TWI460233B - 顏料分散組成物、著色感光性組成物、光硬化性組成物、彩色濾光片、液晶顯示元件及固態攝像元件 - Google Patents
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Description
本發明係關於顏料分散組成物,包含該顏料分散組成物之著色感光性組成物、具有以該著色感光性組成物所形成的著色區域之彩色濾光片,以及使用該彩色濾光片所獲得之液晶顯示元件、及固態攝像元件。本發明係又關於具有優越的顏料之分散性,優越的顏料分散組成物、光硬化性組成物之流動性、著色力等,且可在塗料、印刷印墨、彩色顯示板等之廣闊的範圍使用之顏料分散組成物,含有其之光硬化性組成物,使用該光硬化性組成物所製造之彩色濾光片。
彩色濾光片係使用包含將有機顏料或無機顏料加以分散所獲得之顏料分散組成物、多官能單體、聚合引發劑、鹼可溶性樹脂、及其他成分之著色感光性組成物,並藉由光刻法(photolithography method)、噴墨法等形成著色圖案來製造。
近年來,彩色濾光片係在液晶顯示元件(LCD)用途方面,不僅是監視器也有朝向電視(TV)方面而擴大用途之傾向。隨著該用途擴大之傾向,對於彩色濾光片則已演變成在色度(chromaticity)、對比等方面要求高度的色特性。此外,在影像感測器(固態攝像元件(solid imaging device))用途之彩色濾光片也相同地已演變成要求減少色不均勻、提高色分解能等之高度的色特性者。
針對於如上所述之要求,已要求包含在著色感光性組成物或光硬化性組成物中之顏料必須加以分散成更微細的狀態(良好的分散性)、必須加以分散成穩定狀態(良好的分散穩定性)。若顏料之分散性不足夠時,則有例如會在以光刻法所形成的著色畫素造成邊紋(fringe)(邊緣部呈鋸齒紋(zigzag indent))或表面凹凸(surface irregularity),並且基板上之顯影殘餘物(殘渣)多、所製造之彩色濾光片的色度或尺寸精確度降低、或對比顯著地劣化的問題。此外,若顏料之分散穩定性不足夠時,在彩色濾光片之製造過程中,特別是在著色感光性組成物或光硬化性組成物之塗布步驟中,則容易造成例如膜厚均勻性降低、在曝光步驟之感度降低、或在顯影步驟之鹼溶解性降低的問題。並且,若顏料之分散穩定性不佳時,則也有隨著時間的經過而導致著色感光性組成物之構成成分發生凝集導致黏度上升,以致適用期(pot-life)變得非常短的問題。為解決此等問題,已揭示一種將有機色素結構與聚合物鍵結所獲得之聚合物型顏料分散劑等(參閱日本發明專利特開2008-009426號公報)。對於提高彩色濾光片之對比等之色特性,雖然以將顏料粒徑加以微細化為有效方法,但是當將顏料粒徑加以微細化時,則將導致顏料粒子之表面積增大,使得顏料粒子之間的凝集力增強,因此若欲在高水準下使分散性與分散穩定性之兩者並存,則多半會有困難。
顏料粒子之微細化係包括如下所述之眾所皆知的方法。
一般而言,顏料之一次粒子的微細化,則有一種將顏料、水溶性之無機鹽、及實質地不會溶解該無機鹽之水溶性有機溶劑以混練機(kneader)等加以機械式混練之方法(「鹽磨法(salt milling method)」)已為眾所皆知者。將所獲得之微細顏料之一次粒子混合物投入水中,並以混合機(mixer)等加以攪拌成漿體狀。其次,將該漿體過濾,並經水洗後加以乾燥,藉此則可作為顏料之一次粒子凝集體(aggregate of primary particle)的二次凝集體(secondary aggregate)而獲得微細顏料。在砂磨機、球磨機等之一般的分散機之分散步驟係用於鬆散顏料之一次粒子凝集體的二次凝集體,藉此則可獲得接近一次粒子之分散體狀態的製程步驟。
藉由如上所述之方法等,則可獲得經微細化之顏料之一次粒子,但是為提高該一次粒子之分散性與分散穩定性,先前已開發出各式各樣的顏料分散劑。
在此等顏料分散劑之中,例如在日本發明專利特開第2004-287409號公報中,則以獲得鹼顯影性為良好且高精細之畫素為目的,而提案一種ω-羧基-聚己內酯一甲基丙烯酸酯共聚合物。
此外,例如在特開2003-238837號公報中,則以提高分散性、鹼顯影性為目的,而提案一種具有苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯之乙烯基系化合物之聚合物結構作為接枝鏈,且在側鏈具有雜環結構之高分子化合物。
然而,即使藉由此等方法,也不能因應來自更高階的市場之對比要求,而一直在期望著對於微細的顏料之更進一步高度的分散性、分散穩定性。
此外,當使用含有顏料分散組成物之光硬化性組成物來製造彩色濾光片時,則將光硬化性組成物塗布在基板上或預先形成吾所欲圖案之遮光層的基板上,並加以乾燥後,對於己乾燥的塗膜以放射線照射成吾所欲之圖案(在下文中,則稱為「曝光」。),然後加以顯影,藉此則可獲得各色之畫素。
然而,藉由如上所述所製造之彩色濾光片,卻有在顯影步驟容易在未曝光部之基板上或遮光層上造成殘渣或基質污染,同時,顯影後受到後烘烤的畫素之表面平滑性不佳等塗膜物性差的問題。而且,在基板上或遮光層上之殘渣或基質污染及表面平滑性劣化之程度,則有隨著包含在光硬化性組成物的顏料濃度增高而變得顯著之傾向,因此,若欲達成足夠的色濃度而使用先前的彩色濾光片用光硬化性組成物時,則有困難。
再者,已知有一種以賦予鹼顯影性為目的而使用導入丙烯酸作為鹼可溶性樹脂之嵌段型、無規型、或線狀高分子化合物之顏料分散組成物(參閱專利第3094403號公報、特開2004-287409號公報),但是若欲使顏料之分散性與適用於彩色濾光片等之圖案形成用硬化性組成物時之顯影性兩者並存時,則仍然為不足夠。
並且,隨著近年來的基板之大型化,塗布方法己演變成正在研討狹縫塗布方式。與先前的旋轉塗布之塗布相比較,狹縫塗布係具有優越塗布膜厚之均勻性,且具有塗布液之浪費少的優點。
然而,就狹縫塗布而言,由於塗布液係在塗布頭前端的狹縫開口部暴露於外部大氣,使得塗布液(光硬化性組成物)容易在塗布頭前端發生乾燥、固化,結果導致構成塗布液之固化物堵塞狹縫嘴、或塗布在透明基板上的塗膜發生縱向條紋不均勻(塗布方向之縱向狀塗布條紋)之原因。
此外,也會導致塗布液之固化物從塗布頭前端部脫離,並被挾帶入經塗布的塗膜而構成異物等之塗布品質降低之缺點。為避免此情況,則要求經乾燥或析出的光硬化性組成物一旦接觸到塗布液時,則會迅速地溶解之適性(在下文中,則稱為「乾燥膜再溶解性」)。
為改善此等問題,已知有一種使用界面活性劑或樹脂型分散劑等分散劑之方法(參閱例如特開2003-294935號公報、特開2001-164142號公報)。然而,卻由於使用此等分散劑而造成例如塗膜強度降低、或顯影性、對於玻璃等之基板的密著性、耐久性會降低的問題,以致若欲使光硬化性組成物之分散穩定性、及具有優越塗布液之乾燥膜再溶解性且進一步在塗膜與玻璃等基板之間賦予強固的密著性之兩者並存則有困難。
此外,近年來對於彩色濾光片,則隨著薄膜化之進展而要求高色濃度。若欲形成高色濃度之彩色濾光片時,則必須提高所使用的著色樹脂組成物中之色材濃度,但是,如此一來卻造成對於鹼顯影液的溶解性等之畫像形成性有貢獻的成分則將相對減少而喪失本來擁有的畫像形成性能的問題。為解決此等問題,雖然正在嘗試藉由使用具有分散功能與黏結劑功能兩者之分散劑,使其可在提高色材濃度下仍維持畫像形成性,也有一種使用導入丙烯酸作為鹼可溶性樹脂之嵌段型或無規型等線狀高分子化合物之顏料分散組成物已為眾所皆知者(參閱特開2004-287409號公報),但是,特別是關於極微細顏料方面則尚未達成可獲得足夠的分散性之地步。
因此,本發明係有鑑於如上所述問題而形成,而以達成下列目的為課題。
亦即,本發明之第一目的係提供一種可將經微細化之顏料加以分散成一次粒子之狀態,且可穩定地維持已加以分散的顏料之一次粒子,可形成具有優越對比之著色被膜之顏料分散組成物。
此外,本發明之第二目的係提供一種含有如前所述顏料分散組成物,具有優越塗布性,且可形成具有優越對比之著色硬化膜之著色感光性組成物。
並且,本發明之第三目的係提供一種使用如前所述之著色感光性組成物所形成的對比為高、且色濃度不均勻小、具有優越色特性之著色區域之彩色濾光片;及配備該彩色濾光片之液晶顯示元件、及固態攝像元件。
本發明之第四目的係提供一種具有優越分散穩定性之顏料分散液;及具有優越在使用其之狹縫式塗布裝置的塗布液吐出口前端部凝集或固化時之自溶解性(乾燥膜再溶解性),而且對於顯影液之溶解性良好,顯影殘渣的發生己受到抑制之具有優越顯影性之光硬化性組成物。
本發明之第五目的係提供一種具有使用該光硬化性組成物所構成之著色圖案之高品質彩色濾光片;並且,提供一種配備該彩色濾光片,具有優越色再現性(color reproducibility)、高對比之液晶顯示裝置;及色不均勻小、高解析度之固態攝像元件。
用於解決如前所述之第一至第三之課題之措施係如下所述。
亦即,本發明之第一觀點之顏料分散組成物係包含:(a)含有選自以下列通式(I)及(II)中任一者所代表的重覆單元中之至少一種重覆單元之高分子化合物、(b)顏料、及(c)有機溶劑。
在如上所述之通式(I)及(II)中,R1
至R6
係各自獨立地代表氫原子、或一價有機基,X1
及X2
係各自獨立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1
及L2
係各自獨立地代表單鍵、或二價有機連結基,A1
及A2
係各自獨立地代表一價有機基,m及n係各自獨立地代表2至8之整數,p及q係各自獨立地代表1至100之整數。
在第一觀點中,(a)高分子化合物係較佳為在側鏈具有在50 mgKOH/g以上、200 mgKOH/g以下之範圍的酸基。
此外,(a)高分子化合物係在側鏈具有雜環基也為較佳的模式之一。
並且,第一觀點之顏料分散組成物係較佳為用於形成在彩色濾光片中之著色區域。
第一觀點之著色感光性組成物係包含第一觀點之顏料分散組成物、光聚合性化合物、及光聚合引發劑。
此外,第一觀點之彩色濾光片係在基板上具有以第一觀點之著色感光性組成物所形成的著色區域。
並且,第一觀點之液晶顯示元件、及固態攝像元件係皆配備第一觀點之彩色濾光片。
第一觀點之作用雖然並不明確,但是可推測為如下所述。
亦即,具有顏料分散劑功能之(a)高分子化合物係含有以通式(I)或(II)所代表的重覆單元,因此得知其係具有特定的接枝鏈結構。該接枝鏈結構係與顏料之親和性低,但是,由於與在顏料分散組成物中同時存在的(c)有機溶劑之親和性高,使得該接枝鏈部分可在不至於吸著在(b)顏料表面下形成接枝鏈部分伸展於有機溶劑側之結構。亦即,在第一觀點之(a)高分子化合物係由於接枝鏈結構與溶劑之親和性高,若使其與(b)顏料及(c)有機溶劑同時存在時,則將構成伸展的結構,使其可有效地進行對於顏料表面的吸著,結果則可在有機溶劑中保持顏料之穩定的分散狀態。
相反地,在與顏料之親和性高而與溶劑之親和性為低的接枝鏈結構,則接枝鏈部分將吸著在顏料表面,以致不能形成接枝鏈部分伸展於有機溶劑側之結構。因此,具有此等之接枝鏈的高分子化合物,若使其與顏料及有機溶劑同時存在時,則將形成收縮的結構,使得對於顏料表面之吸著不能有效地進行,結果則將造成顏料之凝集。
在特開2004-287409號公報中所揭述之ω-羧基-聚己內酯一甲基丙烯酸酯共聚合物,由於接枝鏈末端基為相互作用性強烈的羧基,會發生接枝鏈對於顏料表面之吸著、或導致高分子化合物之結構係呈收縮之狀態,因此不能充分地顯現顏料分散性之功效。
再者,在第一觀點之(a)高分子化合物,由於較佳的模式之在側鏈具有雜環基,使得雜環結構與(b)顏料具有強烈的靜電性相互作用,因此,高分子化合物可強力地吸著於顏料表面、有效地鬆散二次凝集體,以保持穩定的分散狀態。
此外,藉由使用以(a)高分子化合物來將(b)顏料加以分散所獲得之顏料分散組成物的彩色濾光片係也可解決例如著色區域(畫素部)在高溫.高濕度下會發生混濁、或在製造彩色濾光片時著色區域(畫素部)會發生混濁的問題。此等之問題係由於濾光片中的微細顏料粒子經凝集而結晶成長所發生的現象,且顏料一次粒子愈微細,則係愈容易發生。在第一觀點中,如前所述,藉由使用以(a)高分子化合物使得(b)顏料之分散性已獲得提高之顏料分散組成物,由於(a)高分子化合物係強烈地吸著在微細顏料上,在著色區域(畫素部)中也可有效地抑制顏料粒子彼此之間的凝集,因此,可抑制著色區域(畫素部)會發生混濁的問題,可形成具有優越對比之著色區域(畫素部)。
並且,使用經以(a)高分子化合物分散(b)顏料所獲得之顏料分散組成物的著色感光性組成物係具有優越塗布性(不會發生塗布不均勻)。其係如前所述,由於(a)高分子化合物之接枝鏈結構係與(c)有機溶劑之親和性高,使得高分子化合物之結構係呈伸展的狀態而提高被膜形成性的緣故。
在特開2004-287409號公報中之ω-羧基-聚己內酯一甲基丙烯酸酯共聚合物,由於接枝鏈末端基係相互作用性強烈的羧基,此外,在特開2003-238837號公報中之乙烯基系化合物之聚合物的接枝鏈,由於其係與有機溶劑之親和性為低的結構,使得高分子化合物之結構會呈收縮的狀態,因此被膜形成性低,其之結果,如欲提高塗布性則有困難。
關於如前所述之第四與第五之課題,本發明之發明人經專心研討結果發現:藉由使用包含(A)在主鏈具有丙烯酸之接枝型高分子化合物、(B)顏料、及(C)有機溶劑之顏料分散組成物,則可解決如上所述課題而達成本發明。
亦即,本發明之第四與第五之課題係以下列措施則可達成。
本發明之第二觀點之顏料分散組成物係包含:(A)在主鏈共聚合5至30質量%之丙烯酸所獲得之接枝型高分子聚合物、(B)顏料、及(C)有機溶劑。
第二觀點之光硬化性組成物係包含:第二觀點之顏料分散組成物、(F)聚合性化合物、及(G)光聚合引發劑。
第二觀點之彩色濾光片係使用第二觀點之光硬化性組成物所構成之彩色濾光片。
第二觀點之液晶顯示裝置係使用第二觀點之彩色濾光片所獲得之液晶顯示裝置。
第二觀點之固態攝像元件係使用第二觀點之彩色濾光片所獲得之固態攝像元件。
第二觀點之作用雖然並未明確,但是可能為如下所述。
若使用包含在第二觀點之顏料分散組成物的(A)在主鏈具有丙烯酸之接枝型高分子化合物作為分散劑時,則由於高分子化合物在主鏈具有丙烯酸且為接枝型,主鏈之丙烯酸係極性高於甲基丙烯酸,且主鏈為柔軟,因此丙烯酸對於高極性之顏料作用到顏料時,則可有效地被覆顏料,且由於接枝鏈將作為立體排斥鏈來發生作用,藉此則可抑制顏料彼此之間的再凝集的緣故。因此,可有效地鬆散顏料之一次粒子凝集體的二次凝集體,同時可有效地抑制一次粒子再凝集成二次凝集體的緣故。因此,在分散步驟則可獲得接近於一次粒子之分散狀態的分散體。
因此,配備由含有此等顏料分散組成物之光硬化性組成物所構成之著色圖案,則可獲得對比為高之彩色濾光片,及色濃度不均勻小之彩色濾光片。
同時,乾燥膜之再溶解性良好,其係可推定為因被分散成一次粒子的顏料變成為接枝型之高分子化合物所被覆的狀態,使得作為外壁的接枝高分子與溶劑之親和性高,即使變成為乾燥膜也呈容易溶解於溶劑。
此外,藉由第二觀點之高分子化合物加以分散之顏料分散組成物係在對於部分分散劑在低溫下儲存顏料分散組成物時會析出的問題上也是有效。該問題係特別會發生在以聚己內酯作為接枝鏈之接枝型高分子化合物的問題,由於聚己內酯為高結晶性之聚合物,雖然缺少在低溫下之分散穩定性,但是第二觀點之高分子化合物(A)由於丙烯酸係共聚合於主鏈,高分子主鏈之柔軟性獲得提高,使得不容易溶劑化(solvation)之羧酸則變得對於使用在顏料分散組成物的有機溶劑為容易凝集,且由於容易受到溶劑化之聚己內酯鏈則不會規則性地排列而為有機溶劑所溶劑化,易溶於溶劑而變得可在低溫下穩定地儲存的緣故。
若根據第一觀點,則可提供一種可將經微細化之顏料加以分散成一次粒子之狀態,且可穩定地維持經加以分散之顏料之一次粒子,可用於形成具有優越對比之著色被膜之顏料分散組成物。
此外,若根據第一觀點,則可提供一種包含如前所述顏料分散組成物,具有優越塗布性、且可形成具有優越對比之著色硬化膜之著色感光性組成物。
並且,若根據第一觀點,則可提供一種藉由使用如前所述之著色感光性組成物所形成的對比為高、且色濃度不均勻小而具有優越色特性之著色區域之彩色濾光片;配備該彩色濾光片之液晶顯示元件、及固態攝像元件。
若根據第二觀點,則可提供一種具有優越分散穩定性之顏料分散液,及使用其之具有在狹縫式塗布裝置之塗布液吐出口前端部發生凝集或固化時之優越的自溶解性(乾燥膜再溶解性),並且對於顯影液之溶解性為良好且可抑制顯影殘渣之發生且具有優越顯影性之光硬化性組成物。
並且,可提供一種具有使用該光硬化性組成物所構成之著色圖案之高品質彩色濾光片,且進一步可提供一種配備該彩色濾光片且具有優越色再現性、高對比之液晶顯示裝置,及色不均勻小且為高解析度之固態攝像元件。
在下文中,則就本發明之顏料分散組成物、著色感光性組成物、光硬化性組成物、彩色濾光片、液晶顯示元件、及固態攝像元件詳細地加以說明。
本發明之第一實施形態之顏料分散組成物係包含:(a)含有選自以下列通式(I)及(II)中任一者所代表的重覆單元中之至少一種重覆單元之高分子化合物、(b)顏料、及(c)有機溶劑。
在下文中,則就用於構成第一實施形態之顏料分散組成物之(a)高分子化合物、(b)顏料、及(c)有機溶劑加以說明。
〔(a)含有選自以通式(I)及(II)中任一者所代表的重覆單元中之至少一種重覆單元之高分子化合物〕
第一實施形態之顏料分散組成物係包含:含有選自以下列通式(I)及(II)中任一者所代表的重覆單元中之至少一種重覆單元之高分子化合物(在下文中,有時候也稱為「特定聚合物」。)。
在如上所述之通式(I)及(II)中,R1
至R6
係各自獨立地代表氫原子、或一價有機基,X1
及X2
係各自獨立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1
及L2
係各自獨立地代表單鍵、或二價有機連結基,A1
及A2
係各自獨立地代表一價有機基,m及n係各自獨立地代表2至8之整數,p及q係各自獨立地代表1至100之整數。
R1
至R6
係各自獨立地代表氫原子、或一價有機基。該「一價有機基」係較佳為經取代或未經取代之烷基。該「烷基」係較佳為碳數為1至12之烷基,更佳為碳數為1至8之烷基,特佳為碳數為1至4之烷基。
若該烷基係具有取代基時,則該取代基係包括:例如,羥基、烷氧基(較佳為碳數為1至5,更佳為碳數為1至3。)、甲氧基、乙氧基、環己氧基等。
具體言之,較佳的烷基係包括:例如,甲基、乙基、丙基、正-丁基、異-丁基、三級-丁基、正-己基、環己基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基。
從對於顏料表面之吸著效率的觀點來考慮,則R1
、R2
、R4
及R5
係較佳為氫原子,R3
及R6
係最佳為氫原子或甲基。
X1
及X2
係各自獨立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基。其中,從對於顏料之吸著性的觀點來考慮,則較佳為-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基,最佳為-C(=O)O-。
L1
及L2
係各自獨立地代表單鍵、或二價有機連結基。該「二價有機連結基」係較佳為經取代或未經取代之伸烷基,或由該伸烷基與雜原子或含有雜原子之部分結構所構成之二價有機連結基。在此,該「伸烷基」係較佳為碳數為1至12之伸烷基,更佳為碳數為1至8之伸烷基,特佳為碳數為1至4之伸烷基。此外,在含有雜原子之部分結構中之雜原子係包括:例如,氧原子、氮原子、硫原子,其中,較佳為氧原子、氮原子。
具體言之,較佳的該「伸烷基」係包括:例如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。
若該伸烷基係具有取代基時,則該取代基係包括:例如,羥基等。
從對於顏料之吸著性的觀點來考慮,則「二價有機連結基」係較佳為包括:在如上所述之伸烷基之末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中之雜原子或含有雜原子之部分結構,且隔著該雜原子或含有雜原子之部分結構而與鄰接的氧原子連結者。在此,所謂的「鄰接的氧原子」係意謂對於在通式(I)中之L1
,及在通式(II)中之L2
,在側鏈末端側鍵結之氧原子。
A1
及A2
係各自獨立地代表一價有機基。該「一價有機基」係較佳為經取代或未經取代之烷基、或經取代或未經取代之芳基。
較佳的「烷基」的實例係包括:碳原子數為1至20之直鏈狀、分枝狀、及環狀之烷基,且其之具體實例係包括:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十六基、十八基、二十基、異丙基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基。
「經取代之烷基的取代基」係使用除了氫原子以外之「一價之非金屬原子團之基」,且較佳的實例係包括:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、氫硫基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基磺氧基、芳基磺氧基、醯氧基、醯硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(sulfo group)(-SO3
H)及其之共軛鹼基(conjugated base group)(在下文中,則稱為「磺酸根基(sulfonato group)」)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦酸基(phosphono group)(-PO3
H2
)及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「膦酸根基(phosphonato group)」)、二烷基膦酸基(-PO3
(烷基)2
)、二芳基膦酸基(-PO3
(芳基)2
)、烷基芳基膦酸基(-PO3
(烷基)(芳基))、一烷基膦酸基(-PO3
H(烷基))及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「烷基膦酸根基」)、-芳基膦酸基(-PO3
H(芳基))及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「芳基膦酸根基」)、膦酸基氧基(phosphonooxy group)(-OPO3
H2
)及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「膦酸根基氧基(phosphonatooxy group)」)、二烷基膦酸基氧基(-OPO3
(烷基)2
)、二芳基膦酸基氧基(-OPO3
(芳基)2
)、烷基芳基膦酸基氧基(-OPO3
(烷基)(芳基))、一烷基膦酸基氧基(-OPO3
H(烷基))及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「烷基膦酸根基氧基」)、一芳基膦酸基氧基(-OPO3
H(芳基))及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「芳基膦酸根基氧基」)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。在此等取代基中之烷基的具體實例係包括:如前所述之烷基,且此等係可進一步具有取代基。
從分散穩定性的觀點來考慮,該取代基係較佳為:烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
「芳基」的具體實例係包括:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、茬基、米基(2,4,6-三甲苯基:mesityl group)、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲基硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基等。
從分散穩定性、顯影性的觀點來考慮,則A1
及A2
係較佳為碳原子數為1至20之直鏈狀、碳原子數為3至20之分枝狀、以及碳原子數為5至20之環狀之烷基;更佳為碳原子數為4至15之直鏈狀、碳原子數為4至15之分枝狀、以及碳原子數為6至10之環狀之烷基;進一步更佳為碳原子數為6至10之直鏈狀、碳原子數為6至12之分枝狀之烷基。
m及n係各自獨立地代表2至8之整數。從分散穩定性、顯影性的觀點來考慮,則較佳為4至6,最佳為5。
p及q係各自獨立地代表1至100之整數。可混合兩種以上的p之不相同者、q之不相同者。從分散穩定性、顯影性的觀點來考慮,則p及q係較佳為5至60,更佳為5至40,進一步更佳為5至20。
從分散穩定性的觀點來考慮,第一實施形態中之特定聚合物,則較佳為含有以如前所述之通式(I)所代表的重覆單元者。
此外,以通式(I)所代表的重覆單元係更佳為以如下所述之通式(I)-2所代表的重覆單元。
在如上所述之通式(I)-2中,R1
至R3
係各自獨立地代表氫原子、或一價有機基,La係代表碳數為2至10之伸烷基,Lb係代表-C(=O)-、或-NHC(=O)-,A1
係代表一價有機基,m係代表2至8之整數,p係代表1至100之整數。
以通式(I)、(II)、或(I)-2所代表的重覆單元係分別藉由將以如下所述之通式(i)、(ii)、或(i)-2所代表之單體加以聚合或共聚合而作為高分子化合物的重覆單元所導入。
在如上所述之通式(i)、(ii)及(i)-2中,R1
至R6
係各自獨立地代表氫原子、或一價有機基,X1
及X2
係各自獨立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基,L1
及L2
係各自獨立地代表單鍵、或二價有機連結基,La係代表碳數為2至10之伸烷基,Lb係代表-C(=O)-、或-NHC(=O)-,A1
及A2
係各自獨立地代表一價有機基,m及n係各自獨立地代表2至8之整數,p及q係各自獨立地代表1至100之整數。
以下列舉以通式(i)、(ii)、或(i)-2所代表之單體之較佳的具體實例(單體(A-1)至(A-23)〕,但是第一實施形態並不受限於此等者。
在第一實施形態之特定聚合物係只要其為含有選自以通式(I)及(II)中任一者所代表的重覆單元中之至少一種重覆單元即可,且可為僅含有一種、或含有兩種以上。
此外,在特定聚合物中,以通式(I)及(II)中任一者所代表的重覆單元之含量,並無特殊的限制,但是假設包含在聚合物之全部重覆單元為100質量%時,則較佳為含有5質量%以上之以通式(I)及(II)中之任一者所代表的重覆單元,更佳為含有50質量%,進一步更佳為含有50質量%至80質量%。
第一實施形態之特定聚合物係較佳為以提高對於顏料之吸著為目的而將具有可吸著於顏料的官能基之單體、與如前已述之以通式(i)、(ii)、(i)-2所代表之單體加以共聚合所獲得之高分子化合物。
