℃，且將前端模具溫度設定為180℃，同時以使吐出量成為1kg/小時的方式固定螺桿的旋轉數。
將上述所得之改質PP-a的顆粒供應至該「Labo Plastomill」而擠出成股束狀，使該股束狀的擠出物通過儲有20℃的冷卻水之水槽而進行冷卻。
將冷卻後的股束切斷而顆粒化，再次測定所得之顆粒的一軸伸長黏度(應變量1至3時的「曲線圖的斜率」)、MFR及熔融張力。
(4)樹脂發泡片(積層發泡片)的製作
將所得之「改質PP-a」85質量份、SunAllomer公司製的熱塑性彈性體樹脂之商品名「Q100F」15質量份及氣泡調整劑(大日精化工業公司製「Fine Cell MasterHCPO410K」)0.45質量份進行乾式摻配，而得到混合物。
將該混合物供應至具備口徑50mm的No.1擠出機及口徑65mm的No.2擠出機之串聯型擠出機的No.1擠出機之料斗，在No.1擠出機的料筒內加熱熔融混練後，將作為發泡劑之混合丁烷氣體(正丁烷：異丁烷=7：3)以成為2.5質量%的比率之方式壓入No.1擠出機。使含有壓入的發泡劑之聚丙烯系樹脂組成物熔融混練而在該擠出機內調製發泡層形成用的第一聚丙烯系樹脂組成物後，使該第一聚丙烯系樹脂組成物通過將No.1擠出機及No.2擠出機連接的移送部而流入至No.2擠出機。
其次，在該No.2擠出機的料筒內使第一聚丙烯系樹脂組成物均勻地冷卻後，流入匯合模。
此時的樹脂溫度為180℃，來自No.2擠出機的吐出量為30kg/小時。
另一方面，作為非發泡層用的第二聚丙烯系樹脂組成物，係使用含有上述「改質PP-a」作為改質聚丙烯系樹脂，且含有Basell公司製的商品名「Q100F」作為熱塑性彈性體及三洋化成股份有限公司製的商品名：「Pelestat230」(聚醚-聚丙烯嵌段共聚物)作為高分子型抗靜電劑者。
具體而言，係將含有比率為前述的「改質PP-a」74質量份、前述熱塑性彈性體13質量份及高分子型抗靜電劑13質量份之混合原料供應至口徑32mm的單軸擠出機的料斗而進行熔融混練後，流入至前述匯合模。
此時的吐出量為3kg/小時。
發泡層與非發泡層，係將在匯合模匯合的第一聚丙烯系樹脂組成物與第二聚丙烯系樹脂組成物送入模縫的口徑為70mm的圓模，從該圓模之圓環狀的吐出口(模縫間隔0.4mm)予以共擠出成圓筒狀而製作。
然後，將非發泡層積層在發泡層之狀態的圓筒狀發泡體以冷卻心軸冷卻成形後，藉由裝設於冷卻心軸的後部之切割器將圓筒狀發泡體切開，將長條帶狀的樹脂發泡片(積層發泡片1)以拉取速度2.1m/分鐘予以捲繞。
此時的樹脂發泡片的平均厚度為2.18mm。
(改質PP-b至改質PP-f：積層發泡片2至5)
除了將所使用的聚丙烯系樹脂、苯乙烯量、有機過氧化物之量變更如下表6以外，係以與改質PP-a同樣的方式製作改質聚丙烯系樹脂，調查各種物性。
而且，使用所得之改質聚丙烯系樹脂，以與改質PP-a時同樣的方式製作積層發泡片。
(積層發泡片6、7)
使用改質PP-a及改質PP-f製作積層發泡片。
將「改質PP-a」39質量份、由Japan Polypropylene公司以商品名「BC6C」於市面販售之嵌段PP 55質量份、SunAllomer公司製的熱塑性彈性體樹脂之商品名「Q100F」6質量份及氣泡調整劑(大日精化工業公司製「Fine Cell Master HCPO410K」)1.5質量份進行乾式摻配而得到混合物。
將該混合物供應至具備口徑50mm的No.1擠出機及口徑65mm的No.2擠出機之串聯型擠出機的No.1擠出機的料斗，在No.1擠出機的料筒內加熱熔融混練後，將作為發泡劑之混合丁烷氣體(正丁烷：異丁烷=7：3)以成為1.3質量%的比率之方式壓入No.1擠出機。使含有壓入的發泡劑之聚丙烯系樹脂組成物熔融混練而在該擠出機內調製發泡層形成用的第一聚丙烯系樹脂組成物後，使該第一聚丙烯系樹脂組成物通過將No.1擠出機與No.2擠出機連接的移送部而流入至No.2擠出機。
其次，在該No.2擠出機的料筒內將第一聚丙烯系樹脂組成物均勻地冷卻後，流入至匯合模。
此時的樹脂溫度為180℃，來自No.2擠出機的吐出量為30kg/小時。
另一方面，作為非發泡層用的第二聚丙烯系樹脂組成物，係使用含有上述「改質PP-a」作為改質聚丙烯系樹脂，且含有Basell公司製的商品名「Q100F」作為熱塑性彈性體及三洋化成股份有限公司製的商品名：「Pelestat230」(聚醚-聚丙烯嵌段共聚物)作為高分子型抗靜電劑者。
具體而言，係將含有比率為前述的「改質PP-a」74質量份、前述熱塑性彈性體13質量份及高分子型抗靜電劑13質量份之混合原料供應至口徑32mm的單軸擠出機之料斗而進行熔融混練後，流入至前述匯合模。
