CH640849A5 - Thioxanthoncarbonsaeureester, -thioester und -amide. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thioxanthoncar-50 bonsäureester, -thioester und -amide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere oder als Initiator, gegebenenfalls im Gemisch mit Aminen, für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photo-55 chemische Vernetzung von Polyolefinen.

Es ist bekannt, dass sich Thioxanthon als Sensibilisator für photoinduzierte Vernetzungsreaktionen eignet. Voraussetzung für eine erfolgreiche derartige Anwendung ist eine gute Verträglichkeit des Sensibilisators im Polymeren, d.h. der 60 Sensibilisator muss bis zu erhöhten Konzentrationen mit dem Polymeren mischbar sein. Ferner müssen die Sensibilisatoren in den bei der Verarbeitung der Polymeren zur Anwendung gelangenden Lösungsmitteln gut löslich sein. Das bekannte unsubstituierte Thioxanthon genügt diesen Anforderungen 65 nicht in jeder Hinsicht; insbesondere entmischt es sich leicht im Polymeren, wodurch dessen Sensibilisatorwirkung stark beeinträchtigt wird.

Es wurden nun neue Thioxanthonderivate gefunden,

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welche sich ausgezeichnet zur Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymeren eignen, indem sie die oben erwähnten Anforderungen bezüglich Verträglichkeit mit dem Polymeren und Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln voll erfüllen. Mit den neuen erfindungsge-mässen Thioxanthonderivaten kann überdies überraschenderweise die UV-Absorption so beeinflusst werden, dass diese auch bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht (bis 450 nm) eine sensibilisierende Wirkung ausüben und so die Vernetzung der photoempfindlichen Polymeren bewirken.

Es ist auch bekannt, dass man die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch aromatische Ketone vom Typ des Benzophenons, des Anthrachi-nons, Xanthons und Thioxanthons initiieren kann. Es ist weiterhin aus der US Patentschrift 3 759 807 bekannt, dass die Initiatorwirkung solcher aromatischer Ketone durch den Zusatz von organischen Aminen beschleunigt werden kann. Da diese Amine allein meist keine Initiatorwirkung besitzen, wirken sie in Kombination mit aromatischen Ketonen als Aktivatoren oder Beschleuniger. Technisch ist dies von grosser Wichtigkeit, da die Produktionsgeschwindigkeit von photochemisch gehärteten Überzügen oder Druckfarben in erster Linie von der Polymerisationsgeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung abhängt.

Gemische erfindungsgemässer Thioxanthonderivate mit organischen Aminen als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindung oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen zeichnen sich nun gegenüber den bekannten vorerwähnten Mischungen durch eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, eine geringere Vergilbungstendenz bei weiss pigmentierten Beschichtungen, durch eine bessere Löslichkeit im Substrat und/oder eine erhöhte Lagerbeständigkeit aus.

Die erfindungsgemässen Thioxanthoncarbonsäureester, -thioester und -amide entsprechen der Formel I

A

7

0 I!

A

CO-Y

(I),

6 // V v

Z 5 4

worin X Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NH2, -NO2, -SO3H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio, N-Alkylamino, N,N-Dialkylamino oder-CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-ORi, -CO-SRi, -CO-N(Ri)(R2), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl, oder -CO-Morpholinyl, Z Wasserstoff, Halogen, -OH, -SH, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, Y -ORi, -SRi, -N(Ri)(R2), Piperidyl, Pyrrolidinyl oder Morpholinyl, Ri Alkyl mit insgesamt 1-24 C-Atomen in der Hauptkette, Cs-Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, -(CH2)m-Phenyl oder -(CH2CH20)n-CH3, R: Wasserstoff oder einen Rest Ri, m die Zahl 1 oder 2 und n eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten, wobei mindestens eines von X und Z ungleich Wasserstoff ist, wenn sich die Gruppierung -CO-Y in 4-Stellung befindet und Y -OCH3 bedeutet.

Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen X, Z, Ri und R2 bzw. Alkylteile in Resten X oder Z können geradkettig oder verzweigt sein. Alkylgruppen Ri weisen bevorzugt insgesamt 1 -18 und besonders 1 -12 C-Atome auf.