具體言之,「具有可吸著於顏料的官能基之單體」係包括:具有有機色素結構或雜環結構之單體、具有酸性基之單體、具有鹼性氮原子之單體、具有離子性基之單體等。其中,從對於顏料之吸著力的觀點來考慮,則較佳為具有有機色素結構或雜環結構之單體。
「具有有機色素結構或雜環結構之單體」係較佳為選自由以如下所述之通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺(maleimide)、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成的族群中之一種。其中,特佳為以如下所述之通式(1)所代表之單體。
在如上所述之通式(1)中,R1
係代表氫原子、或烷基。R2
係代表單鍵、或二價連結基。Y係代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基。Z係代表具有含氮雜環基之基。
在通式(1)中,「以R1
所代表之烷基」係較佳為碳數為1至12之烷基,更佳為碳數為1至8之烷基,特佳為碳數為1至4之烷基。
若以R1
所代表之烷基係具有取代基時,則該取代基係包括:例如,羥基、或甲氧基、乙氧基、環己氧基等之烷氧基。該烷氧基係較佳為碳數為1至5者,更佳為碳數為1至3者。
具體言之,在通式(1)中之「以R1
所代表之較佳的烷基」係包括:例如,甲基、乙基、丙基、正-丁基、異-丁基、三級-丁基、正-己基、環己基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基。
其中,R1
係最佳為氫原子或甲基。
在通式(1)中之「以R2
所代表之二價連結基」係較佳為伸烷基、或含有伸烷基之二價基。該伸烷基係可為經取代之伸烷基或未經取代之伸烷基。該伸烷基係較佳為碳數為1至12之伸烷基,更佳為碳數為1至8之伸烷基,進一步更佳為碳數為1至4之伸烷基。
此外,若該伸烷基係具有取代基時,則該取代基係包括:例如,羥基等。
具體言之,「以R2
所代表之較佳的伸烷基」係包括:例如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。
在通式(1)中,「以R2
所代表之含有伸烷基之二價基」係也可為該伸烷基係經由雜原子(例如,氧原子、氮原子、或硫原子)而連結兩個以上者。
此外,「以R2
所代表之含有伸烷基之二價基」係也可為在如上所述伸烷基中之鍵結於Z的一方之末端,鍵結選自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、及-NHCO-之雜原子或含有雜原子之部分結構者。
具體言之,用於構成在通式(1)中之「以Z所代表之含氮雜環基」的「含氮雜環結構」係包括:例如,具有吡啶環、吡環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻環、啡噁環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀尿素結構、及環狀醯亞胺結構者。其之一實例如下:「含氮雜環結構」係可為:酞青素系、不溶性偶氮系、偶氮色澱系、蒽醌系、喹吖酮系、二噁系、二酮吡咯并吡咯系、蒽比啶系、蒽酮垛蒽酮系、陰丹酮系、黃士酮系、苝酮系、苝系、硫靛藍系等之「色素結構(dye structure)」;或例如,選自噻吩、呋喃、、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二噁茂烷(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、哌喃、吡啶、哌啶、二噁烷、啉、嗒、嘧啶、哌、三氮、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、海因(乙內醯脲)(hydantoin)、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌、吡、四唑、啡噻、啡噁、苯并咪唑、苯并三唑、環狀醯胺、環狀尿素、環狀醯亞胺等之「雜環結構」。
此等之含氮雜環結構係可具有取代基,且該取代基係包括:例如,烷基、烷氧基、鹵素原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。
其中,以Z所代表之「含氮雜環基」係更佳為碳數為6以上之具有含氮雜環結構之基,且特佳為碳數為6以上、12以下之具有含氮雜環結構之基。
具體言之,「碳數為6以上之含氮雜環結構」係包括:較佳為啡噻環、啡噁環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀尿素結構、及環狀醯亞胺結構;且特佳為以如下所述之通式(2)、(3)、或(4)所代表之結構。
在通式(2)中,X係選自由單鍵、伸烷基(例如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等)、-O-、-S-、-NRA
-、及-C(=O)-所組成的族群中任-者。在此,RA
係代表氫原子或烷基。若RA
係代表烷基時,則該烷基係較佳為碳數為1至18之烷基,更佳為碳數為1至6之烷基,且其實例係包括:例如,甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、三級-丁基、正-己基、正-辛基、2-乙基己基、正-十八基等。
在如上所述者之中,在通式(2)中之X係較佳為單鍵、亞甲基、-O-、或-C(=O)-,且特佳為-C(=O)-。
在通式(4)中,Y及Z係各自獨立地代表-N=、-NH-、-N(RB
)-、-S-、或-O-。若RB
係代表烷基時,則該烷基係較佳為碳數為1至18之烷基,更佳為碳數為1至6之烷基,且其實例係包括:例如,甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、三級-丁基、正-己基、正-辛基、2-乙基己基、正-十八基等。
在如上所述者之中,在通式(4)中之Y及Z係特佳為-N=、-NH-、及-N(RB
)-。Y及Z之組合的實例係包括:Y及Z之任一者為-N=,且另一者則為-NH-的組合(咪唑基(imidazolyl group))。
在通式(2)、(3)、或(4)之中,環A、環B、環C、及環D係各自獨立地代表芳香環。該「芳香環」的實例係包括:例如,苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蒽環、吡啶環、吡環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻環、啡噁環、吖啶酮環、蒽醌環等;其中,較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、啡噁環、吖啶環、啡噻環、啡噁環、吖啶酮環、蒽醌環,且特佳為苯環、萘環、吡啶環。
具體言之,在通式(2)中之環A及環B的實例係包括:例如,苯環、萘環、吡啶環、吡環等。
在通式(3)中之環C的實例係包括:例如,苯環、萘環、吡啶環、吡環等。
在通式(4)中之環D的實例係包括:例如,苯環、萘環、吡啶環、吡環等。
在以通式(2)、(3)、或(4)所代表之結構中,從分散性、分散液之經時穩定性的觀點來考慮,則更佳為苯環、萘環,在通式(2)或(4)中,則進一步更佳為苯環,且在通式(3)中,則進一步更佳為萘環。
此外,在第一實施形態中之「順丁烯二醯亞胺衍生物」係意謂N位係為烷基或芳基等之取代基所取代之順丁烯二醯亞胺。
以下將列舉以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、及順丁烯二醯亞胺衍生物之較佳的具體實例(單體M-1至M-33),但是第一實施形態並不受限於此等。
第一實施形態中之特定聚合物係可僅含有一種或含有兩種以上之衍生自選自由以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成的族群中之一種單體的重覆單元。
在第一實施形態之特定聚合物中,衍生自選自由以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成的族群中之一種單體的重覆單元之含量,假設包含在聚合物之全部重覆單元為100質量%時,則較佳為含有5質量%以上,更佳為含有10質量%至50質量%。
亦即,為有效地抑制顏料之一次粒子凝集體的二次凝集體之形成、或有效地減弱二次凝集體之凝集力,則衍生自選自由以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成的族群中之一種單體的聚合單元之含量係較佳為5質量%以上。此外,從以含有顏料分散組成物之著色感光性組成物製造彩色濾光片時之顯影性的觀點來考慮,則衍生自選自由以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、及順丁烯二醯亞胺衍生物所組成的族群中之一種單體的聚合單元之含量係較佳為50質量%以下。
「具有酸性基之單體」的實例係包括:具有羧基之乙烯基單體、或具有磺酸基之乙烯基單體。
「具有羧基之乙烯基單體」係包括:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸(馬來酸)、順丁烯二酸一烷基酯、反丁烯二酸(富馬酸)、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。此外,也可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之具有羥基之單體與例如順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二甲酸酐之環狀酐的加成反應物,ω-羧基-聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯等。此外,作為羧基之前驅物係也可使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等之含有酐之單體。此外,此等之中,從共聚合性或成本、溶解性等的觀點來考慮,則特佳為(甲基)丙烯酸。
此外,「具有磺酸基之乙烯基單體」係包括:2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等;「具有磷酸基之乙烯基單體」係包括:磷酸一(2-丙烯醯氧基乙基酯)、磷酸一(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙基酯)等。
第一實施形態之特定聚合物係較佳為含有衍生自如上所述之具有酸性基之單體的重覆單元。藉由含有此等重覆單元,當將第一實施形態之顏料分散組成物適用於著色感光性組成物時,則具有優越未曝光部之顯影移除性。
在第一實施形態之特定聚合物係可為僅含有一種、或含有兩種以上之衍生自具有酸性基之單體的重覆單元。
在特定聚合物中,衍生自具有酸性基之單體的重覆單元之含量係較佳為50 mgKOH/g以上,特佳為50 mgKOH/g至200 mgKOH/g。亦即,從抑制在顯影液中的析出物(precipitate)之形成的觀點來考慮,則衍生自具有酸性基之單體的重覆單元之含量係較佳為50 mgKOH/g以上。為有效地抑制顏料之一次粒子凝集體的二次凝集體之形成、或有效地減弱二次凝集體之凝集力,則衍生自具有酸性基之單體的重覆單元之含量係較佳為50 mgKOH/g至200 mgKOH/g。
「具有鹼性氮原子之單體」係包括:例如,「(甲基)丙烯酸酯類」係包括:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正-丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-異-丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯啶基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯啶基胺基乙酯、及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基胺基乙酯等;「(甲基)丙烯醯胺類」係包括:N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基乙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二甲基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基丙基)丙烯醯胺、N-(N’,N’-二乙基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、2-(N,N-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲基胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺、及6-(N,N-二乙基胺基)己基(甲基)丙烯醯胺、啉基(甲基)丙烯醯胺、哌啶基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶基(甲基)丙烯醯胺等;「苯乙烯類」係包括:N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯等。
此外,也可使用具有尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳數為4以上之烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基之單體。具體言之,其係包括具有下列之結構的單體。
「具有離子性基之單體」係包括:具有離子性基之乙烯基單體(陰離子性乙烯基單體、陽離子性乙烯基單體)。其之實例中之該「陰離子性乙烯基單體」係包括:如前所述具有酸性基之乙烯基單體之鹼金屬鹽、或與有機胺(例如,三乙基胺、二甲基胺基乙醇等之三級胺)之鹽等。而該「陽離子性乙烯基單體」係包括:經將如前所述含氮乙烯基單體以「鹵化烷基」(烷基:C1至18;鹵素原子:氯原子、溴原子或碘原子);氯化苯甲基、溴化苯甲基等之「鹵化苯甲基」;甲烷磺酸等之「烷基磺酸酯」(烷基:C1至18);苯磺酸、甲苯磺酸等之「芳基磺酸烷基酯」(烷基:C1至18);硫酸二烷基酯(烷基:C1至4)等加以四級化所獲得者,二烷基二芳基銨鹽(dialkyl diaryl ammonium salt)等。
「具有可吸著在顏料上的官能基之單體」係可根據欲加以分散的顏料之種類而適當地選擇,且此等係可單獨使用或其兩種以上併用。
第一實施形態之特定聚合物係可在不至於損及其之功效範圍下,進一步含有衍生自可共聚合之乙烯基單體的重覆單元。
在此,可使用之「乙烯基單體」係並無特殊的限制,但是其係較佳為例如(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基醚類、乙烯基醇之酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈等。此等「乙烯基單體」的具體實例係例如包括如下所述之化合物。此外,在本說明書中在表示「丙烯酸、甲基丙烯酸」中之任一者或兩者時,有時候則稱為「(甲基)丙烯酸」。
「(甲基)丙烯酸酯類」的實例係包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級-丁酯、(甲基)丙烯酸正-己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級-辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一甲基醚酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一乙基醚酯、(甲基)丙烯酸三甘醇一甲基醚酯、(甲基)丙烯酸三甘醇一乙基醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一甲基醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一乙基醚酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
「巴豆酸酯類」的實例係包括:巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。
「乙烯基酯類」的實例係包括:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
「順丁烯二酸二酯類」的實例係包括:順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。
「反丁烯二酸二酯類」的實例係包括:反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。
「伊康酸二酯類」的實例係包括:伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、及伊康酸二丁酯等。
「(甲基)丙烯醯胺類」係包括:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正-丁基丙烯基(甲基)醯胺、N-三級-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苯甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、二丙酮丙烯醯胺等。
「乙烯基醚類」的實例係包括:甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、及甲氧基乙基乙烯基醚等。
「苯乙烯類」的實例係包括:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、受到可以酸性物質加以脫保護之基(例如,三級-丁氧基羰基(t-Boc:t-butoxycarbonyl)等)加以保護之羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
第一實施形態之特定聚合物之較佳的模式係將至少以通式(i)、(ii)、或(i)-2所代表之單體與具有有機色素結構或雜環結構之單體加以共聚合所獲得者,且更佳為將至少如前所述之以通式(i)-2所代表之單體、如前所述之以通式(1)所代表之單體、及具有酸基之單體加以共聚合所獲得者。
藉由該模式,則可獲得具有優越顏料吸著、且具有優越顯影性之顏料分散組成物。
第一實施形態之特定聚合物之較佳的分子量係較佳為重量平均分子量(Mw)為在5,000至100,000之範圍、數量平均分子量(Mn)為在2,500至50,000之範圍,更佳為重量平均分子量(Mw)為在10,000至50,000之範圍、數量平均分子量(Mn)為在5,000至30,000之範圍。
特別是最佳為重量平均分子量(Mw)為在10,000至30,000之範圍、數量平均分子量(Mn)為在5,000至15,000之範圍。
亦即,從有效地鬆散顏料之一次粒子凝集體的二次凝集體、或有效地減弱再凝集的觀點來考慮,則特定聚合物重量平均分子量(Mw)係較佳為1,000以上。此外,從以含有顏料分散組成物之著色感光性組成物製造彩色濾光片時之顯影性的觀點來考慮,則特定聚合物之重量平均分子量(MW)係較佳為30,000以下。
第一實施形態之特定聚合物係例如可使用以通式(i)、(ii)、或(i)-2所代表之單體與其他自由基聚合性化合物(如前所述之各種單體)作為共聚合成分,而以一般的自由基聚合法來製造。
一般而言,係使用懸濁聚合法或溶液聚合法等。在合成此等之特定聚合物時所使用之「溶劑」係包括:例如,二氯化乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、醋酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。此等之溶劑係可單獨或兩種以上混合使用。
此外、在進行自由基聚合時,則可使用自由基聚合引發劑,此外,也可進一步使用鏈轉移劑(例如2-氫硫基乙醇及十二基硫醇)。
在第一實施形態之顏料分散組成物中,特定聚合物的含量以質量比計,則較佳為顏料:特定聚合物=1:0.1至1:2,更佳為1:0.2至1:1,進一步更佳為1:0.4至1:0.7。
此外,可在不至於損及第一實施形態之功效範圍內,除了如上所述特定聚合物以外,視需要也可同時使用其他高分子化合物。
其他高分子化合物係可使用天然樹脂、經改質之天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質之合成樹脂等。
「天然樹脂」係以松香(rosin)為其之代表;「經改質之天然樹脂」係包括:松香衍生物、纖維素衍生物、橡膠衍生物、蛋白衍生物及此等之寡聚物。「合成樹脂」係包括:環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二酸樹脂、丁縮醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。「經天然樹脂改質之合成樹脂」係包括:經松香改質之順丁烯二酸樹脂、經松香改質之苯酚樹脂等。
「合成樹脂」係包括:聚醯胺基胺及其之鹽、聚羧酸及其之鹽、高分子量不飽和酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚合物、萘磺酸-甲醛縮合物。
在下文中,則將詳細地說明第二實施形態。
第二實施形態之顏料分散組成物係包含:(A)在主鏈共聚合5至30質量%之丙烯酸所獲得之接枝型高分子化合物(在下文中,有時候則稱為「特定接枝聚合物(specific graft polymer)」。)、(B)顏料、及(C)有機溶劑,且如前所述之(A)在主鏈共聚合丙烯酸所獲得之接枝型高分子化合物視需要可進一步在側鏈含有雜環。
(A)在主鏈共聚合丙烯酸所獲得之接枝型高分子化合物
第二實施形態所使用之「特定接枝聚合物」係只要其為在主鏈具有丙烯酸、丙烯酸的含量為5至30質量%、重量平均分子量為在1,000至100,000之範圍之接枝型高分子化合物時,則並無特殊的限制。
關於「特定接枝聚合物」係只要其為在主鏈含有第二實施形態之丙烯酸基即可。並且,可進一步在分枝部含有丙烯酸基。
「特定接枝聚合物」之合成方法係例如在「新高分子實驗學」第2冊(共立出版(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.)、1995年)等中所揭述,一般性方法係可使用(1)由主鏈高分子聚合分枝單體之方法、(2)使分枝高分子鍵結於主鏈高分子之方法、(3)將主鏈單體與分枝高分子進行共聚合之方法等。
亦即,在第二實施形態可使用之「特定接枝聚合物」係藉由共聚合丙烯酸、聚合性寡聚物(在下文中,則稱為「巨單體(macromonomer)」)及其他可共聚合性單體所獲得者。
從分散性的觀點來考慮,則丙烯酸之導入量係較佳為5至30質量%。若多於30質量%時,則由於共聚合的巨單體量將相對地減少,使得藉由立體排斥鏈之功效將變小而不能獲得分散穩定性。相反地,若少於5質量%時,高分子化合物全體則不能獲得足夠的柔軟性,以致不容易獲得良好分散穩定性、顯影性之功效。此外,丙烯酸之導入量係也視巨單體之種類或分子量等而定,但是較佳為10至30質量%,最佳為10至25質量%。
「巨單體」之較佳的結構係具有在以如前所述之通式(I)所代表的重覆單元、以如前所述之通式(II)所代表的重覆單元、以如下所述之通式(3)所代表的重覆單元中之一個以上者,其中,最佳為以通式(I)所代表的重覆單元。
此外,如前所述之通式(I)及(II)之定義及較佳的範圍,包括式中各符號之定義及較佳的範圍在內,係與第一實施形態之情形相同。
從分散穩定性的觀點來考慮,則較佳為以式(I)所代表的重覆單元,此外,更佳為以如前所述之式(I)-2所代表的重覆單元。此外,如前所述之式(I)-2之定義及較佳的範圍,包括式中各符號之定義及較佳的範圍在內,係與第一實施形態之情形相同。
以式(1)、(2)、(1-2)所代表的重覆單元係分別將以如前所述之式(i)、(ii)、(i)-2所代表之單體加以聚合或共聚合,藉此則可導入作為高分子化合物的重覆單元。如前所述之式(i)、(ii)、(i)-2之定義及較佳的範圍,包括式中各符號之定義及較佳的範圍在內,係與第一實施形態之情形相同。
此等之合成法係例如將一元羧酸或一元醇加成於ε-己內酯以引發開環聚合則可製得。
以式(i)、(ii)、(i-2)所代表之單體之較佳的具體實例係與第一實施形態之情形相同,但是第二實施形態係並不受限於此等者。
在通式(3)中,R7
係代表氫原子或碳原子數為1至8之烷基,W係代表單鍵或選自以伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸苯基、醚、硫醚、酯、羰基、胺基、醯胺、磺醯基醯胺、胺基甲酸酯所表示之原子團中之單獨的連結基、或此等之兩個以上任意組合所構成的連結基。A3
係代表由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯醯胺類等之自由基聚合性單體所構成的重覆單元。
以通式(3)所代表之巨單體的具體實例係包括如下所例示者。
在如上所例示之式中,A係與通式(3)中之A3
同義,A之較佳的化合物係包括:聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物等。
第二實施形態之「特定接枝聚合物」之重量平均分子量係只要其為在1,000至100,000時,則並無特殊的限制,較佳為在3,000至100,000之範圍,更佳為在5,000至50,000之範圍,進一步更佳為在10,000至30,000之範圍。若重量平均分子量為1,000以上時,則可更有效地獲得穩定化功效,此外,若重量平均分子量為100,000以下時,則可更有效地吸著而發揮良好的分散性。
特別是分枝部之重量平均分子量較佳為300至10,000,更佳為500至5,000,進一步更佳為1,000至3,000。若分枝部之分子量為在如上所述之範圍中時,則顯影性是特別良好、且顯影寬容度為廣闊。
第二實施形態之「特定接枝聚合物」係可為僅含有一種或含有兩種以上由巨單體所構成的重覆單元。在特定接枝化合物中,由巨單體所構成的重覆單元之含量,並無特殊的限制,但是假設包含在特定接枝化合物中之全部結構單元為100質量%時,則較佳為含有5質量%以上,更佳為含有40至90質量%,進一步更佳為含有50至80質量%。