並且，之後以與「積層發泡片1」同樣的方式製作樹脂發泡片(積層發泡片6)。
此時的吐出量為3kg/小時。
同樣地將改質PP-a置換成改質PP-f，而得到「積層發泡片8」。
將改質PP-a至改質PP-e在通過擠出機前的特性與通過後的特性示於表7。
又，將使用改質PP-a至改質PP-f所製作的發泡片之特性示於表8。
由上述結果可知，將MFR高的聚丙烯系樹脂改質後的改質聚丙烯系樹脂，在通過擠出機後顯示特定的一軸伸長黏度，係適合在熔融狀態時以高剪切速度進行加工之用途。
而且，由上述結果可知，藉由使用如此之改質PP，可得到獨立氣泡性高(連續氣泡率低)且發泡狀態良好之發泡片。
[評估2]
使用改質PP-a及改質PP-f製作單層結構的發泡片。
(1)發泡片的製作(發泡片9、10)
將所得之「改質PP」85質量份、SunAllomer公司製的熱塑性彈性體樹脂之商品名「Q100F」15質量份進行乾式摻配而得到聚合物混合物。
將該聚合物混合物與化學發泡劑(大日精化工業公司製「Fine Cell Master HCPO410K」)一起以擠出機熔融混練，從裝設於該擠出機的前端之圓模予以擠出，並其使發泡而製作發泡片。
使用各改質PP所得之發泡片的特性如下所示。
(2)成形性評估
從所製作的各發泡片中切出縱長700mm×橫長1050mm之平面長方形狀的試驗片。
然後，準備單發成形機(東成產業公司製 商品名「UNIC自動成形機FM-3A」)，將該單發成形機的上側加熱器的平均溫度設為274℃，下側加熱器的平均溫度設為237℃，上側環境溫度設為192℃，下側環境溫度設為185℃。
其次，將上述試驗片導入單發成形機並各別加熱14至18秒後，使用配置有22個直徑10mm(上面)×直徑35mm(底面)且高度不同之圓錐台的模具，並將模具表面溫度調溫至50℃，進行加熱成形。
22個圓錐台的高度係如下述表所示。
然後，以目視觀察所得之成形體，將各圓錐形狀無破裂者之中高度最高的圓錐台的編號(No)彙整於下述表。
由上述的結果可知，以MFR高的聚丙烯系樹脂作為起始原料的改質PP，對於形成具有高獨立氣泡性(連續氣泡率低)且成形性良好(延伸良好)之樹脂發泡體為有效。
<第五探討點：多分枝指數與成形性>
除了將所使用的聚丙烯系樹脂、苯乙烯量、有機過氧 化物之量變更如下表12以外，其餘以與改質PP-a同樣的方式製作改質聚丙烯系樹脂。
製作4種類(mPP1至mPP4)之通過擠出機前後的多分枝指數成為表13所示的狀態之改質聚丙烯系樹脂。
將該改質聚丙烯系樹脂的相位角、MFR及熔融張力一併顯示於表13。
將「mPP1」至「mPP4」85質量份、SunAllomer公司製的熱塑性彈性體樹脂之商品名「Q100F」15質量份進行乾式摻配而得到聚合物混合物。
將該聚合物混合物與化學發泡劑(大日精化工業公司製「Fine Cell Master HCPO410K」)一起以擠出機熔融混練，從裝設於該擠出機的前端之圓模予以擠出並使其發泡，而製作下述表14所示之發泡片。
使用各mPP所得之樹脂發泡片的特性如下所示。
從所製作的各發泡片中切出縱長700mm×橫長1050mm之平面長方形狀的試驗片。
然後，準備單發成形機(東成產業公司製 商品名「UNIC自動成形機FM-3A」)，將該單發成形機的上側加 熱器的平均溫度設為274℃，下側加熱器的平均溫度設為237℃，上側環境溫度設為192℃，下側環境溫度設為185℃。
其次，將上述試驗片導入單發成形機，並各別加熱14至18秒後，使用配置有22個直徑10mm(上面)×直徑35mm(底面)且高度不同之圓錐台的模具，並將模具表面溫度溫調至50℃，進行加熱成形。
22個圓錐台的高度係如前述表10所示。
然後，以目視觀察所得之成形體，將各圓錐形狀無破裂者之中高度最高的圓錐台之編號(No)彙整於下述表。
由上述的結果可知，在通過擠出機後會顯示特定的多分枝指數之改質PP，適合在熔融狀態以高剪切速度進行加工之用途。
而且，由上述的結果可知，藉由使用如此之改質PP，可得到具有高獨立氣泡性(連續氣泡率低)且成形性良好 (延伸良好)之樹脂發泡體。

Claims (4)