可共聚合於第二實施形態之「特定接枝聚合物」的其他單體係可由:(1)具有有機色素結構或雜環結構之單體;(2)具有酸性基之單體;(3)具有鹼性氮原子之單體;(4)具有尿素基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基、碳數為4以上之烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、羥基之單體;(5)含有離子性官能基之單體;(6)由(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等之單體中任意選擇一種以上。其中,尤其是從對於顏料之吸著力的觀點來考慮,則特佳為(1)具有有機色素結構或雜環結構之單體。
「具有有機色素結構或雜環結構之單體」係較佳為以如上所述之通式(1)所代表之單體、或順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺衍生物。特佳為以如上所述之通式(1)所代表之單體。通式(1)之定義及較佳的範圍,包括式中各符號之定義及較佳的範圍在內,係與第一實施形態之情形相同。
在第二實施形態之「特定接枝聚合物」中,以如上所述之通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺衍生物之較佳的具體實例係與第一實施形態之情形相同,但是第二實施形態係並不受限於此等者。
第二實施形態之「特定接枝聚合物」係可為僅含有一種或含有兩種以上之衍生自以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺衍生物之共聚合單元。
在第二實施形態之「特定接枝聚合物」中,衍生自以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺衍生物的共聚合單元之含量係並無特殊的限制,但是假設包含在聚合物中之全部結構單元為100質量%時,則衍生自以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺衍生物之共聚合單元較佳為含有5質量%以上,更佳為含有10至50質量%。
在第二實施形態之以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺衍生物之中,尤其是由於以通式(1)所代表之單體對於顏料之吸著性高,因此為較佳。
亦即,為有效地抑制顏料之一次粒子凝集體的二次凝集體之形成、或有效地減弱二次凝集體之凝集力,則衍生自以通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺衍生物的共聚合單元之含量係較佳為5質量%以上。此外,從以含有顏料分散組成物之光硬化性組成物製造彩色濾光片時之顯影性的觀點來考慮,則衍生自以通式(1)所代表之單體的共聚合單元之含量係較佳為30質量%以下。
「特定接枝聚合物」係例如可使用以通式(i)所代表之單體、聚合性寡聚物(巨單體)、以及作為共聚合成分之其他自由基聚合性化合物,而以一般的自由基聚合法來製造。一般而言,係使用懸濁聚合法或溶液聚合法等。在合成此等之特定聚合物時所使用之「溶劑」係可使用例如在合成第一實施形態之特定聚合物時作為可使用之溶劑所例示者。此等之溶劑係可單獨或兩種以上混合使用。
在進行該自由基聚合時,則可使用自由基聚合引發劑,此外,也可進一步使用鏈轉移劑(例如,2-氫硫基乙醇及十二基硫醇)。
在第二實施形態之顏料分散組成物中,「特定接枝聚合物」的含量係以質量比計較佳為顏料:特定接枝聚合物=1:0.1至1:2,更佳為1:0.2至1:1,進一步更佳為1:0.4至1:0.7。第二實施形態之丙烯酸之功效會顯著地顯現係在顏料:特定接枝聚合物=1:0.4至1:0.55之情況。
此外,在第二實施形態中,(A)特定接枝聚合物在總固體成分中的含量係較佳為10至40質量%。
此外,雖然若欲提高液晶顯示裝置之高色再現性、及提高固態攝像元件之色分離性時,則顏料濃度必須為高,但是在第二實施形態係以高顏料濃度之顏料分散組成物即可特別地發揮功效。更具體言之,較佳為以包含在顏料分散組成物中之高分子化合物的總質量除以該(B)顏料與(E)顏料衍生物的總質量所獲得之值為在0.2至0.55之範圍,更佳為在0.3至0.4之範圍。
即使在高分子化合物之量為少的狀態下,也可提供一種顏料之分散性為良好、分散穩定性也優良,且在製成為光硬化性組成物時,則乾燥膜對於溶劑之再溶解性為良好、在顯影時之殘渣為少之顏料分散組成物。
第二實施形態之顏料分散組成物係較佳為進一步含有(D)鹼性接枝型高分子化合物。在此,該(D)係具有除了包含在(A)聚合物之範圍的結構以外之結構之高分子化合物。
(D)鹼性接枝型高分子化合物係分枝聚合物接枝鍵結在具有複數個鹼性基之主幹聚合物部之結構的聚合物,由於會以主幹聚合物部之鹼性基作為錨而以多點吸著在有機顏料及酸性衍生物之表面,則分枝聚合物部之立體排斥效應(stereo-repulsion effect)可有效地發生作用,以顯現微細分散化促進功能。從具有優越吸著特性的觀點來考慮,則主幹聚合物都之鹼性基係較佳為胺基,至於分枝聚合物部,由於具有優越立體排斥鏈,因此較佳為具有有機溶劑可溶性者。並且,較佳為具有兩個分子以上之分枝聚合物係接枝鍵結在一個分子主幹聚合物之分子構造。此等聚合物係例如可以如下所示之式來代表。
在如上所示之式(8)中之以EE...EE所代表之「主幹聚合物」係較佳為具有胺基者,且其之具體實例係包括:聚伸乙基亞胺、聚伸乙基聚胺、聚伸茬基聚(羥基伸丙基)聚胺、聚(胺基甲基化)環氧樹脂、經胺加成(amine addition)之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合物等。此等之合成法係例如如下所述者。
「聚伸乙基亞胺」係將伸乙基亞胺在酸觸媒之存在下加以開環聚合所製得。「聚伸乙基聚胺」係將二氯化乙烯與氨在鹼觸媒之存在下加以縮聚所製得。「聚(胺基甲基化)環氧樹脂」係將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等之芳香環加以氯甲基化後,加以胺基化所製得,且別名為「曼尼希鹼(Mannich base)」者。此時,在胺基化所使用之胺的具體實例係包括:一甲基胺、一乙基胺、一甲醇胺、一乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二甲醇胺、二乙醇胺等。「經胺加成之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合物」係將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以自由基聚合加以聚合後,在該聚合物中之環氧基的一部分加成與如前所述者相同之胺,以獲得聚〔胺加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯〕後,將剩餘之環氧基與(甲基)丙烯酸之羧酸進行酯化反應則可製得。
在式(8)中之以FF...FF所代表之「分枝聚合物」係較佳為有機溶劑可溶性者,其之具體實例係包括:一種在聚合物末端具有羧酸,且為藉由與如前所述之主幹聚合物部之胺基進行醯胺化反應以形成接枝鍵結的聚合物之聚(12-羥基硬脂酸)、聚蓖麻油酸、ε-己內酯等之開環聚合物等。此外,若主幹聚合物係例如如前所述經胺加成之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚合物之具有乙烯基之情形時,則可將可接枝聚合於該乙烯基之聚〔(甲基)丙烯酸甲酯〕、聚〔(甲基)丙烯酸乙酯〕等作為分枝聚合物部。此等之合成法係例如如下所述者。
「聚(12-羥基硬脂酸)」係可藉由12-羥基硬脂酸之脫水聚縮合聚酯化反應來獲得。「聚蓖麻油酸」係相同地可藉由蓖麻油酸之脫水聚縮合聚酯化反應來獲得。「ε-己內酯之開環聚合物」係可藉由在ε-己內酯加成為脂肪族一元羧酸之正-己酸以進行開環聚合來獲得。
在添加(D)鹼性接枝型高分子化合物時,則(A)特定接枝聚合物與(D)鹼性接枝型高分子化合物係較佳為以2/1至1/2之比率混合使用,特佳為1.5/1至1/1.5之比率使用。
第一實施形態之「(b)顏料」係可適當地選擇使用先前習知的各種無機顏料或有機顏料。
若考慮及本發明之顏料分散組成物係使用於彩色濾光片之著色區域,且其時則以高透射率為較佳等時,則顏料較佳為有機顏料,此外,較佳為儘可能地使用粒子尺寸為小者。
若考慮及顏料分散組成物及含有其之著色感光性組成物的操作使用性(handling property)時,則顏料之平均一次粒徑係較佳為100 nm以下,更佳為30 nm以下,最佳為5 nm至25 nm。若該粒徑為在此等範圍內時,則對於透射率高、色特性良好、同時高對比的彩色濾光片之形成上是有效。
「平均一次粒徑」係藉由以SEM(掃描型電子顯微鏡)或TEM(穿透型電子顯微鏡)觀察,並在粒子並未凝集的部分量測100個粒子尺寸,且計算其之平均值所測定。
第二實施形態之顏料分散組成物係含有顏料。此時使用之顏料,其之粒徑愈小,則愈能提高作為彩色濾光片時之對比。特別是使用第二實施形態之「特定接枝聚合物」來分散粒徑為10至25 nm之顏料時,則可獲得良好分散,使得對比提高。此外,該尺寸之顏料,由於微細,若將顏料分散液在高溫高濕下長期儲存時,則有由於顏料凝集而導致黏度提高的問題,但是若使用本發明之經導入丙烯酸之接枝型分散劑時,則可解決此問題。
若該粒徑為在此等範圍內時,則對於透射率高、色特性良好、同時高對比的彩色濾光片之形成上是有效。
「平均一次粒徑」係藉由以SEM或TEM觀察,並在粒子並未凝集的部分量測100個粒子尺寸,且計算其之平均值所測定。
此外,光硬化性組成物之顏料濃度,一般係以30重量%以下來使用,但是近年來,顏料濃度已演變成要求更高的濃度。顏料濃度一旦增高,則用於對於鹼顯影液賦予溶解性之添加樹脂等有助於畫像形成性之成分將相對減少,以致造成本來擁有的畫像形成性能喪失的問題。
若使用第二實施形態之「特定接枝聚合物」作為分散劑時,由於會溶解於鹼顯影液而即使未添加其他樹脂也可充分地可溶化於顯影液,在高顏料濃度域也可使用。此外,由於第二實施形態之「特定接枝聚合物」係也同時具有分散穩定性,具有可在高顏料濃度下使用微細顏料之特性。
顏料濃度係可使用在10至55質量%之範圍,但是特別是在35至55質量%之範圍、40至55質量%之範圍的高顏料濃度域則可顯著地顯現出功效。
第二實施形態之顏料分散組成物係在有機溶劑中含有至少一種之(B)顏料。
可使用於第二實施形態之顏料分散組成物中之顏料係可使用先前習知的各種無機顏料或有機顏料。此外,若考慮及無論是無機顏料或有機顏料,較佳為顏料必須為高透射率時,則較佳為儘可能地使用粒徑小且微細的粒子尺寸之顏料,若也考慮及操作使用性時,則平均一次粒徑較佳為在10至25 nm之範圍之顏料。
在下文中之有關顏料的說明,只要沒有特別說明,包括第一與第二實施形態之顏料(b)、顏料(B),係屬於本發明共同之說明。如前所述之「無機顏料」係包括:以金屬氧化物、金屬錯合鹽等所代表之金屬化合物,具體言之,其係包括:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物、及此等金屬之複合氧化物。
如前所述之「有機顏料」係包括:例如,C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;C.I.顏料綠7、10、36、37;C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、將79之Cl取代基變更為羥基(OH)者、80;C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42;C.I.顏料棕25、28;C.I.顏料黑1、7等。
但是,本發明並不受限於此等。
在此等之中,適合使用之顏料係包括:如下所例示者。
C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;C.I.顏料橙36、71;C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;C.I.顏料紫19、23、32;C.I.顏料藍15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;C.I.顏料綠7、36、37;C.I.顏料黑1、7。
此等之有機顏料係可以單獨使用、或為提高色純度而以各種的組合來使用。有機顏料之組合的具體實例係如下所述者。
例如,「紅色之顏料」係包括:可以單獨使用之蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料,或者可將此等之至少一種與二重氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料或苝系紅色顏料、蒽醌系紅色顏料、二酮吡咯并吡咯系紅色顏料混合併用。
例如,「蒽醌系顏料」係包括:C.I.顏料紅177;「苝系顏料」係包括:C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224;「二酮吡咯并吡咯系顏料」係包括:C.I.顏料紅254,但是從色再現性的觀點來考慮,則較佳為C.I.顏料黃83、與C.I.顏料黃139或C.I.顏料紅177之混合。此外,從在400 nm至500 nm之透光率與色純度的觀點來考慮,則紅色顏料與其他顏料之質量比係較佳為100:5至100:80。特別是該質量比係最適為在100:10至100:65之範圍。此外,在紅色顏料彼此之組合之情形時,則也可配合色度而加以調整。
此外,「綠色之顏料」係包括:可以一種單獨使用之鹵化酞青素系顏料,或者或將其與二重氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、次甲基偶氮系黃色顏料、或異吲哚啉系黃色顏料混合併用。
例如,此等之實例係較佳為C.I.顏料綠7、36、37與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或C.I.顏料黃185之混合。從在400 nm至450 nm之透光率與色純度的觀點來考慮,則綠色顏料與黃色顏料之質量比係較佳為在100:5至100:200。該質量比係特佳為在100:20至100:150之範圍。
「藍色顏料」係包括:可以一種單獨使用之酞青素系顏料,或者將其與二噁系紫色顏料混合併用。
特別適合的實例係包括:C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23之混合。
藍色顏料與紫色顏料之質量比係較佳為100:0至100:100,更佳為100:70以下。
此外,適合黑色矩陣(black matrix)用途之顏料,可以單獨或混合使用碳黑、石墨、鈦黑、氧化鐵、氧化鈦,且其中,較佳為碳黑與鈦黑之組合。
此外,碳黑與鈦黑之質量比係較佳為在100:0至100:60之範圍。若超過該100:60而鈦黑之量增多時,則有可能導致分散穩定性降低之情況。
在第一實施形態中,視需要也可使用經將如上所述之顏料以微細且加以整粒化所構成之顏料。
該顏料之微細化,較佳為使用包括將顏料與水溶性有機溶劑及水溶性無機鹽類一起調製成高黏度的液狀組成物,並將其加以磨碎的步驟之方法。
在第一實施形態中,顏料之微細化係更佳為如下所述之方法。
亦即,首先使用二輥型輥(two-roll roller)、三輥型輥(three-roll roller)、球磨機、滾筒式研磨機(Tron-Mill)、分散機(Disper)、混練機、共混練機(co-kneader)、均質機(homogenizer)、摻合機(blender)、單軸或雙軸之擠壓機等之混練機,對於有機顏料、水溶性有機溶劑、及水溶性無機鹽類之混合物(液狀組成物)施加強烈剪切力以磨碎混合物中之顏料後,將該混合物投入水中,以混合機等作成為漿體狀。接著,將該漿體過濾、並加以水洗以移除水溶性有機溶劑及水溶性無機鹽後,加以乾燥以獲得經微細化之顏料之方法。
可使用於如前所述之微細化之「水溶性有機溶劑」係包括:甲醇、乙醇、異丙醇、正-丙醇、異丁醇、正-丁醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇、醋酸丙二醇一甲基醚酯等。
此外,若為使用少量則可吸著在顏料而不會流失於廢水中時,則也可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二噁烷、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵化烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。此外,視需要可混合兩種以上之溶劑來使用。
此等水溶性有機溶劑之使用量係相對於顏料較佳為在50質量%至300質量%之範圍,更佳為在100質量%至200質量%之範圍。
此外,在第一實施形態之「水溶性無機鹽」係可使用:氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。
水溶性無機鹽之使用量係較佳為有機顏料之1倍質量至50倍質量,若為多時,則有磨碎功效,但是從生產性的觀點來考慮,則該量更佳為1倍質量至10倍質量。
此外,為防止水溶性無機鹽之溶解,較佳為用於磨碎的液狀組成物中之水份為1質量%以下。
在第一實施形態中,在進行磨碎包含顏料、水溶性有機溶劑、及水溶性無機鹽之液狀組成物時,則使用如前所述之混練機等之濕式粉碎裝置即可。關於該濕式粉碎裝置之操作條件,雖然並無特殊的限制,但是為有效地進行藉由粉碎介質(水溶性無機鹽)之磨碎,若裝置為混練機時之操作條件係較佳為在裝置內之葉片的轉數為10 rpm至200 rpm,且以兩軸之旋轉比為相對大者之磨碎功效大而為較佳。此外,操作時間係與乾式粉碎時間合併在一起較佳為1小時至8小時,裝置內溫係較佳為在50℃至150℃。此外,粉碎介質之水溶性無機鹽係較佳為粉碎粒度為5μm至50μm、粒徑分佈為尖銳、且為球形者。
藉由將如上所述之磨碎後之混合物與80℃之熱水混合,使得水溶性有機溶劑與水溶性無機鹽類溶解,然後,加以過濾、水洗,並以烘箱乾燥,則可製得微細的顏料。
此外,在進行如上所述之有機顏料微細化時,藉由在液狀組成物中併用至少一部分係可溶於水溶性有機溶劑之樹脂,則可獲得微細且表面為樹脂所被覆、在乾燥時之顏料凝集為少的加工顏料。
在此,該為獲得加工顏料時所使用之至少一部分係可溶於水溶性有機溶劑之樹脂,雖然可使用用作為顏料分散劑之習知的樹脂,但是在第一實施形態中,則較佳為使用如前所述之(a)特定聚合物。
在第一實施形態之顏料分散組成物中之(b)顏料的含量係較佳為5質量%至50質量%,更佳為10質量%至30質量%,進一步更佳為10質量%至20質量%。
第二實施形態之顏料較佳為使用預先施加過微細化處理者。顏料一次粒子之微細化係有一種將i)顏料、ii)水溶性無機鹽、及iii)實質地不會溶解該無機鹽之水溶性有機溶劑,以混練機等加以機械式混練之方法已為眾所皆知(鹽磨法:salt milling methed)。在該步驟中,視需要也可同時使用iv)顏料被覆高分子化合物、v)顏料衍生物等。
i)顏料」係包括與如前已述所例示之顏料相同者。
ii)水溶性無機鹽」係只要其為可溶解於水者時,則並無特殊的限制,可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,但是從價格的觀點來考慮,則較佳為使用氯化鈉或硫酸鈉。從處理效率與生產效率兩方面的觀點來考慮,則加以鹽磨時所使用之無機鹽量係較佳為有機顏料之1至30倍質量,特別是較佳為5至25倍質量、且水份為1%以下者。相對於有機顏料的無機鹽之量比率愈大,則微細化效率愈高,其係一次之顏料的處理量變少的緣故。
所謂的iii)實質地不會溶解無機鹽的少量之水溶性有機溶劑係用於提供潤濕有機顏料、無機鹽之作用者,且只要其為可溶解(混合)於水、且實質地不會溶解無機鹽者時,則並無特殊的限制。但是,由於在進行鹽磨時,則溫度將會上升而造成溶劑容易蒸發之狀態,因此,從安全性的觀點來考慮,則較佳為沸點為120℃以上之高沸點溶劑。「水溶性有機溶劑」係包括:例如,可使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇一乙基醚、醋酸二甘醇一乙基醚酯、二甘醇一丁基醚、三甘醇、三甘醇一甲基醚、液狀之聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、液狀之聚丙二醇等。
然而,若以使用少量則可吸著於顏料而不會流失於廢水中時,則也可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二噁烷、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵化烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等,並且,視需要也可兩種以上之溶劑混合使用。
在第二實施形態中,水溶性有機溶劑之添加量係相對於100重量份之無機鹽較佳為5至50重量份。更佳為10至40重量份,且最適為15至35重量份。若添加量為少於5重量份時,則有可能導致不容易實施均勻的混練、粒子尺寸不整齊之情況。若添加量為超過50重量份以上時,則有可能導致混練組成物變得太柔軟,結果導致不容易對混練組成物施加剪切力而不能獲得充分的微細化功效之情況。
水溶性有機溶劑係可在鹽磨初期添加全部、或也可分割添加。水溶性有機溶劑係可單獨使用或兩種以上併用。
關於在第二實施形態的濕式粉碎裝置之操作條件,雖然並無特殊的限制,但是為有效地進行藉由粉碎介質之磨碎,若裝置為混練機時之操作條件係較佳為裝置內之葉片的轉數為10 rpm至200 rpm,且以兩軸之旋轉比為相對大者之磨碎功效大而為較佳。操作時間係與乾式粉碎時間合併在一起較佳為1小時至8小時,裝置內溫係較佳為50℃至150℃。此外,粉碎介質之水溶性無機鹽係較佳為粉碎粒度為5μm至50μm、粒徑分佈為尖銳、且為球形者。
「顏料被覆高分子化合物」係較佳為在室溫下為固體、水不溶性、且至少一部分可溶於在進行鹽磨時所使用的潤濕劑之水溶性有機溶劑;可使用天然樹脂、經改質之天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質之合成樹脂、或與第二實施形態之(A)丙烯酸共聚合所獲得之接枝型高分子聚合物,特別是較佳為使用第二實施形態之(A)特定接枝聚合物。
在使用經乾燥之處理顏料(processed pigment)之情形時,則所使用之化合物係較佳為在室溫下為固體。「天然樹脂」係以松香為其之代表性者;「經改質之天然樹脂」係包括:松香衍生物、纖維素衍生物、橡膠衍生物、蛋白衍生物及此等之寡聚物。「合成樹脂」係包括:環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二酸樹脂、丁縮醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。「經天然樹脂改質之合成樹脂」係包括:經松香改質之順丁烯二酸樹脂、經松香改質之苯酚樹脂等。
「合成樹脂」係包括:聚醯胺基胺及其之鹽、聚羧酸及其之鹽、高分子量不飽和酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚合物、萘磺酸-甲醛縮合物。
(A)特定接枝聚合物係可使用如前已述之高分子化合物。
添加此等樹脂之時序係可在鹽磨初期添加全部、或也可分割添加。
在第二實施形態之「顏料衍生物」係包括:與如後所述之(E)顏料衍生物相同者。
第一實施形態之顏料分散組成物係含有至少一種之(c)有機溶劑。
可使用於第一實施形態之顏料分散組成物之「有機溶劑」係包括:醋酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇一甲基醚、二甘醇一甲基醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、正-丙醇、2-丙醇、正-丁醇、環己醇、乙二醇、二甘醇、甲苯、二甲苯等。
此外,有機溶劑之添加量係根據顏料分散組成物之用途等適當地加以選擇,但是在使用於調製容後說明之著色感光性組成物之情形時,從使用性(handling characteristics)的觀點來考慮,則可添加成使得包含顏料等在內的固體成分濃度為5質量%至50質量%。
在第一實施形態之顏料分散組成物係適合使用顏料衍生物。
在第一實施形態中,經將與分散劑具有親和性之部分、或導入極性基之顏料衍生物吸著在處理顏料表面上,而以此作為分散劑之吸著點,藉此則可將顏料在顏料分散組成物中加以分散成微細的粒子,並且,也可防止其之再凝集。亦即,顏料衍生物係藉由改質顏料表面,則有促進例如(a)特定聚合物的高分子分散劑之吸著功效。
具體言之,「顏料衍生物」係以有機顏料為基體骨架(matrix skeleton),並在側鏈導入酸性基或鹼性基、芳香族基作為取代基所獲得之化合物。具體言之,可作為「基體骨架之有機顏料」係包括:喹吖酮系顏料、酞青素系顏料、偶氮系顏料、喹酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料等。
此外,「基體骨架」係也包括通常並未被稱為色素之萘系、蒽醌系、三氮系、喹啉系等之「淡黃色之芳香族多環化合物」在內。
第一實施形態之「顏料衍生物」係可使用已在特開平11-49974號公報、特開平11-189732號公報、特開平10-245501號公報、特開2006-265528號公報、特開平8-295810號公報、特開平11-199796號公報、特開2005-234478號公報、特開2003-240938號公報、特開2001-356210號公報等中所揭述者。
若為在第一實施形態之顏料分散組成物中使用顏料衍生物之情況時,則其之使用量係相對於顏料較佳為在1質量%至80質量%之範圍,更佳為在3質量%至65質量%之範圍,特佳為在5質量%至50質量%之範圍。若含量為在該範圍內時,則可在抑低黏度下良好地進行顏料分散、同時提高分散後之分散穩定性。
藉由將該顏料分散組成物適用於彩色濾光片之製造,則可獲得透射率高、具有優越色特性、且高對比之彩色濾光片。
此外,在第一實施形態之顏料分散組成物中,也可使用界面活性劑等之分散劑。
第一實施形態之顏料分散組成物係可藉由使用各種混合機、分散機加以混合分散之混合分散步驟來調製。
此外,混合分散步驟係較佳為由混練分散與後續所實施的微分散處理所構成,但是也可省略混練分散。
具體言之,第一實施形態之顏料分散組成物係例如藉由將(a)特定聚合物、(b)顏料、(c)有機溶劑使用縱型或橫型之砂研磨機(sand grinder mill)、釘式球磨機(pin mill)、滾剪機(slit mill)、超音波分散機等,並以0.01 mm至1 mm之粒徑的玻璃、氧化鋯等所構成之珠粒加以微分散處理所獲得。
此外,在實施藉由珠粒的微分散之前,也可使用二輥型輥、三輥型輥、球磨機、滾筒式研磨機、分散機、混練機、共混練機、均質機、摻合機、單軸或雙軸之擠壓機等一面施加強烈的剪切力、一面進行混練分散處理。
此外,關於混練、分散之詳細細節係已揭述於T.C.Patton所著作之「Paint Flow and Pigment Dispersion」(1964年、John Wiley and Sons公司出版)等,其中所揭述之方法在第一實施形態中也可適用。
第一實施形態之著色感光性組成物係包含:如前已述之第一實施形態之顏料分散組成物、光聚合性化合物、及光聚合引發劑,並且,較佳為進一步含有鹼可溶性樹脂,視需要也可含有其他成分。
在下文中,則對於包含在第一實施形態之著色感光性組成物中之各成分詳細地加以說明。
第一實施形態之著色感光性組成物係使用如前所述第一實施形態之顏料分散組成物中之至少一種所構成者。至於用於構成著色感光性組成物的第一實施形態之顏料分散組成物之詳細細節係如前已述者。
在第一實施形態之著色感光性組成物中之顏料分散組成物的含量,相對於著色感光性組成物之總固體成分(質量),則顏料的含量較佳為在5質量%至70質量%之範圍的數量,更佳為在15質量%至60質量%之範圍的數量。若顏料分散組成物的含量為在該範圍內時,則在確保足夠的色濃度及優越色特性上是有效。
第一實施形態之著色感光性組成物係含有至少一種之光聚合性化合物。
可使用於第一實施形態之「光聚合性化合物」係具有至少一個烯鍵性不飽和雙鍵之加成聚合性化合物,可選自具有至少一個、較佳為兩個以上末端烯鍵性不飽和鍵之化合物。此等化合物族群係已在該產業領域中廣泛地為眾所皆知者,而在第一實施形態中,則可在無特殊的限制下使用此等。光聚合性化合物係具有例如單體、預聚合物,亦即,二聚物、三聚物及寡聚物、或此等之混合物以及此等之共聚合物等之化學性形態。
「單體及其之共聚合物」的實例係包括:不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等),或其之酯類、醯胺類,較佳為使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺類。此外,也適合使用具有羥基或胺基、氫硫基等之「親核性取代基」之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能之異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,及與單官能或多官能之羧酸之脫水縮合反應物等。此外,具有異氰酸酯基、或環氧基等之「親電子性取代基」之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能之醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,並且,具有鹵素基、或甲苯磺醯氧基等之「脫離性取代基」之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能之醇類、胺類、硫醇類之取代反應產物也是適合使用。此外,其他實例係包括取代如上所述之不飽和羧酸而變更為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等之化合物族群。
「脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸之酯系單體」的具體實例係包括:例如,「丙烯酸酯類」係包括:乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三丙烯酸三羥甲基乙烷酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、經異三聚氰酸EO改質之三丙烯酸酯等。
「甲基丙烯酸酯類」係包括:四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
「伊康酸酯類」係包括:乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、四亞甲基二醇二伊康酸酯、新戊四醇二伊康酸酯、山梨醇四伊康酸酯等。
「巴豆酸酯類」係包括:乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、新戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。「異巴豆酸酯類」係包括:乙二醇二異巴豆酸酯、新戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。「順丁烯二酸酯類」係包括:乙二醇二順丁烯二酸酯、三甘醇二順丁烯二酸酯、新戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨醇四順丁烯二酸酯等。
「其他之酯」的實例係包括:例如,在特公昭51-47334號、特開昭57-196231號中所揭述之脂肪族醇系酯類;在利特開昭59-5240號、特開昭59-5241號、特開平2-226149號中所揭述之具有芳香族系骨架者;在特開平1-165613號中所揭述之含有胺基者等。並且,如前所述之酯系單體係也可作為混合物來使用。
此外,「脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸之醯胺系單體」的具體實例係包括:亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺參丙烯醯胺、伸茬基雙丙烯醯胺、伸茬基雙甲基丙烯醯胺等。其他較佳的「醯胺系單體」的實例係包括:在特公昭54-21726號中所揭述之具有伸環己基結構者。
此外,也適合使用藉由異氰酸酯與羥基之加成反應所製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物,其之具體實例係包括:例如,在特公昭48-41708號公報中所揭述之在一分子中具有兩個以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物,加成以如下所述之通式(a)所代表之含有羥基之乙烯基單體所獲得之在一分子中含有兩個以上聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2
=C(R)COOCH2
CH(R’)OH(但是,R及R’係分別代表H或CH3
。)
此外,也適合使用在特開昭51-37193號、特公平2-32293號、特公平2-16765號中所揭述之胺基甲酸酯丙烯酸酯類;或在特公昭58-49860號、特公昭56-17654號、特公昭62-39417號、特公昭62-39418號中所揭述之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類。並且,藉由使用在特開昭63-277653號、特開昭63-260909號、特開平1-105238號中所揭述之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類,則可獲得具有非常優越感光速率之光聚合性組成物。
其他實例係包括:在特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號等各公報中所揭述之聚酯丙烯酸酯類,將環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得之環氧丙烯酸酯類等之多官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外,也包括在特公昭46-43946號、特公平1-40337號、特公平1-40336號中所揭述之特定不飽和化合物;或在特開平2-25493號中所揭述之乙烯基膦酸系化合物等。此外,在某些情況下,也適合使用在特開昭61-22048號中所揭述之含有全氟烷基之結構。並且,也可使用在「日本接著協會誌(Nippon Secchaku Kyokai Shi)」第20冊、第7期、第300至308頁(1984年)中所介紹作為光硬化性單體及寡聚物者。
關於此等加成聚合性化合物,其之結構、單獨使用或併用、添加量等之使用方法之詳細細節係可與最終的著色感光性組成物之性能設計同時任意設定。
例如,可根據如下所述的觀點來選擇。在感度方面,則較佳為以每一分子的不飽和基含量為多的結構,大多數的情況係較佳為二官能以上。此外,為提高硬化膜之強度,則較佳為三官能以上者,並且,藉由併用不同的官能數.不同的聚合性基(例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物),以調整感度與強度兩者之方法也是有效。
此外,對於著色感光性組成物中之其他成分(例如鹼可溶性樹脂等之黏結劑聚合物、光聚合引發劑、著色劑(顏料))之相溶性、分散性,加成聚合化合物之選擇.使用法也是重要的因素,例如藉由使用低純度化合物或兩種以上併用時,也有可能提高相溶性之情況。
此外,也有以提高與基板等之密著性為目的而選擇特定結構之方法。加成聚合性化合物係相對於著色感光性組成物中之不揮發性成分較佳為在5質量%至70質量%,更佳為在10質量%至60質量%之範圍來使用。此外,此等係可單獨使用或其兩種以上併用。其他,加成聚合性化合物之使用法係可從對於氧的阻礙聚合之程度、解析度、模糊性、折射率變化、表面黏著性等的觀點來任意選擇適當的結構、配方及添加量。
第二實施形態之顏料分散組成物係視需要可添加顏料衍生物。藉由將與分散劑具有親和性之部分、或導入極性基之顏料衍生物吸著在處理顏料表面上,而以此作為分散劑之吸著點,藉此則可將顏料在顏料分散組成物中加以分散成微細的粒子,並防止其之再凝集,因此,對於構成對比為高、具有優越透明性之彩色濾光片上是有效。
具體言之,「顏料衍生物」係將有機顏料作為基體骨架而在側鏈導入酸性基或鹼性基、芳香族基作為取代基所獲得之化合物。具體言之,該「有機顏料」係包括:喹吖酮系顏料、酞青素系顏料、偶氮系顏料、喹酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料等。一般而言,未被稱為色素之萘系、蒽醌系、三氮系、喹啉系等之「淡黃色之芳香族多環化合物」也包括在內。「色素衍生物(dye-derivative)」係可使用在特開平11-49974號公報、特開平11-189732號公報、特開平10-245501號公報、特開2006-265528號公報、特開平8-295810號公報、特開平11-199796號公報、特開2005-234478號公報、特開2003-240938號公報、特開2001-356210號公報等中所揭述者。
第二實施形態之「顏料衍生物」在顏料分散組成物中的含量係相對於100重量份之顏料較佳為1至30重量份,更佳為3至20重量份。若該含量為在該範圍內時,則可在抑低黏度下,進行良好的分散、同時提高分散後之分散穩定性,藉此則可獲得透射率高且優越色特性,在製造彩色濾光片時,則可構成成具有良好色特性之高對比。
添加入顏料衍生物之時序係可在進行鹽磨時添加、或在施加分散時添加。也可在鹽磨時、分散時之兩步驟中添加。
「分散方法」係可藉由例如將顏料與分散劑預先混合並以均質機等預先加以分散者,以使用氧化鋯珠粒等之珠粒分散機(例如GETZMANN公司(GETZMANN GmbH)製造之DISPERMAT)等加以微分散之方法來實施。分散時間則以約3至6小時為適合。
第二實施形態之顏料分散組成物係含有至少一種分散劑。藉此分散劑,則可提高顏料之分散性。
分散劑係必須至少使用如前所述之(A)特定接枝聚合物。藉此則可使得有機溶劑中之顏料的分散狀態趨於良好,同時例如當使用第二實施形態之顏料分散組成物來構成彩色濾光片時,則即使在含有高濃度之顏料之情況下,也可顯現高顯影性與表面平滑性。
將(A)特定接枝聚合物用作為分散劑時,則可使用如前已述之高分子化合物。
此外,視需要可對於(A)特定接枝聚合物及較佳的併用成分之(D)鹼性接枝型高分子化合物進一步再添加入先前習知的顏料分散劑或界面活性劑等之分散劑、及其他成分。
習知的「分散劑(顏料分散劑)」係包括:高分子分散劑〔例如,聚醯胺基胺及其之鹽、聚羧酸及其之鹽、高分子量不飽和酸酯、經改質之聚胺基甲酸酯、經改質之聚酯、經改質之聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚合物、萘磺酸-甲醛縮合物〕、及聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
「高分子分散劑」係可根據其之結構再分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
如前所述之顏料被覆高分子化合物與分散劑之比率係並無特殊的限制,但是若分散劑為高分子分散劑時,則較佳為10/90至90/10,更佳為20/80至80/20。
在第二實施形態之顏料分散組成物中之溶劑,只要其為有機溶劑時,則並無特殊的限制,可由習知者之中適當地選擇,例如,醋酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、二甘醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚等之「(聚)伸烷基二醇一烷基醚」及此等之「醋酸酯類」;醋酸乙酯、醋酸正-丙酯、醋酸異-丙酯、醋酸正-丁酯、醋酸異-丁酯等之「醋酸酯類」;苯、甲苯、二甲苯等之「芳香族烴類」;甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之「酮類」;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、二甘醇、甘油等之醇類等。此等係可一種單獨使用或其兩種以上併用。此等之中,較佳為伸烷基二醇一烷基醚類及其之醋酸酯類、醋酸酯類、甲基乙基酮等。
在顏料分散組成物中之溶劑的含量係可根據顏料分散組成物之用途等來適當地選擇。若顏料分散組成物係使用於調製容後說明之光硬化性組成物時,從使用性的觀點來考慮,則較佳為使其包括顏料及顏料分散劑在內的固體成分濃度為5至50質量%。
(C)有機溶劑係較佳為含有10質量%以上之醋酸1-甲氧基-2-丙酯。
第二實施形態之顏料分散組成物之較佳的模式係將以重量平均分子量為1,000以上之高分子化合物加以被覆處理之加工顏料、顏料衍生物、及分散劑加以分散於有機溶劑中所獲得之顏料分散組成物。(A)特定接枝聚合物係可作為在加工顏料時所添加的顏料被覆高分子化合物來使用、或也可作為分散劑來使用,且也可將各自獨立的(A)特定接枝聚合物兩者同時使用,但是較佳為作為分散劑來使用。
若在高分子分散劑之情形時,則分散劑之添加量係相對於顏料較佳為添加成為0.5至100質量%,更佳為3至100質量%,特佳為5至80質量%。若顏料分散劑之量為在該範圍內時,則可獲得足夠的顏料分散功效。但是,分散劑之最佳添加量係應根據所使用的顏料種類、溶劑種類等之組合等加以適當地調整。
第二實施形態之顏料分散組成物之調製模式係並無特殊的限制,但是其係例如可藉由將顏料與顏料分散劑及溶劑使用縱型或橫型之砂研磨機、釘式球磨機、滾剪機、超音波分散機等,並以0.01至1 mm之粒徑的玻璃、氧化鋯等所構成之珠粒加以微分散處理所獲得。
在進行珠粒分散之前,也可使用二輥型輥、三輥型輥、球磨機、滾筒式研磨機、分散機、混練機、共混練機、均質機、摻合機、單軸或雙軸之擠壓機等一面施加強烈剪切力、一面進行混練分散處理。
此外,關於混練、分散之詳細細節係已揭述於T.C.Patton所著作之「Paint Flow and Pigment Dispersion」(1964年、John Wiley and Sons公司出版)等。
第二實施形態之顏料分散組成物係適合使用於彩色濾光片之製造用之光硬化性組成物。
第二實施形態之光硬化性組成物係包含:如前己述之第二實施形態之顏料分散組成物、(F)聚合性化合物、及(G)光聚合引發劑,視需要也可含有鹼可溶性樹脂等之其他成分。在下文中,將詳細地說明各成分。
第二實施形態之光硬化性組成物之顏料濃度(在光硬化性組成物總固體成分中所佔的顏料之質量%)係較佳為35質量%以上,更佳為40質量%以上。第二實施形態係在顏料濃度為高時,則可特別地發揮功效,而可提供一種顏料之分散性為高,在作為光硬化性組成物時,則將顯現以先前技術所不能達成之分散穩定性、乾燥膜之溶劑溶解性高、而且加以顯影時的基板上的殘渣為少之光硬化性組成物。
「聚合性化合物」係較佳為具有至少一個可加成聚合的烯鍵性不飽和基、且沸點在常壓下為100℃以上之化合物,其中,更佳為四官能以上之丙烯酸酯化合物。
如前所述之「具有至少一個可加成聚合的烯鍵性不飽和基、且沸點在常壓下為100℃以上之化合物」係包括:例如,聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之「單官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、在甘油或三羥甲基乙烷等之多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化者、新戊四醇或二新戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯化者;以及在特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號公報中所揭述之胺基甲酸酯丙烯酸酯類;在特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號公報中所揭述之聚酯丙烯酸酯類、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物環氧丙烯酸酯類等之「多官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
並且,也可使用在「日本接著協會誌(Nippon Secchaku Kyokai Shi)」第20冊、第7期、第300至308頁中所介紹作為光硬化性單體及寡聚物者。
此外,也可使用在特開平10-62986號公報中作為通式(1)及(2)及與其之具體實例一起所揭述之在如前所述多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化所獲得之化合物。
其中,較佳為二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,及此等之丙烯醯基係隔著乙二醇、丙二醇殘基之結構。也可使用此等之寡聚物型。
此外,也適合使用在特公昭48-41708號、特開昭51-37193號、特公平2-32293號、特公平2-16765號中所揭述之胺基甲酸酯丙烯酸酯類;或在特公昭58-49860號、特公昭56-17654號、特公昭62-39417號、特公昭62-39418號中所揭述之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類。並且,使用在特開昭63-277653號、特開昭63-260909號、特開平1-105238號中所揭述之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類,則也能獲得具有非常優越感光速率之光聚合性組成物。「市售商品」係包括:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.)製造);UA-7200(新中村化學公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製造);DPHA-40H(日本化藥公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造);UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造)等。
此外,也可使用具有酸基之烯鍵性不飽和化合物類,其市售商品係包括:例如,東亞合成股份有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)製造之含有羧基之三官能丙烯酸酯之TO-756、及含有羧基之五官能丙烯酸酯之TO-1382等。
(F)聚合性化合物係除了可以一種單獨使用以外,也可兩種以上組合使用。
聚合性化合物在光硬化性組成物中的含量係在該組成物之總固體成分中較佳為3至55質量%,更佳為10至50質量%。若聚合性化合物的含量為在該範圍內時,則可充分地進行硬化反應。
在下文中之有關聚合引發劑之說明係包括第一與第二實施形態的本發明之共同說明。在本發明中之「光聚合引發劑」係包括:例如,在特開平57-6096號公報中所揭述之鹵代甲基噁二唑;在特公昭59-1281號公報、特開昭53-133428號公報等中所揭述之鹵代甲基-s-三氮等活性鹵素化合物;在美國發明專利第4,318,791號、歐洲發明專利申請案第EP-88050號等之各說明書中所揭述之縮酮、縮醛、或苯偶姻烷基醚類等之芳香族羰基化合物;在美國發明專利第4,199,420號說明書中所揭述之二苯甲酮類等之芳香族酮化合物;在法國發明專利第Fr-2456741號說明書中所揭述之(硫)山酮類或吖啶類之化合物;在特開平10-62986號公報中所揭述之香豆素類或咯吩二聚物類等之化合物;在特開平8-015521號公報等之鋶有機硼錯合物等。
在本發明中之「光聚合引發劑」係較佳為:苯乙酮系、縮酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲醯基系、山酮系、活性鹵素化合物(三氮系、噁二唑系、香豆素系)、吖啶系、聯二咪唑系、肟酯系等。
如前所述之「苯乙酮系光聚合引發劑」係包括:例如,較佳為2,2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對-二甲基胺基苯乙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-啉基丙酮-1等。
如前所述之「縮酮系光聚合引發劑」係包括:例如,較佳為苯甲基二甲基縮酮、苯甲基-β-甲氧基乙基縮醛等。
如前所述之「二苯甲酮系光聚合引發劑」係包括:例如,較佳為二苯甲酮、4,4’-(雙二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-(雙二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮。
如前所述之「苯偶姻系或苯甲醯基系光聚合引發劑」係包括:例如,較佳為苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻甲基醚、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯等。
如前所述之「山酮系光聚合引發劑」係包括:例如,較佳為二乙基氧硫、二異丙基氧硫、一異丙基氧硫、氯氧硫等。
如前所述之「活性鹵素化合物(三氮系、噁二唑系、香豆素系)」係包括:例如,較佳為2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯基-s-三氮、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三氮、2,4-雙(三氯甲基)-6-聯苯基-s-三氮、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對-甲基聯苯基)-s-三氮、對-羥基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮、4-苯并氧雜環戊烷-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮、4-(鄰-溴-對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三氮、4-(對-N,N-(二乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三氮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘甲醯-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、3-甲基-5-胺基-((s-三氮-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺基-((s-三氮-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基胺基-((s-三氮-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。
如前所述之「吖啶系光聚合引發劑」係包括:例如,較佳為9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
如前所述之「聯二咪唑系光聚合引發劑」係包括:例如,較佳為2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物等。
除了如上所述以外,也包括:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、鄰-苯甲醯基-4’-(苯并氫硫基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基氧化膦、六氟磷醯基-三烷基苯基鏻鹽等。
本發明並不受限於如上所述之光聚合引發劑,也可使用其他習知者。例如,在美國專利第2,367,660號說明書中所揭述之Vicinal polyketolaldonyl化合物;在美國專利第2,367,661號及第2,367,670號說明書中所揭述之α-羰基化合物;在美國專利第2,448,828號說明書中所揭述之偶姻醚;在美國專利第2,722,512號說明書中所揭述之經α-碳氫化合物取代之芳香族偶姻化合物;在美國專利第3,046,127號及第2,951,758號說明書中所揭述之多核醌化合物;在美國專利第3,549,367號說明書中所揭述之三烯丙基咪唑二聚物/對-胺基苯基酮之組合;在特公昭第51-48516號公報中所揭述之苯并噻唑系化合物/三鹵代甲基-s-三氮系化合物;在J.C.S.Perkin II(1979)第1,653至1,660頁、J.C.S.Perkin II(1979)第156至162頁、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)第202至232頁、特開2000-66385號公報中所揭述之肟酯化合物等。