  1. 一種改質聚丙烯系樹脂，其係聚丙烯系樹脂與芳香族乙烯基單體的反應物，且具有較前述聚丙烯系樹脂更高的熔融張力者；前述改質聚丙烯系樹脂在溫度230℃、額定荷重2.16kg的測定條件下測定的熔融質量流率為0.5g/10分鐘以上5.0g/10分鐘以下，前述聚丙烯系樹脂在溫度230℃、額定荷重2.16kg的條件下所測定之熔融質量流率為4.0g/10分鐘以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質聚丙烯系樹脂，其中，在通過擠出機後，以溫度200℃、1.0/秒的一定應變速度測定一軸伸長黏度時係顯示應變硬化性，而且在將橫軸設為應變量(ε)的對數(log(ε))、縱軸設為伸長黏度(η)的對數(log(η))之雙對數曲線圖中表示一軸伸長黏度的測定結果時，在應變量1以上3以下的範圍內之曲線圖的斜率為1.0以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之改質聚丙烯系樹脂，其中，在通過擠出機後，以溫度180℃、應變速度0.1至8.5(sec-1)測定一軸伸長黏度時，係表現0.25以上的多分枝指數(MBI)；惟，多分枝指數(MBI)係意指在將橫軸設為應變速度(v)的對數(log(v))、縱軸設為應變硬化度(SHI)之單對數曲線圖中表示一軸伸長黏度的測定結果時之曲線圖的斜率；而且，應變硬化度(SHI)係意指在將橫軸設為 應變量(ε)的對數(log(ε))、縱軸設為伸長黏度(η)的對數(log(η))之雙對數曲線圖中顯示出一軸伸長黏度的測定結果時，在應變量1以上3以下的範圍之曲線圖的斜率。
  4. 一種改質聚丙烯系樹脂之製造方法，其係使聚丙烯系樹脂與芳香族乙烯基單體反應而製作熔融張力較前述聚丙烯系樹脂更高之改質聚丙烯系樹脂，其中，係使用在溫度230℃、額定荷重2.16kg的測定條件下表現4.0g/10分鐘以上的熔融質量流率之聚丙烯系樹脂作為前述聚丙烯系樹脂而製造在溫度230℃、額定荷重2.16kg的測定條件下測定的熔融質量流率為0.5g/10分鐘以上5.0g/10分鐘以下之改質聚丙烯系樹脂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7201910B2 (ja) * 2019-03-06 2023-01-11 キョーラク株式会社 発泡ブロー成形用樹脂、発泡ブロー成形体の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116429A (zh) * 1993-11-12 1996-02-07 钟渊化学工业株式会社 聚烯烃系树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0510206A4 (en) * 1990-11-02 1992-12-02 Sumitomo Chemical Company Limited Modified propylene polymer and thermoplastic resin composition comprising modified propylene polymer and polyphenylene ether
JPH09188728A (ja) * 1996-01-09 1997-07-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 改質ポリプロピレン系樹脂およびその製法
JPH10298336A (ja) * 1997-04-23 1998-11-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法
JP2008075076A (ja) * 2006-08-25 2008-04-03 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP2012188642A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Sekisui Plastics Co Ltd 改質ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子および発泡成形体の製造方法
WO2016067814A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 積水化成品工業株式会社 改質ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116429A (zh) * 1993-11-12 1996-02-07 钟渊化学工业株式会社 聚烯烃系树脂组合物

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