此外,此等之光聚合引發劑係也可併用。
在第一實施形態中,光聚合引發劑在著色感光性組成物中的含量係相對於該組成物之總固體成分較佳為0.1質量%至10.0質量%,更佳為0.5質量%至5.0質量%。若光聚合引發劑的含量為在該範圍內時,則可使得聚合反應良好地進行,以形成強度良好的膜。
在第二實施形態中,光聚合引發劑在光硬化性組成物中的含量係在該組成物之總固體成分中較佳為0.1至10.0質量%,更佳為0.5至5.0質量%。若光聚合引發劑的含量為在該範圍內時,則可良好地進行聚合反應以形成良好強度之膜。
第一實施形態之著色感光性組成物係較佳為含有鹼可溶性樹脂。藉由將鹼可溶性樹脂包含在著色感光性組成物中,當將該著色感光性組成物適用於使用光刻法的圖案形成時,則可更進一步地提高圖案形成性。此外,第二實施形態之光硬化性組成物也可含有鹼可溶性樹脂。有關如下所述之鹼可溶性樹脂之說明係包括第一與第二實施形態在內的本發明之共同說明。
「鹼可溶性樹脂」係線狀有機高分子聚合物,且可由在分子(較佳為以丙烯酸系共聚合物、苯乙烯系共聚合物作為主鏈之分子)中具有至少一個促進鹼可溶性之基(例如,羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂中適當地選擇。此等之中,更佳為可溶於有機溶劑且可以弱鹼水溶液加以顯影者。
鹼可溶性樹脂之製造係例如可適用根據習知的自由基聚合法之方法。以自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時之溫度、壓力、自由基引發劑之種類及其之量、溶劑之種類等之聚合條件係可容易地由熟習此項技藝者設定,且也可根據實驗來設定條件。
「線狀有機高分子聚合物」係較佳為在側鏈具有羧酸之聚合物。例如,在特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號之各公報中所揭述之甲基丙烯酸共聚合物、丙烯酸共聚合物、伊康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、部分酯化順丁烯二酸共聚合物等;以及在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、具有羥基之聚合物加成酸酐所獲得者等,並且,在側鏈具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物也可列舉作為較佳的實例。
此等之中,特別是較佳為(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚合物,或由(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/其他單體所構成之多元共聚合物。
其他,藉由將甲基丙烯酸2-羥基乙酯加以共聚合所獲得者等也是有用的實例。該聚合物係以任意量混合使用。
除了如上所述者以外,其他實例係包括:在特開平7-140654號公報中所揭述之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚合物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚合物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚合物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚合物等。
在本發明中之特別適合使用之鹼可溶性樹脂係(甲基)丙烯酸、及與其共聚合的其他單體之共聚合物。在此所謂的「(甲基)丙烯酸」係將「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」合併在一起之總稱,在下文中也相同地「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係「丙烯酸酯(acrylate)」與「甲基丙烯酸酯(methacrylate)」之總稱。
可與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體係包括:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。在此,烷基及芳基之氫原子係可以取代基加以取代的。
如前所述之「(甲基)丙烯酸烷基酯」及「(甲基)丙烯酸芳基酯」的具體實例係包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
此外,如前所述之「乙烯基化合物」係包括:例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、CH2
=CR1
R2
、CH2
=C(R1
)(COOR3
)〔在此,R1
係代表氫原子或碳數為1至5之烷基,R2
係代表碳數為6至10之芳香族烴環,R3
係代表碳數為1至8之烷基或碳數為6至12之芳烷基。〕等。
此等可共聚合之其他單體係可以一種單獨或兩種以上組合使用。
較佳的可共聚合之其他單體係選自CH2
=CR1
R2
、CH2
=C(R1
)(COOR3
)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、及苯乙烯中之至少一種,且特佳為CH2
=CR1
R2
、及/或CH2
=C(R1
)(COOR3
)。
在第一實施形態中,鹼可溶性樹脂在著色感光性組成物中的含量係相對於該組成物之總固體成分較佳為1質量%至30質量%,更佳為1質量%至25質量%,特佳為2質量%至20質量%。在第二實施形態中,鹼可溶性樹脂在光硬化性組成物中的含量係在該組成物之總固體成分中較佳為0至15質量%,更佳為1至12質量%,特佳為1至10質量%。
一般而言,第一實施形態之著色感光性組成物係可藉由將如前所述各成分與溶劑一起使用而可適當地調製得。
可使用之「溶劑」係包括:「酯類」,例如,醋酸乙酯、醋酸-正-丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基醋酸甲酯、氧基醋酸乙酯、氧基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯;3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等之「3-氧基丙酸烷基酯類」;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯基醋酸甲酯、乙醯基醋酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯等;「醚類」,例如,二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、醋酸甲基賽路蘇酯、醋酸乙基賽路蘇酯、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、醋酸丙二醇甲基醚酯、醋酸丙二醇乙基醚酯、醋酸丙二醇丙基醚酯等;「酮類」,例如,甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;「芳香族烴類」,例如,甲苯、二甲苯等。
此等之中,較佳為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙基賽路蘇酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、醋酸丙二醇甲基醚酯等。
溶劑係除了以單獨使用以外,也可兩種以上組合使用。
第一實施形態之著色感光性組成物係視需要可含有除了增感色素(sensitizing dye)、環氧樹脂、氟系有機化合物、熱聚合引發劑、熱聚合成分、熱聚合抑制劑、填充劑、如上所述之鹼可溶性樹脂以外之高分子化合物、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑等之各種添加物。
第一實施形態之著色感光性組成物係視需要也可添加入增感色素。此外,在第二實施形態較佳為視需要也可添加入增感色素。在下文中,有關增感色素之說明係包括第一實施形態與第二實施形態的本發明之共同說明。增感色素係可藉由該增感色素所能吸收的波長之曝光來促進該光聚合引發劑之自由基產生反應等、或藉由其之如前所述光聚合性化合物之聚合反應。
此等之增感色素係包括:習知的分光增感色素或染料(spectral sensitizing dye or dye)、或可吸收光而與光聚合引發劑發生相互作用之染料或顏料。
可用作為本發明之增感色素之較佳的「分光增感色素或染料」係包括:多核芳香族類(例如,芘、苝、聯伸三苯);類(例如,螢光黃、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰(Rose Bengal));賽恩寧類(例如,噻喹啉藍、噁喹啉藍);部花青素類(例如,部花青素、羰部花青素);噻類(例如,噻嚀、亞甲基藍、甲苯胺藍);吖啶類(例如,吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素);酞青素類(例如,酞青素、金屬酞青素);卟啉類(例如,四苯基卟啉、經中心金屬取代之吖啉);葉綠素類(例如,葉綠素、葉綠酸、經中心金屬取代之葉綠素);金屬錯合物(例如,如下所述之化合物);蒽醌類(例如,蒽醌);角鯊鎓類(例如,角鯊鎓)等。
「分光增感色素或染料」之更佳的實例係包括如下所示者。
在特公平37-13034號公報中所揭述之苯乙烯基系色素;在特開昭62-143044號公報中所揭述之陽離子染料;在特公昭59-24147號公報中所揭述之喹噁啉鎓鹽;在特開昭64-33104號公報中所揭述之新亞甲基藍化合物;在特開昭64-56767號公報中所揭述之蒽醌類;特開平2-1714號公報中所揭述之苯并染料;在特開平2-226148號公報及特開平2-226149號公報中所揭述之吖啶類;在特公昭40-28499號公報中所揭述之哌喃鎓鹽;在特公昭46-42363號公報中所揭述之賽恩寧類;在特開平2-63053號中所揭述之苯并呋喃色素;在特開平2-85858號公報、特開平2-216154號公報中之共軛酮色素;在特開昭57-10605號公報中所揭述之色素;在特公平2-30321號公報中所揭述之偶氮亞桂皮基衍生物;在特開平1-287105號公報中所揭述之賽恩寧系色素;在特開昭62-31844號公報、特開昭62-31848號公報、特開昭62-143043號公報中所揭述之 系色素;在特公昭59-28325號公報中所揭述之胺基苯乙烯基酮;在特開平2-179643號公報中所揭述之色素;在特開平2-244050號公報中所揭述之部花青素色素;在特公昭59-28326號公報中所揭述之部花青素色素;在特開昭59-89303號公報中所揭述之部花青素色素;在特開平8-129257號公報中所揭述之部花青素色素;在特開平8-334897號公報中所揭述之苯并哌喃系色素。
(在350 nm至450 nm具有極大吸收波長之色素)
增感色素之其他較佳的模式係包括:屬於下列化合物族群,且在350 nm至450 nm具有極大吸收波長之色素。
例如,多核芳香族類(例如,芘、苝、聯伸三苯);類(例如,螢光黃、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰(Rose Bengal));賽恩寧類(例如,噻喹啉藍、噁喹啉藍);部花青素類(例如,部花青素、羰部花青素);噻類(例如,噻嚀、亞甲基藍、甲苯胺藍);吖啶類(例如,吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素);蒽醌類(例如,蒽醌);角鯊鎓類(例如,角鯊鎓)。
「增感色素」之更佳的實例係包括:以下列通式(XIV)至(XVIII)所代表之化合物。
〔在通式(XIV)中,A1
係代表硫原子或-NR60
-,R60
係代表烷基或芳基,L01
係代表與鄰接的A1
及碳原子共同形成色素之鹼性核(basic nucleus)之非金屬原子團,R61
及R62
係各自獨立地代表氫原子或一價之非金屬原子團,R61
及R62
係可互相鍵結而形成色素之酸性核(acidic nucleus)。W係代表氧原子或硫原子。〕
以通式(XIV)所代表之化合物之較佳的具體實例係展示於如下所示之〔(F-1)至(F-5)〕。
〔在通式(XV)中,Ar1
及Ar2
係各自獨立地代表芳基,且其等係隔著藉由-L02
-之鍵結而連結在一起。在此,-L02
-係代表-O-或-S-。此外,W係與在通式(XIV)所示者同義。〕
以通式(XV)所代表之化合物之較佳的實例係包括如下所示之〔(F-6)至(F-8)〕。
〔在通式(XVI)中,A2
係代表硫原子或-NR69
-,L03
係代表與鄰接的A2
及碳原子共同形成色素之鹼性核之非金屬原子團,R63
、R64
、R65
、R66
、R67
及R68
係各自獨立地代表一價之非金屬原子團之基,R69
係代表烷基或芳基。〕
以通式(XVI)所代表之化合物之較佳的實例係包括:如下所示之〔(F-9)至(F-11)〕。
以通式(XVII)所代表之化合物之較佳的實例係包括:如下所示之〔(F-12)至(F-15)〕。
此外,其他可使用於本發明之較佳的增感色素係包括:以下式(XVIII)所代表者。
在此,若R74
、R75
、R76
係代表一價之非金屬原子團時,則較佳為代表經取代或未經取代之烷基或芳基。
其次,就R74
、R75
、R76
之較佳的實例具體說明如下。較佳的烷基的實例係包括:碳原子數為1至20之直鏈狀、分枝狀、及環狀之烷基,且其之具體實例係包括:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十六基、十八基、二十基、異丙基、異丁基、二級-丁基、三級-丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基。在此等之中,更佳為碳原子數為1至12之直鏈狀、碳原子數為3至12之分枝狀、以及碳原子數為5至10之環狀之烷基。
「經取代之烷基的取代基」係使用除了氫原子以外的一價之非金屬原子團之基,且其之較佳的實例係包括:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、氫硫基、烷基硫基、芳基硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基磺氧基、芳基磺氧基、醯氧基、醯硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N-烷基脲基、N,N-二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO3
H)及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「磺酸根基」)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦酸基(-PO3
H2
)及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「膦酸根基」)、二烷基膦酸基(-PO3
(烷基)2
)、二芳基膦酸基(-PO3
(芳基)2
)、烷基芳基膦酸基(-PO3
(烷基)(芳基))、一烷基膦酸基(-PO3
H(烷基))及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「烷基膦酸根基」)、一芳基膦酸基(一PO3
H(芳基))及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「芳基膦酸根基」)、膦酸基氧基(-OPO3
H2
)及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「膦酸根基氧基」)、二烷基膦酸基氧基(-OPO3
(烷基)2
)、二芳基膦酸基氧基(-OPO3
(芳基)2
)、烷基芳基膦酸基氧基(-OPO3
(烷基)(芳基))、一烷基膦酸基氧基(-OPO3
H(烷基))及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「烷基膦酸根基氧基」)、一芳基膦酸基氧基(-OPO3
H(芳基))及其之共軛鹼基(在下文中,則稱為「芳基膦酸根基氧基」)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
在此等之取代基中,烷基的具體實例係包括如前所述之烷基,且此等係也可進一步具有取代基。
此外,「芳基」的具體實例係包括:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、茬基、米基(2,4,6-三甲苯基:mesityl group )、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲基硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基等。
「雜芳基」係使用衍生自含有氮、氧、硫原子中之至少一種的單環或多環芳香族環之基,特別是較佳的雜芳基中之「雜芳基環」的實例係包括:例如,噻吩、噻蒽(thianthrene)、呋喃、哌喃、異苯并呋喃、克烷烯(chromene )、、啡噁、吡咯、吡唑、異噻唑、異噁唑、吡、嘧啶、嗒、吲哚、異吲哚、吲哚(indole)、吲唑、嘌呤、喹、異喹啉、酞、萘啶、喹唑啉、辛啉(cinnoline)、喋啶、咔唑、咔啉、菲(phenanthrene)、吖啶、回啶(萘嵌間二氮雜苯:perimidine)、啡啉、酞、啡砷(phenarsazine)、啡噁、呋呫、啡噁等,且此等係可進一步加以苯并縮環、或也可具有取代基。
此外,「烯基」的實例係包括:乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、桂皮基(肉桂基)、2-氯-1-乙烯基等;「炔基」的實例係包括:乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。在醯基(G1
CO-)中之G1
係包括:氫原子、以及如上所述之烷基、芳基。在此等之取代基中,進一步更佳的是:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、醯基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、磺酸基、磺酸根基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦酸基、膦酸根基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、一烷基膦酸基、烷基膦酸根基、一芳基膦酸基、芳基膦酸根基、膦酸基氧基、膦酸根基氧基、芳基、烯基、亞烷基(亞甲基等)。
在另一方面,在經取代之烷基中之「伸烷基」的實例係包括:藉由移除在如前所述之碳數為1至20之烷基上的任一個氫原子所獲得之二價有機殘基者,且較佳為碳原子數為1至12之直鏈狀、碳原子數為3至12之分枝狀以及碳原子數為5至10之環狀之伸烷基。
「藉由組合如上所述取代基與伸烷基所獲得之作為R74
、R75
、或R76
之較佳的經取代之烷基」的具體實例係包括:氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、啉基丙基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、N-環己基胺甲醯氧基乙基、N-苯基胺甲醯氧基乙基、乙醯基胺基乙基、N-甲基苯甲醯基胺基丙基、2-側氧基乙基、2-側氧基丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、胺甲醯基甲基、N-甲基胺甲醯基乙基、N,N-二丙基胺甲醯基甲基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基乙基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺甲醯基甲基、磺酸基丁基、磺酸根基丙基、磺酸根基丁基、胺磺醯基丁基、N-乙基胺磺醯基甲基、N,N-二丙基胺磺醯基丙基、N-甲苯基胺磺醯基丙基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)胺磺醯基辛基、膦酸基丁基、膦酸根基己基、二乙基膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、甲基膦酸基丁基、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦酸基己基、甲苯基膦酸根基己基、膦酸基氧基丙基、膦酸根基氧基丁基、苯甲基、苯乙基、α-甲基苯甲基、1-甲基-1-苯基乙基、對-甲基苯甲基、桂皮基(肉桂基)、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
「作為R74
、R75
、或R76
之較佳的芳基」的具體實例係包括:藉由1個至3個之苯環所形成的縮合環、及苯環與5員不飽和環所形成的縮合環,且其之具體實例係包括:苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、乙烷合萘基(二氫苊基:acenaphthenyl group)、茀基、在此等之中,更佳為苯基、萘基。
「作為R74
、R75
、或R76
之較佳的經取代之芳基」的具體實例係包括:在形成環的碳原子上具有(除了氫原子以外)一價之非金屬原子團之基作為取代基之如前所述芳基。較佳的取代基的實例係包括:如前所述之烷基、經取代之烷基、以及在前文作為「經取代之烷基的取代基」中所例示者。此等「經取代之芳基」之較佳的具體實例係包括:聯苯基、甲苯基、茬基、米基(2,4,6-三甲苯基:mesityl group)、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫基苯基、甲苯基苯硫基、乙基胺基苯基、二乙基胺基苯基、啉基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、N-環己基胺甲醯氧基苯基、N-苯基胺甲醯氧基苯基、乙醯基胺基苯基、N-甲基苯甲醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、胺甲醯基苯基、N-甲基胺甲醯基苯基、N,N-二丙基胺甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)胺甲醯基苯基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N,N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)胺磺醯基苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦酸基苯基、二苯基膦酸基苯基、甲基膦酸基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦酸基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基苯基甲基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
此外,R75
及R76
之進一步更佳的實例係經取代或未經取代之烷基。此外,R74
之進一步更佳的實例係經取代或未經取代之芳基。其理由雖然並不清楚,但是可推定為由於具有此等之取代基,使得因光吸收所產生的電子激發狀態與引發劑化合物之相互作用特別增強,而提高引發劑化合物產生自由基、酸或鹼的效率的緣故。
其次,就通式(XVIII)中之A5
加以說明。A5
係代表「可具有取代基之芳香族環或雜環」,且該「可具有取代基之芳香族環或雜環」的具體實例係包括與已在「通式(XVIII)中之R74
、R75
、或R76
」之如前所述的說明中所例示者為相同者。
其中,較佳的A5
係包括:具有烷氧基、烷硫基、胺基之芳基,特佳的A5
係包括:具有胺基之芳基。
其次,就通式(XVIII)中之Y加以說明。Y係隔著雙鍵而直接鍵結於通式(XVIII)中的含氮雜環之非金屬原子或非金屬原子團,且係代表氧原子、硫原子、或=N(R74
)。
此外,通式(XVIII)之X係代表氧原子、硫原子、或-N(R74
)-。
其次,使用於本發明之以通式(XVIII)所代表之化合物之較佳的模式,則以如下所述之通式(XVIII-1)所代表之化合物來加以說明。
在如上所述之通式(XVIII-1)中,A5
係代表「可具有取代基之芳香族環或雜環」,X係代表氧原子、硫原子、或-N(R74
)-。R74
、R77
、R78
係各自獨立地為氫原子、或一價之非金屬原子團,A5
與R74
、R77
、或R78
係可各自相互鍵結而形成脂肪族性或芳香族性之環。Ar係代表具有取代基之芳香族環或雜環。但是,在Ar骨架上之取代基係其之哈曼特值(Hammett’ substituent constant)之總和必須為大於0。在此所謂的「哈曼特值之總和為大於0」係意謂可為具有一個取代基,且該取代基之哈曼特值為大於0者,亦可具有複數個取代基,且在此等取代基之哈曼特值之總和為大於0者。
在通式(XVIII-1)中,A5
及R74
係與在通式(XVIII)中者同義,R77
係與在通式(XVIII)中之R75
、R78
係與在通式(XVIII)中之R76
同義。此外,Ar係代表具有取代基之芳香族環或雜環、且與在通式(XVIII)中之A5
同義。
但是,可導入於在通式(XVIII-1)中之Ar的取代基,則必須為哈曼特值之總和必須為0以上,而此等取代基的實例係包括:三氟甲基、羰基、酯基、鹵素原子、硝基、氰基、亞碸基、醯胺基、羧基等。此等取代基之哈曼特值係如下所示:三氟甲基(-CF3
、m:0.43、p:0.54)、羰基(例如-COH、m:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3
、m:0.37、p:0.45)、鹵素原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亞碸基(例如-SOCH3
、m:0.52、p:0.45)、醯胺基(例如-NHCOCH3
、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括弧內係代表其之取代基在芳基骨架中的導入位置、及其之哈曼特值,而(m:0.50)係表示該取代基導入於間位(meta position)時之哈曼特值為0.50。其中,Ar之較佳的實例係包括具有取代基之苯基,而Ar骨架上之較佳的取代基係包括酯基、氰基。取代之位置係特佳為位於Ar骨架上之鄰位(ortho position)。
在下文中,將展示有關本發明之以通式(XVIII)所代表之增感色素之較佳的具體實例〔例示化合物(F16)至例示化合物(F71)〕,但是本發明並不受限於此等。
在可適用於本發明之如前所述增感色素中,從深部硬化性的觀點來考慮,則較佳為以如前所述之通式(XVIII)所代表之化合物。
關於如前所述之增感色素,可以改良本發明之著色感光性組成物之特性為目的而實施如下所述之各種化學改質。例如,將增感色素與加成聚合性化合物結構(例如,丙烯醯基或甲基丙烯醯基)以共價鍵、離子鍵、氫鍵等之方法加以結合,藉此則可獲得交聯硬化膜之高強度化、或提高抑制來自交聯硬化膜的色素之不必要析出功效。
增感色素的含量係相對於著色感光性組成物之總固體成分較佳為0.01質量%至20質量%,更佳為0.01質量%至10質量%,進一步更佳為0.1質量%至5質量%。
若增感色素的含量為在該範圍,藉此則可獲得對於超高壓水銀燈之曝光波長為高感度,且可獲得膜深部硬化性,同時在顯影邊限(developing margin)、圖案形成性方面也是較佳。
第一實施形態之著色感光性組成物係可為提高所形成的塗布膜之強度而使用環氧樹脂作為熱聚合成分。
「環氧樹脂」係雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、聯苯型、脂環式環氧化合物等之在分子中具有兩個以上環氧基環之化合物。
例如,「雙酚A型」係包括:EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上是東都化成(TohtoKasei Co.,Ltd.)製造),DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上是長瀨化成工業(Nagase ChemteX Corporation)製造),PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上是DAICEL化學(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造);除此之外,其他也包括:類似於此等之雙酚F型、雙酚S型。此外,也可使用Ebecryl 3700、3701、600(以上是DAICEL-UCB(DAICEL-UCB Company Ltd.)製造)等之環氧丙烯酸酯。
「甲酚酚醛清漆型」係包括:EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上是東都化成製造);DENACOL EM-125等(以上是長瀨化成製造)。「聯苯型」係包括:3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二縮水甘油基聯苯等。「脂環式環氧化合物」係包括:CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上是DAICEL化學製造);SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上是東都化成製造);Epiclon 430、673、695、850S、4032(以上是大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)製造)等。
此外,也可使用:1,1,2,2-肆(對-縮水甘油氧基苯基)乙烷、參(對-縮水甘油氧基苯基)甲烷、異三聚氰酸三縮水甘油基參(羥基乙基)酯、鄰-苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯;其他屬於胺型環氧樹脂之EPOTOHTO YH-434、YH-434L;經在雙酚A型環氧樹脂之骨架中以二聚酸加以改質所獲得之縮水甘油酯等。
在此等之中,較佳的是「分子量/環氧基環之數」為100以上,更佳為130至500。若「分子量/環氧基環之數」為小時,則將導致硬化性高、硬化時之收縮大,此外,若太大時,則將導致硬化性不足、缺乏可靠性、或平坦性惡化。
具體的較佳化合物係包括:EPOTOHTO YD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701;PLACCEL GL-61、GL-62、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二縮水甘油基聯苯;CELLOXIDE 2021、2081;EPOLEAD GT-302、GT-403、EHPE-3150等。
第一實施形態之著色感光性組成物或第二實施形態之光硬化性組成物由於含有氟系有機化合物,則可提高製成為塗布液時之液特性(特別是流動性),改善塗布厚度之均勻性或省液性。
亦即,含有氟系有機化合物之著色感光性組成物或光硬化性組成物,由於可降低被塗布面與塗布液之間的表面張力,因此可改善對於被塗布面之濕潤性(wettability)、提高對於被塗布面之塗布性,在即使以少量液量形成約數μm的薄膜之情況下,也可有效地形成厚度不均勻小之均勻厚度的膜。
氟系有機化合物中之氟含率係較佳為3質量%至40質量%,更佳為5質量%至30質量%,特佳為7質量%至25質量%。若氟含率為在該範圍內時,從塗布厚度均勻性或省液性的觀點來考慮,則係有功效,且對於組成物中的溶解性也是良好。
在第一實施形態中之「氟系有機化合物」係包括:例如,MEGAFAC F171、F172、F173、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437(以上是大日本油墨化學工業製造);FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上是住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Limited)製造);SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393、KH-40(以上是旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)等。
特別是在使用第一實施形態之著色感光性組成物來形成薄的塗布膜時,則氟系有機化合物係可有效地防止塗布不均勻或厚度不均勻。此外,更進一步當施用第一實施形態之著色感光性組成物於容易發生斷液(lack of liquid)之狹縫塗布時,也是有功效。
氟系有機化合物之添加量係相對於著色感光性組成物的總質量較佳為0.001質量%至2.0質量%,更佳為0.005質量%至1.0質量%。
在第二實施形態中,「氟系界面活性劑」係適合使用在末端、主鏈及側鏈中之至少任一部位係具有氟烷基或伸氟烷基之化合物。具體的市售商品係包括:例如,MEGAFAC F142D、F172、F173、F176、F177、F183、780、781、R30、R08、F-472SF、BL20、R-61、R-90(大日本油墨化學工業製造);FLUORAD FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431、Novec FC-4430(住友3M股份有限公司製造);Asahi Guard AG 7105、7000、950、7600、SURFLON S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子股份有限公司製造);EFTOP EF 351、352、801、802(JEMCO Corporations Co.,Ltd.製造)等。
氟系有機化合物係特別對於防止在塗布膜設定為薄時之塗布不均勻或厚度不均勻方面是有效。並且在容易發生斷液之狹縫塗布方面也是有效。
氟系有機化合物之添加量係相對於光硬化性組成物的總質量較佳為0.001至2.0質量%,更佳為0.005至1.0質量%。
對於第一實施形態之著色感光性組成物或第二實施形態之光硬化性組成物,使其含有熱聚合引發劑之措施也是有效。
「熱聚合引發劑」係包括:例如,各種之偶氮系化合物、過氧化物系化合物。
該「偶氮系化合物」係包括:偶氮雙系化合物;該「過氧化物系化合物」係包括:過氧化酮、過氧基縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧基酯、過氧基二碳酸酯等。
在第一實施形態之著色感光性組成物中,從改良塗布性的觀點來考慮,則也可添加各種界面活性劑。界面活性劑係除了如前所述之氟系界面活性劑以外,也可使用非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。
其中,如前所述之「非離子系界面活性劑」係較佳為具有全氟烷基之氟系界面活性劑、或非離子系界面活性劑。
「氟系界面活性劑」的具體實例係包括:大日本油墨化學工業製造之MEGAFAC(註冊商標)系列;3M公司製造之FLUORAD(註冊商標)系列等。
此外,「陽離子系界面活性劑」之具體的實例係包括:酞青素衍生物(市售商品EFKA-745(森下產業公司(EFKA Additives,Inc.)製造));Organo Siloxane Polymer KP 341(信越化學工業(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造);(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共榮社油脂化學工業公司(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD)製造);W001(裕商公司(Bodo Mller Chemie GmbH)製造)等。
「非離子系界面活性劑」之具體的實例係包括:聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚二月桂酸乙二醇酯、聚二硬脂酸乙二醇酯、脫水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司(BASF Corporation)製造之PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1等。
並且,「陰離子系界面活性劑」之具體的實例係包括:W004、W005、W017(裕商公司製造)等。
除了如上所述以外,對於第一實施形態之著色感光性組成物係可添加各種添加物。
「添加物」的具體實例係包括:玻璃、氧化鋁等之填充劑;伊康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、部分酯化順丁烯二酸共聚合物、酸性纖維素衍生物、具有羥基之聚合物加成酸酐所獲得者、醇可溶性尼龍、由雙酚A與表氯醇所形成的苯氧基樹脂等之「鹼可溶性樹脂」;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(以上是森下產業公司製造),Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(San Nopco股份有限公司(San Nopco Co.,Ltd.)製造)等之「高分子分散劑」;SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等之「各種SOLSPERSE分散劑」(ZENEKA股份有限公司(Zeneca Co.,Ltd.)製造);Adekapluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭電化限公司(Adeka Corporation)製造)及IONET S-20(三洋化成公司(Sanyo Chemical Industries Co.,Ltd.)製造);2-(3-三級-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等之「紫外線吸收劑」;及聚丙烯酸鈉等之「抗凝集劑」等。
此外,在欲促進未硬化部之鹼溶解性,更進一步地提高著色感光性組成物之顯影性之情況時,則較佳為在第一實施形態之著色感光性組成物添加有機羧酸,較佳為添加分子量為1,000以下之低分子量有機羧酸。
具體言之,例如,蟻酸(甲酸)、醋酸(乙酸)、丙酸、酪酸(丁酸)、纈草酸(戊酸)、三甲基乙酸、己酸、二乙基醋酸、庚酸、辛酸等之「脂肪族一元羧酸」;草酸(乙二酸)、丙二酸、琥珀酸(丁二酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、泌脂酸(癸二酸)、巴西二酸(十三烷二酸)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等之「脂肪族二元羧酸」;1,2,3-丙三甲酸、烏頭酸、降莰三酸等之「脂肪族三元羧酸」;安息香酸(苯甲酸)、鄰甲苯甲酸、茴香酸(對異丙基苯甲酸)、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等之「芳香族一元羧酸」;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)、均苯三甲酸(1,3,5-苯三甲酸)、偏苯四甲酸(1,2,3,5-苯四甲酸)、焦蜜石酸(均苯四甲酸)等之「芳香族多元羧酸」;苯基醋酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、苦杏仁酸(苯乙醇酸)、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苯甲酯、亞桂皮基醋酸、香豆酸、繖形酸等之「其他羧酸」。
並且,在第一實施形態之著色感光性組成物中,也可添加熱聚合抑制劑。
「熱聚合抑制劑」係可使用:例如,氫醌(hydroquinone)、對-甲氧基苯酚、二-三級-丁基-對-甲酚、五倍子酚、三級-丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2-氫硫基苯并咪唑等。
第一實施形態之著色感光性組成物係藉由對於如前已述之第一實施形態之顏料分散組成物添加入光聚合性化合物、及光聚合引發劑、進一步視需要之鹼可溶性樹脂或溶劑、界面活性劑等之添加劑所調製得。
第一實施形態之著色感光性組成物由於包含含有本發明之處理顏料之顏料分散組成物,因此具有優越處理顏料之分散性,而且也具有優越色特性。
因此,較佳為用於形成要求良好色特性的彩色濾光片之著色區域。
第一實施形態之彩色濾光片係在基板上具有以如前所述第一實施形態之著色感光性組成物所形成的著色區域。
在此,所謂的「著色區域」係包括三色或四色之著色圖案(畫素部)、與黑色矩陣之兩者。
在下文中,則就第一實施形態之彩色濾光片、其之製造方法來加以詳細地說明。
就第一實施形態之彩色濾光片之製造方法說明如下。
首先,將第一實施形態之著色感光性組成物以直接或隔著其他層而在基板上以旋轉塗布、狹縫塗布、流延塗布、輥式塗布、棒式塗布等之塗布方法來塗布,以形成由著色感光性組成物所構成之塗布膜(塗布步驟)。然後,對於塗布膜,隔著特定之遮罩圖案而施加曝光(曝光步驟)。曝光後,以顯影液顯影移除塗布膜之未硬化部(顯影步驟)。藉由此等步驟則可形成由各色(三色或四色)之畫素所構成之著色圖案以獲得彩色濾光片。
藉由如上所述之方法,則可在製程上之困難性少、高品質、且低成本地製造使用於液晶顯示元件或固態攝像元件之彩色濾光片。
在下文中,則就各步驟詳細地加以說明。
首先,說明在塗布步驟所使用之基板。
使用於第一實施形態之彩色濾光片之基板係包括:例如,使用於液晶顯示元件等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、派瑞克斯(PYREX)(註冊商標)玻璃、石英玻璃、及將透明導電膜附著於此等者、或使用於固態攝像元件等之光電轉換元件基板,例如,矽基板(silicon substrate)、或塑膠基板。
在此等基板上,也可形成用於隔離各畫素之黑色矩陣、或設置為促進密著等之透明樹脂層。
此外,塑膠基板係較佳為在其之表面具有氣體阻障層(Gas Barrier Layer)及/或耐溶劑性層。
除此以外,也可使用薄膜電晶體(TFT:Thin Film Transistor)方式彩色液晶顯示裝置之經配置薄膜電晶體(TFT)之驅動用基板(在下文中,則稱為「TFT方式液晶驅動用基板」。),而在該驅動用基板上也形成由使用第一實施形態之著色感光性組成物所構成之著色圖案以製造彩色濾光片。
「TFT方式液晶驅動用基板之基板」係包括:例如,玻璃、聚矽氧(silicone)、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺基醯亞胺、聚醯亞胺等。此等基板視需要也可預先施加使用矽烷偶合劑等之化學藥品處理、電漿處理、離子電鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等之適當的前處理。例如,可使用經在TFT方式液晶驅動用基板之表面形成氮化矽膜等之表面鈍化膜(passivation film)所獲得之基板。
在塗布步驟中,第一實施形態之將著色感光性組成物塗布於基板之方法,並無特殊的限制,但是較佳為使用狹縫和旋轉式法、非旋轉式塗布法等之狹縫式噴嘴之方法(在下文中,則稱為「狹縫式噴嘴塗布法(slit-nozzle coating method)」)。
關於狹縫式噴嘴塗布法,狹縫和旋轉式塗布法與非旋轉式塗布法,雖然條件係視塗布基板之尺寸而不同,但是例如以非旋轉式塗布法塗布第五世代之玻璃基板(1,100 mm×1,250 mm)時,則來自狹縫式噴嘴之著色感光性組成物的吐出量係通常為500微升/秒鐘至2,000微升/秒鐘,較佳為800微升/秒鐘至1,500微升/秒鐘,此外,塗布速度係通常為50 mm/秒鐘至300 mm/秒鐘,較佳為100 mm/秒鐘至200 mm/秒鐘。
此外,可在塗布步驟使用之著色感光性組成物的固體成分係通常為10%至20%,較佳為13%至18%。
在基板上形成使用第一實施形態之著色感光性組成物的塗布膜時,則該塗布膜之厚度(預烘烤處理後)係通常為0.3μm至5.0μm,較佳為0.5μm至4.0μm,最佳為0.5μm至3.0μm。
此外,若為固態攝像元件用之彩色濾光片之情況時,則塗布膜之厚度(預烘烤處理後)較佳為在0.5μm至5.0μm之範圍。
在塗布步驟中,通常係在塗布後施加預烘烤處理。視需要也可在預烘烤之前施加真空處理。
真空乾燥之條件係真空度通常為0.1 torr至1.0 torr,較佳為約0.2 torr至0.5 torr。
此外,預烘烤處理係可使用熱板、烘箱等,在50℃至140℃之溫度範圍,較佳為在約70℃至110℃歷時10秒鐘至300秒鐘之條件進行。此外,預烘烤處理係也可併用高頻處理等。高頻處理係也可單獨使用。
在曝光步驟中,則對於藉由如上所述所形成的由著色感光性組成物所構成之塗布膜,隔著特定的遮罩圖案來進行曝光。
曝光時所使用之放射線係特佳為g-線、h-線、i-線、j-線等之紫外線。
此外,在製造液晶顯示裝置用之彩色濾光片時,則較佳為使用近接式曝光機(proximity light-exposure machine)、鏡面投影式曝光機(mirror projection light-exposure machine),且主要係使用h-線、i-線之曝光。
此外,在製造固態攝像元件用之彩色濾光片時,則較佳為使用步進式曝光機(stepper light-exposure machine),且主要係使用i-線。
此外,使用TFT方式液晶驅動用基板來製造彩色濾光片時,則可使用之光罩係除了用於形成畫素(著色圖案)所需要之圖案以外,也可使用經設置用於形成貫通孔(through hole)或U字型凹穴(U-shaped indentation)之圖案者。
在顯影步驟中,則將曝光後之塗布膜之未硬化部分溶出於顯影液,以僅使硬化部分殘留在基板上。
顯影溫度係通常為20℃至30℃,顯影時間則為20秒鐘至90秒鐘。
顯影液係只要其為可溶解在未硬化部分的著色感光性組成物之塗布膜,但是不會溶解硬化部分者時,則可使用任何一種。
具體言之,可使用各種有機溶劑之組合或鹼性之水溶液。
顯影用之有機溶劑係包括在調製第一實施形態之著色感光性組成物時可使用之如前已述之溶劑。
此外,「鹼性之水溶液」係包括:例如,藉由將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環-〔5.4.0〕-7-十一烯等之「鹼性化合物」溶解成濃度為0.001質量%至10質量%,較佳為0.01質量%至1質量%所獲得之「鹼性水溶液」。
鹼性水溶液係也可添加適量的例如甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
顯影方式係可為浸漬方式(dip method)、噴淋方式(shower method)、噴霧方式(spray method)等中任一者,也可與搖動方式(swing method)、旋轉方式、超音波方式等組合併用。也可在與顯影液接觸之前,預先以水等潤濕被顯影面,以防止顯影不均勻。此外,也可將基板傾斜來加以顯影。
此外,在製造固態攝像元件用彩色濾光片時,也可使用槳翼式顯影(paddle development)。
在顯影處理後,則在經由用於洗淨移除剩餘的顯影液之洗滌處理並加以乾燥後,為了使得硬化完全而施加加熱處理(後烘烤)。
雖然洗滌處理通常係以純水進行,但是為了省液,也可使用在最終洗淨階段使用純水,而在洗淨初期階段則使用已使用過的純水,此外,也可使用與將基板在傾斜下進行洗淨、或超音波照射組合併用之方法。
在洗滌處理、排水、乾燥後,通常係實施在約200℃至250℃之加熱處理。
該加熱處理(後烘烤)係可使用熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻率加熱機等之加熱裝置以連續式或批次式進行,以使顯影後之塗布膜符合如上所述條件。
將如上所述之各步驟,配合吾所欲之色相數而就各色依照順序反復進行,藉此則可製造經形成複數色著色之硬化膜(著色圖案)所構成之彩色濾光片。
第一實施形態之彩色濾光片,由於對比為高、色濃度不均勻性小、色特性良好,因此適合使用於固態攝像元件或液晶顯示元件。
第一實施形態之著色感光性組成物之用途係主要以對於彩色濾光片之著色圖案用途為中心來加以說明,但是也可適用於用於隔離構成彩色濾光片的著色圖案(畫素)之黑色矩陣的形成。
基板上之黑色矩陣係使用含有碳黑、鈦黑等黑色顏料之加工顏料的著色感光性組成物,並藉由塗布、曝光、及顯影之各步驟後,視需要加以後烘烤,藉此則可形成。
第一實施形態之液晶顯示元件及固態攝像元件係配備第一實施形態之彩色濾光片所構成。更具體言之,例如,藉由在彩色濾光片之內面側形成配向膜,然後,使其與電極基板相對而在間隙部填滿液晶並加以密封,則可獲得第一實施形態之液晶顯示元件的面板。此外,例如藉由在受光元件上形成彩色濾光片,則可獲得第一實施形態之固態攝像元件。
在第二實施形態之光硬化性組成物中,視需要可含有除了鏈轉移劑、氟系有機化合物、熱聚合引發劑、熱聚合成分、熱聚合抑制劑、其他填充劑、如上所述之鹼可溶性樹脂以外之高分子化合物、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑等之各種添加物。
可添加入第二實施形態之光硬化性組成物中之「鏈轉移劑」係包括:例如,N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等之「N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯」;2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并噁唑、2-氫硫基苯并咪唑等之具有雜環之氫硫基化合物、及脂肪族多官能氫硫基化合物等。
鏈轉移劑係可一種單獨使用或其兩種以上併用。
在第二實施形態之光硬化性組成物中,使其含有熱聚合成分也是有效。視需要也可為提高塗膜之強度而添加環氧化合物。「環氧化合物」係包括:雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、聯苯型、脂環式環氧化合物等之在分子中具有兩個以上環氧基環之化合物等。例如「雙酚A型」係包括:EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上是東都化成製造),DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上是長瀨化成製造),PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上是DAICEL化學製造);除此之外,其他也包括:類似此等之雙酚F型、雙酚S型。此外,也可使用Ebecryl 3700、3701、600(以上是DAICEL-UCB製造)等之環氧丙烯酸酯。「甲酚酚醛清漆型」係包括:EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上是東都化成製造);DENACOL EM-125等(以上是長瀨化成製造)。「聯苯型」係包括:3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二縮水甘油基聯苯等。「脂環式環氧化合物」係包括:CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上是DAICEL化學製造);SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上是東都化成製造)等。此外,也可使用1,1,2,2-肆(對-縮水甘油氧基苯基)乙烷、參(對-縮水甘油氧基苯基)甲烷、異三聚氰酸三縮水甘油基參(羥基乙基)酯、鄰-苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯;其他屬於胺型環氧樹脂之EPOTOHTO YH-434、YH-434L;經在雙酚A型環氧樹脂之骨架中以二聚酸加以改質所獲得之縮水甘油酯等。
在第二實施形態之光硬化性組成物中,從改良塗布性的觀點來考慮,則較佳為含有各種界面活性劑,除了如前所述之氟系界面活性劑以外,也可使用非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。其中,較佳為如前所述之氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑。
「非離子系界面活性劑」之特佳的的實例係包括:例如,聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯烷基芳基醚類、聚氧化乙烯烷基酯類、脫水山梨醇烷基酯類、一甘油酯烷基酯類等之「非離子系界面活性劑」。具體言之,聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚等之「聚氧化乙烯烷基醚類」;聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧化乙烯三苯甲基苯基醚、聚氧化乙烯-丙烯聚苯乙烯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等之「聚氧化乙烯芳基醚類」;聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等之「聚氧化乙烯二烷基酯」;脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯類、伸乙二胺聚氧化乙烯-聚氧化丙烯縮合物等之「非離子系界面活性劑」。此等係可適當地使用可獲自花王股份有限公司(Kao Corporation)、日本油脂股份有限公司(NOF Corporation)、竹本油脂股份有限公司(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)、旭電化工業股份有限公司、三洋化成股份有限公司等之市售商品。除了如上所述者以外,也可使用如前所述之分散劑。
除了如上所述以外,光硬化性組成物係可添加各種添加物。「添加物」的具體實例係包括:2-(3-三級-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等之「紫外線吸收劑」;聚丙烯酸鈉等之「抗凝集劑」;玻璃、氧化鋁等之「填充劑」;伊康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、部分酯化順丁烯二酸共聚合物、酸性纖維素衍生物、具有羥基之聚合物加成酸酐所獲得者、醇可溶性尼龍、由雙酚A與表氯醇所形成的苯氧基樹脂等之「鹼可溶性樹脂」等。
此外,在欲促進未硬化部之鹼溶解性、更進一步地提高顏料分散組成物之顯影性之情況時,則可在顏料分散組成物中添加較佳為分子量為1,000以下之低分子量有機羧酸之有機羧酸。其之具體實例係包括在第一實施形態中作為可添加之分子量為1,000以下之低分子量有機羧酸所例示者。
在第二實施形態之光硬化性組成物中,除了以上所述以外,可進一步預先添加入「熱聚合抑制劑」,例如,可使用氫醌(hydroquinone)、對-甲氧基苯酚、二-三級-丁基-對-甲酚、五倍子酚、三級-丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2-氫硫基苯并咪唑等。
在下文中,則將揭示第二實施形態之例示性構成。
(1)一種顏料分散組成物,其係包含:(A)在主鏈共聚合5至30質量%之丙烯酸所獲得之接枝型高分子聚合物、(B)顏料、及(C)有機溶劑。
(2)如(1)項所述之顏料分散組成物,其該(A)在主鏈共聚合5至30質量%之丙烯酸所獲得之接枝型高分子聚合物係進一步在側鏈含有雜環結構,且重量平均分子量為1,000至100,000。
(3)如(1)或(2)項所述之顏料分散組成物,其中該(B)顏料之平均一次粒徑為在10至25 nm之範圍。
(4)如(1)至(3)項中任一項所述之顏料分散組成物,其係進一步包含(D)鹼性接枝型高分子化合物。
(5)如(1)至(4)項中任一項所述之顏料分散組成物,其中以包含在該顏料分散組成物中之高分子化合物的總質量除以該(B)顏料與(E)顏料衍生物的總質量所獲得之值為0.55以下。
(6)一種光硬化性組成物,其係包含:如(1)至(5)項中之任一項所述之顏料分散組成物、(F)聚合性化合物、及(G)光聚合引發劑。
(7)如(6)項所述之光硬化性組成物,其中顏料濃度為35質量%以上。
(8)一種彩色濾光片,其係使用如(6)或(7)項所述之光硬化性組成物所構成。
(9)一種液晶顯示裝置,其係使用如(8)項所述之彩色濾光片。
(10)一種固態攝像元件,其係使用如(8)項所述之彩色濾光片。
在日本發明專利申請案2008-068337號、2008-219785號、2008-075656號之所揭示之全部內容係併入本說明書中作為參考。
在下文中,則以實施例更具體地說明本發明,但是本發明在不脫離本發明之精神範圍內並不受限於如下所述之實施例。此外,除非另有說明外,「份」及「%」係以質量為基準。
在500毫升之三頸燒瓶中飼入160.0克之ε-己內酯、18.3克之2-乙基-1-己醇,一面吹入氮氣、一面加以攪拌溶解。添加入0.1克之氧化一丁基錫,並加熱至100℃。8小時後,以氣相層析法確認原料已消失後,冷卻至80℃。添加0.1克之2,6-二-三級-丁基-4-甲基苯酚後,添加22.2克之異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。5小時後,以1
H-NMR確認原料已消失後,冷卻至室溫,則可獲得200克之固體狀單體(A-5)。該單體(A-5)係以1
H-NMR、IR、質量分析加以確認。
所獲得之單體(A-5)係已在作為以如前所述之通式(i)、(ii)、或(i)-2所代表之單體之較佳的具體實例中所列舉者。
此外,單體(A-1)至(A-4)及(A-6)至(A-23)係以與如上所述相同的方法合成。
將37.5克之單體(A-5)、5.0克之單體M-11、7.5克之甲基丙烯酸、1.3克之十二基硫醇、及116.7克之1-甲氧基-2-丙醇,飼入經氮氣取代之三頸燒瓶中,並以攪拌機(新東科學股份有限公司(Shinto Scientific Co.,Ltd.):Three-One Motor)加以攪拌,一面將氮氣流入燒瓶內、一面加熱升溫至75℃。對其添加入0.3克之2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造之「V-65」),並在75℃下加熱攪拌2小時。2小時後,再添加入0.3克之V-65,加熱攪拌3小時後,則可獲得特定聚合物(P-5)之30%溶液。
所獲得之特定聚合物(P-5)之重量平均分子量係使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠透層析法(GPC)測定結果,則為1.8萬。
至於特定聚合物(P-1)至(P-4)、(P-6)至(P-30)、及比較用聚合物(C-1)至(C-4)係除了變更在合成特定聚合物(P-5)所使用之單體及其之裝入量為如下表1及表2所揭述之單體及裝入量以外,其餘則係以相同的方式合成。
在下表1及表2係展示在合成特定聚合物(P-1)至(P-30)、及比較用聚合物(C-1)至(C-4)時所使用之單體與其之裝入量、所合成得之聚合物的重量平均分子量、及酸價(acid value)。
在上表1及表2中之單體M-11、M-1、M-6、M-14、M-31、及M-33係指作為以如前所述之通式(1)所代表之單體、順丁烯二醯亞胺、及順丁烯二醯亞胺衍生物之較佳的具體實例所列舉者。
此外,在上表2中之單體B-1至B-3係如下所示者。
B-1:末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯(數量平均分子量:6,000)
B-2:
B-3:
混合如下所述組成(1)之成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步以使用0.2 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置(pressure reducing mechanism)之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司(Japan B.E.E.Chemical Co.,Ltd.)製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物。
對於所獲得之顏料分散組成物進行如下所述之(1)至(3)之評估。結果如表3所示。
對於所獲得之顏料分散組成物使用E型黏度計測定剛分散後之顏料分散組成物之黏度η1、及經分散後在室溫下再經過一週後之顏料分散組成物之黏度η2,並評估黏度增加之程度。在此,若黏度為低係表示起因於分散劑的黏度上升已受到抑制,而顏料之分散性及分散穩定性為良好。
將所獲得之顏料分散組成物在玻璃基板上塗布成經乾燥後的塗布膜之厚度為1μm以製造試樣。在兩片偏光板之間放置該試樣,測定偏光軸為平行時與垂直時之透射光量,並以其之比率作為對比(該評估法係參考「1990年第七次色彩光學會議(The Seventh Colorific Optics Conference)、512色顯示10.4英寸大小之「TFT-LCD(薄膜電晶體-液晶顯示裝置)用彩色濾光片」,植木(Ueki)、小關(Ozeki)、福永(Fukunaga)及山中(Yamanaka)等人所發表」之方法)。在此,對比為高係表示由於顏料以高度微細化的狀態均勻分散,因此透射率,亦即著色力高。
在100 mm×100 mm之玻璃基板(商品名:1737、康寧公司(Corning Incorporated)製造)上,將所獲得之顏料分散組成物塗布成經乾燥後之膜厚為2.0μm,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘。
然後,將塗布膜在230℃之烘箱中實施加熱處理歷時30分鐘(後烘烤),然後,使光學顯微鏡(OLYMPUS公司(Olympus Corporation)製造),以100倍率確認在著色被膜上有無析出物(顏料)。並且,反復進行相同的後烘烤處理,並在每一次加以確認在著色被膜上有無析出物。
評估指標係如下所示。在此,指標之數字愈大係表示愈不容易析出,表示著色被膜之透明性是良好。
4:在第4次後烘烤產生析出物;3:在第3次後烘烤產生析出物;2:在第2次後烘烤產生析出物;1:在第1次後烘烤產生析出物。
由表3所示結果則可明白,含有特定聚合物的實施例之顏料分散組成物,與比較例相比較,則其對比為高、可抑制後烘烤所引起之顏料之析出,且經時黏度之增加為小。
混合如下所述組成(2)之成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.3 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物。
對於所獲得之顏料分散組成物以與實施例1相同的方式進行如前所述之(1)至(3)之評估。結果如表4所示。
由表4所示結果則可明白,含有特定聚合物的實施例之顏料分散組成物,與比較例相比較,則其係對比為高、可抑制後烘烤所引起之顏料之析出,且經時黏度之增加為小。
混合如下所述組成(3)之成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.3 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物。
使用藉由如上述所獲得之顏料分散組成物調製如下所述之著色感光性組成物。
將所調製得之著色感光性組成物(彩色光阻液)塗布在100 mm×100 mm之玻璃基板(1737、康寧公司製造)上,使得作為色濃度之指標(index of color concentration )的x值成為0.650,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)。然後,對於塗布膜之全面以200 mJ/cm2
(照度為20 mW/cm2
)加以曝光,將曝光後之塗布膜以鹼顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料股份有限公司(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.)製造)之1%水溶液覆蓋,且讓其靜置歷時60秒鐘。在讓其靜置後,將純水噴灑成噴淋狀以洗除顯影液。然後,將已歷經如上所述之曝光及顯影的塗布膜在220℃之烘箱中實施加熱處理歷時1小時(後烘烤),在玻璃基板上形成彩色濾光片用之著色圖案(著色區域),以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
將所獲得之著色感光性組成物及著色濾光片基板(彩色濾光片),以如下所述之方式進行評估。將其之結果匯總展示於下表5。
將偏光板放置在彩色濾光片之著色圖案上以夾持住著色圖案,並使用TOPCON公司(TOPCON Corporation)製造之BM-5來測定偏光板在平行時的亮度與在正交時的亮度,而以平行時的亮度除以正交時的亮度所獲得之值(=(平行時的亮度)/(正交時的亮度))作為用於評估對比之指標。若此值愈大,則係表示對比愈高。
(2)對於鹼顯影液之溶解性、及在鹼顯影液中之懸濁物之評估
在150毫升之燒杯中稱取100克之10%水溶液之鹼顯影液(商品名:CDK-1、富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)。
另一方面,將如前所述之著色感光性組成物塗布在100 mm×100 mm之玻璃基板(商品名:1737、康寧公司製造)上,使得乾燥後之膜厚成為2.5μm,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)所獲得之試料,將玻璃切斷成25 mm×100 mm,並使其中之兩片疊合成使得塗布面位於外側,以製造測定用試料。
將該測定用試料在藉由如上所述之所製備的顯影液中反復進行20次之浸漬.拉出的上下動作,並以目視判斷預烘烤後之塗布膜的溶解性及顯影液中有無懸濁物。
此外,在顯影液中之浸漬時間係每次為1秒鐘至2秒鐘。
評估指標係如下所示。在此,若指標數字愈大,則係表示塗布膜之顯影性愈佳。
5:以1次至10次之上下動作,則塗布膜會完全溶解,且在鹼顯影液中無懸濁物;4:以11次至20次之上下動作,則塗布膜會完全溶解,且在鹼顯影液中無懸濁物;3:以1次至10次之上下動作,則塗布膜會完全溶解,但是在鹼顯影液中有懸濁物;2:以11次至20次之上下動作,則塗布膜會完全溶解,但是在鹼顯影液中有懸濁物;1:以20次之上下動作,則塗布膜也不會溶解。
將如前所述之著色感光性組成物塗布在100 mm×100 mm之玻璃基板(商品名:1737、康寧公司製造)上,使得乾燥後之膜厚為2.0μm,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)。然後,使用具有20μm之線寬的遮罩實施100 mJ/cm2
之曝光(照度為20 mW/cm2
),然後,使用鹼顯影液(商品名:CDK-1、富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)之1%水溶液在25℃下加以顯影。
如上所述,對於已施加過曝光及顯影處理之塗布膜,在230℃之烘箱中加熱處理30分鐘(後烘烤),然後,以光學顯微鏡(OLYMPUS公司製造)確認在著色硬化膜上有無析出物(顏料)。然後,反復進行三次相同的後烘烤處理,並在每一次加以確認著色硬化膜上有無析出物。
評估指標係如下所示。在此,若指標之數字愈大,則係表示愈不容易析出,且著色硬化膜之透明性為良好。
4:在第4次後烘烤產生析出物;3:在第3次後烘烤產生析出物;2:在第2次後烘烤產生析出物;1:在第1次後烘烤產生析出物。
由表5所示結果則可明白,實施例之著色感光性組成物,與比較例相比較,則其係塗布膜對於鹼顯影液之溶解性為良好,且可抑制後烘烤後之顏料的析出。此外,實施例之彩色濾光片的對比係高於比較例者。
混合如下所述組成(4)之成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.2 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物。
使用藉由如上述所獲得之顏料分散組成物調製如下所述之著色感光性組成物。
將所獲得之著色感光性組成物(彩色光阻液)塗布在100 mm×100 mm之玻璃基板(1737、康寧公司製造)上,使得作為色濃度之指標的x值成為0.650,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)。然後,對於塗布膜之全面以200 mJ/cm2
(照度為20 mW/cm2
)加以曝光,將曝光後之塗布膜以鹼顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)之1%水溶液覆蓋,且讓其靜置歷時60秒鐘。在讓其靜置後,將純水噴灑成噴淋狀以洗除顯影液。然後,將已歷經如上所述之曝光及顯影的塗布膜在220℃之烘箱中實施加熱處理歷時1小時(後烘烤),在玻璃基板上形成彩色濾光片用之著色圖案(著色區域),以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
對於所製得之著色感光性組成物及著色濾光片基板(彩色濾光片)以與實施例20相同的方式進行:(1)對比、及(2)對於鹼顯影液之溶解性、及在鹼顯影液中之懸濁物之評估。另外,也對於(4)電壓保持率(voltage retainability rate)以如下所述方式加以評估。結果如下表6所示。
將藉由如前所述之方法所獲得之著色感光性組成物塗布在配置ITO電極之玻璃基板(商品名:1737、康寧公司製造)上,使得乾燥後之膜厚為2.0μm,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)。然後,以未隔著遮罩而施加100 mJ/cm2
之曝光(照度為20 mW/cm2
),並使用鹼顯影液(商品名:CDK-1、富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)之1%水溶液,在25℃加以顯影,然後將塗布膜在230℃之烘箱中加熱處理歷時30分鐘(後烘烤),則可獲得經形成著色硬化膜之玻璃基板。
其次,將該經形成著色硬化膜之玻璃基板、與僅將ITO電極蒸鍍成特定形狀之基板,以混合5μm之玻璃珠粒的封止劑(sealing agent)貼合後,注入默克公司(Merck Ltd.)製造之液晶MJ971189(商品名),以製造液晶胞。
其次,將液晶胞放入於70℃恆溫槽歷時為48小時後,以東陽技術公司(TOYO Corporation)製造之液晶電壓保持率測定系統VHR-1A型(商品名)測定液晶胞之電壓保持率。
此外,「電壓保持率」係經16.7毫秒後之以液晶胞電位差/0毫秒所施加之電壓值。
此外,測定該電壓保持率時之條件係如下所示。
-測定條件-.電極之間的距離:5μm.施加電壓脈衝振幅:5 V.施加電壓脈衝頻率:60 Hz.施加電壓脈衝寬度:16.67 msec評估指標係如下所示。在此,若指標數字愈大,則係表示電壓保持率愈高、且可顯現良好的電特性。
-評估指標-5:90%以上;4:85%以上、少於90%;3:80%以上、少於85%;2:75%以上、少於80%;1:少於75%。
由表6所示結果則可明白,實施例之著色感光性組成物,與比較例相比較,則其係塗布膜之對於鹼顯影液之溶解性為良好,且在後烘烤後之著色硬化膜之電壓保持率為高。此外,實施例之彩色濾光片之對比係高於比較例者。
混合如下所述組成(5)之成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.3 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.化學股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物。
使用藉由如上述所獲得之顏料分散組成物調製如下所述之著色感光性組成物。
將所獲得之著色感光性組成物(彩色光阻液)塗布在100 mm×100 mm之玻璃基板(1737、康寧公司製造)上,使得作為色濃度之指標的x值成為0.650,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)。然後,對於塗布膜之全面以200 mJ/cm2
(照度為20 mW/cm2
)加以曝光,將曝光後之塗布膜以鹼顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)之1%水溶液覆蓋,且讓其靜置歷時60秒鐘。在讓其靜置後,將純水噴灑成噴淋狀以洗除顯影液。然後,將已歷經如上所述之曝光及顯影的塗布膜在220℃之烘箱中實施加熱處理歷時1小時(後烘烤),在玻璃基板上形成彩色濾光片用之著色圖案(著色區域),以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
對於所獲得之著色濾光片基板(彩色濾光片)以與實施例20相同的方式進行:(1)對比之評估。另外,也對於所製得之著色感光性組成物之(5)塗布不均勻性以如下所述進行評估。結果如下表7所示。
(5)狹縫塗布(塗布不均勻性)之評估
使用配備狹縫間隙為50μm、塗布有效寬度為20 mm之狹縫頭的狹縫式塗布裝置,並將狹縫與基板之間的間隙加以調整成乾燥後之塗布膜厚為2μm,且以50 mm/秒鐘之塗布速率將如前所述之著色感光性組成物之塗布液塗布在寬度為230 mm、長度為300 mm、厚度為0.7 mm之矩形狀玻璃基板上,則可獲得塗布寬度為21 mm、長度為260 mm之塗布面。經塗布後,以熱板施加90℃、60秒鐘之預烘烤後,以目視觀察並計數塗布面之條紋狀不均勻的條數。
評估指標係如下所示:A:塗布面完全無條紋狀不均勻者;B:塗布面條紋狀不均勻為1條至5條者;C:塗布面條紋狀不均勻為6條以上者。
由表7所示結果則可明白,實施例之著色感光性組成物係可形成無塗布不均勻之良好的塗布面。此外,實施例之彩色濾光片與比較例相比較,則其係對比為高。
混合如下所述組成(6)之成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.3 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物。
使用藉由如上述所獲得之顏料分散組成物調製如下所述之著色感光性組成物。
將所獲得之著色感光性組成物(彩色光阻液)塗布在100 mm×100 mm之玻璃基板(1737、康寧公司製造)上,使得作為色濃度之指標的x值成為0.650,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)。然後,對於塗布膜之全面以200 mJ/cm2
(照度為20 mW/cm2
)加以曝光,將曝光後之塗布膜以鹼顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)之1%水溶液覆蓋,且讓其靜置歷時60秒鐘。在讓其靜置後,將純水噴灑成噴淋狀以洗除顯影液。然後,將已歷經如上所述之曝光及顯影的塗布膜在220℃之烘箱中實施加熱處理歷時1小時(後烘烤),在玻璃基板上形成彩色濾光片用之著色圖案(著色區域),以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
對於所製得之著色感光性組成物及著色濾光片基板(彩色濾光片)以與實施例20相同的方式進行:(1)對比、及(2)對於鹼顯影液之溶解性、及在鹼顯影液中之懸濁物之評估。另外,以與實施例37相同的方式,也對於所製得之著色感光性組成物之(5)塗布不均勻性以如下所述方式加以評估。結果如下表8所示。
由表8所示結果則可明白,實施例之著色感光性組成物係可形成無塗布不均勻之良好的塗布面,且與比較例相比較,塗布膜對於鹼顯影液之溶解性為良好。此外,實施例之彩色濾光片與比較例相比較,則其係對比為高。
將50克之C.I.顏料紅254、400克之氯化鈉、40克之如下表9所揭述之特定聚合物或比較用聚合物溶液(30質量%溶液)、及100克之二甘醇飼入不銹鋼製之1加侖混練機(上製作所(INOUE MFG.,Inc.)製造),並加以混練6小時。其次,將該混合物投入於約3公升之水中,以高速混合機攪拌約1小時後,加以過濾、水洗以移除氯化鈉及溶劑,然後加以乾燥,則可獲得經特定聚合物或比較用聚合物所被覆之加工顏料。
所獲得之加工顏料之平均一次粒徑為24 nm。
混合如下所述組成(7)之成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.2 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物。
對於所獲得之顏料分散組成物以與實施例1相同的方式進行:(1)黏度、(2)對比、及(3)析出性(precipitability)之評估。結果如表9所示。
由表9所示結果則可明白,含有特定聚合物的實施例之顏料分散組成物,與比較例相比較,則其係對比為高、可抑制後烘烤所引起之顏料之析出,且經時黏度之增加為小。
使用藉由實施例48至50、比較例17、18所獲得之顏料分散組成物調製如下所述之著色感光性組成物。
使用所獲得之著色感光性組成物(彩色光阻液),並以與實施例43相同的方式在玻璃基板上形成彩色濾光片用之著色圖案(著色區域),以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
此外,對於所製得之著色感光性組成物及著色濾光片基板(彩色濾光片),以與實施例43相同的方式進行評估:(1)對比、及(2)對於鹼顯影液之溶解性、及在鹼顯影液中之懸濁物、以及(5)塗布不均勻性加以評估。結果如下表10所示。
由表10所示結果則可明白,實施例之著色感光性組成物係可形成無塗布不均勻之良好的塗布面,且與比較例相比較,塗布膜對於鹼顯影液之溶解性為良好。此外,實施例之彩色濾光片與比較例相比較,則其係對比為高。
將如下所述組成之成分加以混合並溶解,以調製光阻液。
將6英寸矽晶圓在200℃之烘箱中加熱處理30分鐘。接著,將如前所述之光阻液塗布在該矽晶圓上,使得乾燥膜厚為1.5μm,並且,在220℃之烘箱中加熱乾燥1小時,以形成基底塗層(undercoating layer),則可獲得附有基底塗層之矽晶圓基板。
混合如下所述組成(8)之成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.8 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加3小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理5次,則可獲得顏料分散組成物。
使用藉由如上述所獲得之顏料分散組成物,並加以攪拌、混合成如下所述組成,以調製著色感光性組成物之溶液。
將藉由如上述所調製得之著色感光性組成物,塗布於藉由如前所述之方法所獲得之附有基底塗層之矽晶圓之基底塗層上,以形成塗布膜。然後,使用100℃之熱板進行加熱處理歷時120秒鐘(預烘烤),使得該塗布膜之乾燥膜厚為0.7μm。
其次,使用i-線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能公司(CANON,INC.)製造),以365 nm波長透過圖案為1.5μm見方之島圖案遮罩(Island pattern mask)而在50至1,200 mJ/cm2
之範圍下以各種曝光量加以曝光。
然後,將已形成曝光後之塗布膜的矽晶圓基板放在旋轉.噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics股份有限公司(Chemitronics Co.,Ltd.)製造)之水平旋轉台上,使用CD-2000(富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)在23℃下實施60秒鐘之槳翼式顯影,以在矽晶圓上形成著色圖案(著色區域)。
將已形成著色圖案之矽晶圓以真空夾方式固定在水平旋轉台上,以旋轉裝置一面使該矽晶圓以50 r.p.m.轉數旋轉、一面由其旋轉中心上方經由噴嘴以噴淋狀供應純水,以進行洗滌處理,然後,加以噴霧式乾燥。
在此,在曝光步驟受到光照射的區域在顯影後之膜厚,相對於曝光前之膜厚100%為95%以上之最小曝光量作為「曝光感度(light-exposure sensitivity)」來進行評估。若曝光感度之值愈小,則係表示感度愈高。評估結果如表11所示。
以如下所述之方法解析亮度分佈,而根據由平均之差為±5%以內之畫素佔總畫素數之比率來評估「色不均勻性(color variation)」。評估基準係如下所示。
首先,將如上述之所調製得之著色感光性組成物塗布在以如前所述之方法所獲得之附有基底塗層之矽晶圓之基底塗層上,以形成塗布膜。並且,使用100℃之熱板進行加熱處理歷時120秒鐘(預烘烤),使得塗布膜之乾燥膜厚為0.7μm。
對於藉由如上所述所獲得之單色的著色硬化膜,由光學顯微鏡側對於著色硬化膜面照射光,並以倍率為1,000倍之設置數位式相機的光學顯微鏡觀察其之反射狀態。由於設置在光學顯微鏡之數位式相機係搭配128萬畫素之CCD,用其來攝影處於反射狀態的著色硬化膜表面。所攝影得之畫像係作為以8位元之位元對影形式(bit map format)加以數位式轉換所獲得之的數據資料(數位式畫像)而儲存。此外,著色硬化膜表面之攝影係任意選擇20個區域來實施。
此外,經數位式轉換之數據資料係將攝影畫像作為以RGB三原色各自的亮度分成為0至255的256灰階等級(gradation)之濃度分佈而加以數值化儲存。
接著,對於所儲存的數位式畫像,以一個格子之尺寸為相當於實際基板上之2μm見方之方式而加以區分成格子狀,並將在一個劃區內的亮度加以平均化。
在本實施例中,由於以128萬畫素之數位式相機攝影光學1,000倍之畫像,實際基板上的2μm將變成攝影畫像上之2 mm,且因顯示器上的畫像尺寸為452 mm×352 mm,因此,在一個區域中之總劃區數則為39,776個。
對於各區域之全劃區,量測任意一劃區與鄰接於其之所有鄰接劃區之平均亮度。將與鄰接劃區之平均亮度之差為5以上之劃區認定為「顯著差異劃區(significant difference section)」,然後,計算出全區域之顯著差異劃區的平均總數、及全區域之顯著差異劃區的平均總數相對於各區域之全劃區數(39,776個)所佔之比率。
評估基準係如下所示。評估結果如表11所示。
-評估基準-A:與平均之偏差為小於2%;B:與平均之偏差為2%以上、小於5%;C:與平均之偏差為5%以上。
由表11所示結果則可明白,實施例之著色感光性組成物,與比較例相比較,則其係感度為高,此外,在由實施例之著色感光性組成物所獲得之著色硬化膜不會發生色不均勻。
經製造配備以如前所述之實施例30至47所獲得之彩色濾光片的液晶顯示元件結果,得知所獲得之液晶顯示元件係具有優越對比,亦無色不均勻之發生,而具有良好的畫像顯示性能。
此外,經製造配備以如前所述之實施例54至56之著色感光性組成物所獲得之彩色濾光片的固態攝像元件結果,得知所獲得之固態攝像元件係亦無色不均勻之發生,而具有優越色分解性能。
將14.0克之M-11(如前所述之例示化合物M-11)、105.0克之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)、21.0克之丙烯酸、5.6克之正-十二基硫醇及327克之甲氧基丙二醇,飼入經氮氣取代之三頸燒瓶中,以攪拌機(新東科學股份有限公司:Three-One Motor)加以攪拌,一面將氮氣通入於燒瓶內、一面加熱升溫至75℃。對此添加入1.1克之2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(和光純藥工業股份有限公司製造、V-601),在75℃進行加熱攪拌2小時。然後,進一步再添加入1.1克之V-601並加熱攪拌2小時後,升溫至90℃並加熱攪拌2小時後,則可獲得聚合物1之30%溶液。
所獲得之高分子化合物之重量平均分子量係使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠透層析法(GPC)測定結果,則為1.9萬。
此外,藉由使用氫氧化鈉之滴定,則固體成分之酸價為117 mgKOH/g,且藉由1
H-NMR所測得之重覆單元組成比(質量比)為20/65/15。
將14.0克之M-11、105.0克之甲基丙烯酸羥基乙酯加成5莫耳己內酯所獲得之寡聚物(PLACCEL FM5、DAICEL化學工業股份有限公司製造)、21.0克之丙烯酸、3.3克之正-十二基硫醇及327克之甲氧基丙二醇,飼入經氮氣取代之三頸燒瓶中,以攪拌機(新東科學股份有限公司:Three-One Motor)加以攪拌,一面將氮氣通入於燒瓶內、一面加熱升溫至75℃。對此添加入1.2克之2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(和光純藥股份有限公司製造、V-601),在75℃進行加熱攪拌2小時。然後,進一步再添加入1.2克之V-601並加熱攪拌2小時後,升溫至90℃並加熱攪拌2小時後,則可獲得聚合物2之30%溶液。
所獲得之高分子化合物之重量平均分子量係使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠透層析法(GPC)測定結果,則為1.5萬。
此外,藉由使用氫氧化鈉之滴定,則固體成分之酸價為117 mgKOH/g,且藉由1
H-NMR所測得之重覆單元組成比(質量比)為20/65/15。
以與合成例1相同的方式合成單體A-5。
將14.0克之M-11、105.0克之藉由如上所述所合成之A-5、21.0克之丙烯酸、3.1克之正-十二基硫醇及327克之甲氧基丙二醇,飼入經氮氣取代之三頸燒瓶中,以攪拌機(新東科學股份有限公司:Three-One Motor)加以攪拌,一面將氮氣遇入燒瓶內、一面加熱升溫至75℃。對此添加入1.2克之2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(和光純藥股份有限公司製造、V-601),在75℃進行加熱攪拌2小時。然後,進一步再添加入1.2克之V-601並加熱攪拌2小時後,升溫至90℃並加熱攪拌2小時後,則可獲得聚合物3之30%溶液。
所獲得之高分子化合物之重量平均分子量係使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠透層析法(GPC)測定結果,則為2.3萬。
此外,藉由使用氫氧化鈉之滴定,則固體成分之酸價為117 mgKOH/g,且藉由1
H-NMR所測得之重覆單元組成比(質量比)為20/65/15。
將28.0克之甲基丙烯酸苯甲酯、91.0克之藉由如上所述所合成之A-5、21.0克之丙烯酸、4.2克之正-十二基硫醇及327克之甲氧基丙二醇,飼入經氮氣取代之三頸燒瓶中,以攪拌機(新東科學股份有限公司:Three-One Motor)加以攪拌,一面將氮氣通入於燒瓶內、一面加熱升溫至75℃。對此添加入1.0克之2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(和光純藥工業股份有限公司製造、V-601),在75℃進行加熱攪拌2小時。然後,進一步再添加入1.0克之V-601並加熱攪拌2小時後,升溫至90℃並加熱攪拌2小時後,則可獲得聚合物4之30%溶液。
所獲得之高分子化合物之重量平均分子量係使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠透層析法(GPC)測定結果,則為2.1萬。
此外,藉由使用氫氧化鈉之滴定,則固體成分之酸價為117 mgKOH/g,且藉由1
H-NMR所測得之重覆單元組成比(質量比)為20/65/15。
除了變更甲基丙烯酸苯甲酯為28.0克、藉由如上所述所合成之A-5為105.0克、丙烯酸為7.0克、正-十二基硫醇為3.8克以外,其餘則以與聚合物4相同的方式合成。
所獲得之高分子化合物之重量平均分子量係使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠透層析法(GPC)測定結果,則為2.3萬。
此外,藉由使用氫氧化鈉之滴定,則固體成分之酸價為39 mgKOH/g,且藉由1
H-NMR所測得之重覆單元組成比(質量比)為20/65/5。
除了變更甲基丙烯酸苯甲酯為14.0克、藉由如上所述所合成之A-5為84.0克、丙烯酸為42.0克、正-十二基硫醇為4.5克以外,其餘則以與聚合物4相同的方式合成。
所獲得之高分子化合物之重量平均分子量係使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠透層析法(GPC)測定結果,則為1.8萬。
此外,藉由使用氫氧化鈉之滴定,則固體成分之酸價為234 mgKOH/g,且藉由1
H-NMR所測得之重覆單元組成比(質量比)為10/60/30。
將14.0克之M-11、105.0克之在末端具有甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6:東亞合成公司製造)、21.0克之甲基丙烯酸、5.6克之正-十二基硫醇及327克之甲氧基丙二醇,飼入經氮氣取代之三頸燒瓶中,以攪拌機(新東科學股份有限公司:Three-One Motor)加以攪拌,一面將氮氣通入燒瓶內、一面加熱升溫至75℃。對此添加入1.1克之2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)(和光純藥股份有限公司製造、V-601),在75℃進行加熱攪拌2小時。然後,進一步再添加入1.1克之V-601並加熱攪拌2小時後,升溫至90℃並加熱攪拌2小時後,則可獲得比較用聚合物1之30%溶液。
所獲得之高分子化合物之重量平均分子量係使用以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠透層析法(GPC)測定結果,則為2.2萬。
此外,藉由使用氫氧化鈉之滴定,則固體成分之酸價為98 mgKOH/g,且藉由1
H-NMR所測得之重覆單元組成比(質量比)為20/65/15。
藉由如上所述所獲得之聚合物1至6係本發明之(A)特定接枝聚合物,且聚合物1至6係皆為將巨單體之AA-6、PLACCEL FM5、及A-5中之至少任一者與丙烯酸共聚合所構成之聚合物。
混合如下表12所示組成之成分,並使用均質機以3,000 rpm之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將所獲得之混合溶液,進一步使用0.2 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物。
對於所獲得之顏料分散組成物進行如下所述之評估。結果如表12所示。
對於所獲得之顏料分散組成物使用E型黏度計測定剛分散後之顏料分散組成物之黏度η1、及經分散後(在60℃下)再經過10天後之顏料分散組成物之黏度η2,以評估黏度增加之程度。在此,若黏度為低,則係表示黏度由於分散劑之上升已受到抑制、顏料之分散性及分散穩定性為良好。
將所獲得之顏料分散組成物塗布於玻璃基板上,並以乾燥後之塗布膜之厚度成為1μm之方式來製造試樣。在兩片偏光板之間,放置該試樣,以TOPCON公司製造之BM-5測定偏光板為平行時的亮度與正交時的亮度,並計算得對比=(平行時的亮度)/(正交時的亮度)。在此,所謂的「對比」為高,則係表示顏料在加以高度微細化之狀態下係在均勻分散的情況。
在表12所使用之化合物係如下所示:.顏料R1:C.I.顏料紅254、平均一次粒徑為30 nm.顏料R2:C.I.顏料紅254、平均一次粒徑為23 nm.鹼性接枝型聚合物:將經以十二酸將ε-己內酯加以開環聚合所獲得之聚酯、與聚伸乙基亞胺加以醯胺化反應所獲得之聚合物;重量平均分子量:20,000.PGMEA:醋酸1-甲氧基-2-丙酯
由表12則可明白,使用本發明之「特定接枝聚合物」的實施例57至70,與比較例相比較,則其係經時黏度之上升小,分散穩定性為良好,對比為高,且顏料粒子己獲得微細分散。
混合如下所述組成(11)至(14)之各成分,使用均質機以3,000 rpm之轉數攬拌混合3小時,以調製含有顏料混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.3 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,進一步使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物(11)至(15)。
使用所獲得之顏料分散組成物來製造顏料濃度為35質量%與42質量%之光硬化性組成物。
將所獲得之光硬化性組成物(彩色光阻液)塗布在100 mm×100 mm之玻璃基板(1737、康寧公司製造)上,使得作為色濃度之指標的x值成為0.650,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)。然後,對於塗布膜之全面以200 mJ/cm2
(照度為20 mW/cm2
)加以曝光,將曝光後之塗布膜以鹼顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)之1%水溶液覆蓋,並讓其靜置一定時間。在讓其靜置後,將純水噴灑成噴淋狀以洗除顯影液。然後,將已歷經如上所述之曝光及顯影的塗布膜在220℃之烘箱中實施加熱處理歷時1小時(後烘烤),以在玻璃基板上形成彩色濾光片用之著色圖案(著色區域),以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
對於所製得之著色濾光片基板(彩色濾光片)以如下所示方式進行評估。結果如下表13所示。
在著色濾光片基板之著色樹脂被膜上放置偏光板以夾持住著色樹脂被膜,然後使用TOPCON公司製造之BM-5來測定偏光板為平行時的亮度與正交時的亮度,並以平行時的亮度除以正交時的亮度所獲得之值(=(平行時的亮度)/(正交時的亮度))作為用於評估對比之指標。若此值愈大,則係表示對比愈高。
將顯影時間變更為20秒鐘、30秒鐘、50秒鐘、70秒鐘之基板以光學顯微鏡觀察其之未曝光部對於玻璃基板的殘留情況。若點數愈高,則係愈佳。5:顯影時間即使為20秒鐘,也完全無殘渣;4:顯影時間為30秒鐘以上雖然完全無殘渣,但是顯影時間為20秒鐘則有殘渣;3:顯影時間為50秒鐘以上雖然完全無殘渣,但是顯影時間為30秒鐘則有殘渣;2:顯影時間為70秒鐘以上雖然完全無殘渣,但是顯影時間為50秒鐘以下則有殘渣;1:顯影時間即使為70秒鐘,在未曝光部也有殘渣。
實施如下所述之再溶解性之評估,以作為評估在狹縫塗布有無發生異物缺陷之替代法。
將各實施例及比較例之光硬化性組成物分別以旋轉塗布法塗布在50 mm見方之玻璃基板,使得乾燥後之膜厚為1μm,並加以風乾60分鐘。然後,每一次滴下1μL之用於形成該光硬化性組成物的溶劑醋酸1-甲氧基-2-丙酯(在下文中,則也稱此為「PGMEA」。)。並且,假設以6滴以下即溶解者為A、以7至8滴即溶解者為B、滴下9滴以上也不會再溶解者為C。
此外,在狹縫塗布所引起之異物缺陷發生率會達到0%者係相當於在再溶解性試驗之以6滴以下之PGMEA即溶解的膜。
在表13中所使用之化合物係如下所示:.聚合性化合物:二新戊四醇五-六丙烯酸酯。
.光聚合引發劑:4-〔鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基)胺基苯基〕-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮。
.鹼可溶性樹脂:甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸(=75/25(質量比))共聚合物(重量平均分子量:12,000)之醋酸1-甲氧基-2-丙酯溶液(固體成分30%)。
.溶劑:醋酸1-甲氧基-2-丙酯。
由表13則可明白,將顏料濃度為35質量%之實施例71至74與比較例26,另外,將顏料濃度為42質量%之實施例75至78與比較例27,分別加以比較時,則使用含有本發明之「特定接枝聚合物」的顏料分散液(11)至(14)之實施例,與比較例相比較,則其係對比為高、顯影殘渣也少、且具有優越PGMEA再溶解性。
混合如下所述組成(16)至(19)之各成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攪拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.3 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加6小時之分散處理,然後,進一步使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.化學股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理10次,則可獲得顏料分散組成物(16)至(19)。
使用所獲得之顏料分散組成物來製造顏料濃度為35質量%與42質量%之光硬化性組成物。
將所獲得之光硬化性組成物(彩色光阻液)塗布在100 mm×100 mm之玻璃基板(1737、康寧公司製造)上,使得作為色濃度之指標的x值成為0.650,並在90℃之烘箱中乾燥歷時60秒鐘(預烘烤)。然後,對於塗布膜之全面以200 mJ/cm2
(照度為20 mW/cm2
)加以曝光,將曝光後之塗布膜以鹼顯影液CDK-1(富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)之1%水溶液覆蓋,並讓其靜置一定時間。在讓其靜置後,將純水噴灑成噴淋狀以洗除顯影液。然後,將已歷經如上所述之曝光及顯影的塗布膜在220℃之烘箱中實施加熱處理歷時1小時(後烘烤),以在玻璃基板上形成彩色濾光片用之著色圖案(著色區域),以製造著色濾光片基板(彩色濾光片)。
對於所獲得之著色濾光片基板(彩色濾光片)以與實施例71相同的方式進行評估。結果如下表14所示。
在表14中所使用之化合物係如下所示:.聚合性化合物:二新戊四醇五-六丙烯酸酯。
.光聚合引發劑:4-〔鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基)胺基苯基〕-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮。
.鹼可溶性樹脂:甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸(=75/25(質量比))共聚合物(重量平均分子量:12,000)之醋酸1-甲氧基-2-丙酯溶液(固體成分30%)。
.溶劑:醋酸1-甲氧基-2-丙酯。
由表14則可明白,將顏料濃度為35質量%之實施例79至81與比較例28,另外,將顏料濃度為42質量%之實施例82至84與比較例29,分別加以比較時,則使用含有本發明之「特定接枝聚合物」的顏料分散液(16)至(18)、及(20)之實施例,與比較例相比較,則其係對比為高、顯影殘渣也少、且具有優越PGMEA再溶解性。
將如下所述組成之成分加以混合並溶解,以調製光阻液。
光阻液之組成:
將6英寸矽晶圓在200℃之烘箱中加熱處理30分鐘。接著,將如前所述光阻液塗布在該矽晶圓上,使得乾燥膜厚為1.5μm,並進一步在220℃之烘箱中加熱乾燥1小時,以形成基底塗層,則可獲得附有基底塗層之矽晶圓基板。
混合如下所述組成(21)及(22)之各成分,使用均質機以3,000 r.p.m.之轉數攬拌混合3小時,以調製含有顏料之混合溶液。
接著,將藉由如上述所獲得之混合溶液,進一步使用0.8 mmΦ氧化鋯珠粒之珠粒分散機DISPERMAT(GETZMANN公司製造)施加3小時之分散處理,然後,則更進一步地使用附有減壓機械裝置之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.股份有限公司製造),在2,000 kg/cm3
之壓力下,流量為500克/分鐘施加分散處理。反復進行該分散處理5次,則可獲得表15之顏料分散組成物。
使用藉由如上述所獲得之各顏料分散液,加以攪拌、混合成為如下所述組成,以調製光硬化性組成物。
將藉由如上述所調製得之光硬化性組成物塗布在如前所述之附有基底塗層之矽晶圓之基底塗層上,以形成著色層(塗布膜)。並且,使用100℃之熱板進行加熱處理歷時120秒鐘(預烘烤),使得該塗布膜之乾燥膜厚為0.7μm。
接著,使用i-線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能公司製造),以365 nm波長透過圖案為1.5μm見方之島圖案遮罩而在50至1,200 mJ/cm2
之範圍下以各種曝光量加以曝光。
然後,將已形成曝光後之塗布膜的矽晶圓基板放在旋轉.噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics股份有限公司製造)之水平旋轉台上,使用CD-2000(富士照相軟片電子材料股份有限公司製造)在23℃下進行槳翼式顯影歷時60秒鐘,以在矽晶圓上形成著色圖案(著色區域)。
將已形成著色圖案之矽晶圓以真空夾方式固定在水平旋轉台上,以旋轉裝置一面使該矽晶圓以50 r.p.m.轉數旋轉、一面從由其旋轉中心上方經由噴嘴以噴淋狀供應純水,以進行洗滌處理,然後,加以噴霧式乾燥。
以與如前所述之附有基底塗層之矽晶圓之製造相同的方式,將光阻液塗布在玻璃板上,以製造附有基底塗層之玻璃基板,然後,將光硬化性組成物塗布在附有基底塗層之玻璃上,以形成著色層(塗布膜)。使用100℃之熱板進行加熱處理歷時120秒鐘(預烘烤),使得該塗布膜之乾燥膜厚為0.7μm。將該經塗布之玻璃板的亮度分佈以顯微鏡MX-50(OLYMPUS公司製造)所攝影得之畫像加以解析。
解析亮度分佈,然後根據與平均之偏差為±5%以內的畫素在總畫素數中所佔有之比率來評估「色不均勻性」。評估基準係如下所示。
-評估基準-A:與平均之偏差為±5%以內的畫素係在總畫素數中為99%以上;B:與平均之偏差為±5%以內的畫素係在總畫素數中為95%以上、少於99%;C:與平均之偏差為±5%以內的畫素係在總畫素數中為少於95%。
由表15則可明白,使用含有本發明之「特定接枝聚合物」的分散液之實施例86至88,與比較例相比較,則其係色不均勻性為良好。
在本說明書中所揭述之所有文獻、專利申請案、及技術規格,應視為具體且與各自所揭示之情形同等程度,在此應併入於本說明書中作為參考。
Claims (18)
- 一種顏料分散組成物,其係包含(a)含有選自以下列通式(I)及(II)中任一者所代表的重覆單元中之至少一種重覆單元之高分子化合物、(b)顏料、及(c)有機溶劑:
- 如申請專利範圍第1項所述之顏料分散組成物,其中該(a)高分子化合物係在側鏈具有酸基,具有在50mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下之範圍的酸價。
- 如申請專利範圍第1項所述之顏料分散組成物,其中該(a)高分子化合物係在側鏈具有雜環基。
- 如申請專利範圍第1項所述之顏料分散組成物,其係用於形成在彩色濾光片中之著色區域。
- 一種著色感光性組成物,其係包含如申請專利範圍第1 項所述之顏料分散組成物、光聚合性化合物、及光聚合引發劑。
- 一種彩色濾光片,其係在基板上具有以如申請專利範圍第5項所述之著色感光性組成物所形成的著色區域。
- 一種液晶顯示元件,其係配備如申請專利範圍第6項所述之彩色濾光片。
- 一種固態攝像元件,其係配備如申請專利範圍第6項所述之彩色濾光片。
- 一種顏料分散組成物,其係包含:(A)在主鏈共聚合5至30質量%之丙烯酸所獲得之接枝型高分子聚合物、(B)顏料、及(C)有機溶劑之顏料分散組成物,其中該(A)在主鏈共聚合5至30質量%之丙烯酸所獲得之接枝型高分子聚合物係藉由使丙烯酸與聚合性寡聚物與其他可共聚合性單體進行共聚合而獲得者,該聚合性寡聚物係具有選自包含以下列通式(I)所代表的重覆單元及以下列通式(II)所代表的重覆單元之群組之一個以上:
- 如申請專利範圍第9項所述之顏料分散組成物,其中該(A)在主鏈共聚合5至30質量%之丙烯酸所獲得之接枝型高分子聚合物係進一步在側鏈含有雜環結構,且重量平均分子量為1,000至100,000。
- 如申請專利範圍第9項所述之顏料分散組成物,其中該(B)顏料之平均一次粒徑為在10至25nm之範圍。
- 如申請專利範圍第9項所述之顏料分散組成物,其係進一步包含(D)鹼性接枝型高分子化合物。
- 如申請專利範圍第9項所述之顏料分散組成物,其中以包含在該顏料分散組成物中之高分子化合物的總質量除以該(B)顏料與(E)顏料衍生物的總質量所獲得之值為0.55以下。
- 一種光硬化性組成物,其係包含如申請專利範圍第9項所述之顏料分散組成物、(F)聚合性化合物、及(G)光聚合引發劑。
- 如申請專利範圍第14項所述之光硬化性組成物,其中顏料濃度為35質量%以上。
- 一種彩色濾光片,其係具有使用如申請專利範圍第14項所述之光硬化性組成物所構成之著色圖案。
- 一種液晶顯示裝置,其係配備如申請專利範圍第16項所述之彩色濾光片。
- 一種固態攝像元件,其係配備如申請專利範圍第16項所述之彩色濾光片。
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