Als Beispiele defmitionsgemässer Alkyl-, Alkoxy-, Alkyl-thio-, Alkylsulfonyl-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-und -CO-Alkylgruppen X, Z, Ri oder R2 seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-,

n-Pentyl-, 2- oder 3-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2- oder 3-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, Tridec-7-yl-, Heptadec-9-yl-, 2,6,10-Trimethyldodecyl- und s 2,6,10,14-Tetramethylhexadecylgruppen; die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe; die Methylthio-, Äthylthio- und n-Propylthiogruppe; die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe; die N-Methylamino-, N-Äthylamino-, N-n-Propylamino- und N-n-Butylamino-10 gruppe; die N,N-Dimethylamino-, N,N-Diäthylamino-, N-Methyl-N-äthylamino- und N,N-Di-n-propylamino-gruppe; die Acetyl-, Propionyl- und Butyrylgruppe.

Bedeutet X eine Gruppe -CO-ORi, -CO-SRi oder -CO-N(Ri)(R2), so haben darin die Ri und R2 bevorzugt die-15 selbe Bedeutung wie in den Resten Y.

Ri stellt bevorzugt Alkyl mit insgesamt 1-18 und insbesondere 1-12 C-Atomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder eine Gruppe -(CH2CH20)3-CH3 dar. R2 ist vorzugsweise Wasserstoff.

20 Unter den Verbindungen der Formel I sind einerseits solche bevorzugt, worin Z Wasserstoff bedeutet und X und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. Die Gruppe -CO-Y ist vorzugsweise in 1- oder 3-Stellung gebunden.

25 Eine weitere Klasse bevorzugter Verbindungen der Formel I sind solche, worin X in 6-Stellung gebunden ist und -NO2, Alkylsulfonyl, -CO-O-Alkyl, -CO-NH-Alkyl oder -CON(Alkyl)(Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet, Z in 7-Stellung gebunden ist und Alkyl, Alkoxy, 30 Aikylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet. Dabei ist die Gruppierung -CO-Y bevorzugt in 1- oder 3-Stellung gebunden.

Gemäss einer weiteren Bevorzugung stellt Z Wasserstoff dar, X ist in 6-Stellung gebunden und bedeutet -NO2, Alkyl-35 sulfonyl, -CO-O-Alkyl, -CO-NH-Alkyl oder -CO-N(Alkyl) (Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen.

Dabei ist die Gruppierung -CO-Y ebenfalls vorzugsweise in 1- oder 3-Stellung gebunden. Besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Art, worin die Gruppe -CO-Y in 1- oder 40 3-Stellung gebunden ist und Y -O-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl)( Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt.

Ganz besonders sind Verbindungen der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 45 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worin Y -O-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl)(Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet.

In den oben erwähnten bevorzugten Verbindungen der Formel I sind Alkylgruppen oder Alkylteile von Substi-50 tuenten X, Y und Z bevorzugt geradkettig.

Die Verbindungen der Formel I können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IIa oder IIb

55 C0R x COR'

/ L / COR'

y /x oder

» A/ -S-\X

COR Z z

/ \ / * y 1 • • • / •

11 „ 1 11 —

(IIa)

(IIb) ,

65 worin Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, Xi Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NO2, -SO3H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio, N,N-Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4

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4

C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-ORi oder-CO-SRi darstellt und Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, R und R' -OH oder, wenn Z und Xi ungleich -OH oder -SH sind, auch Chlor bedeuten oder, wenn sich die Gruppen -COR in ortho-Stellung zueinander befinden, die beiden R zusammen -O- darstellen, unter gleichzeitiger Hydrolyse von Chloratomen R oder R' zu einer Verbindung der Formel III

mit einem anorganischen Sulfid zu einer Verbindung der Formel VI umsetzt, wobei Rs und Ró unabhängig voneinander eine abspaltbare Gruppe bedeuten und X2 und Z' die oben angegebene Bedeutung haben, die Verbindung der 5 Formel VI, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel IV zu einer Verbindung der Formel VII

0 II

A- c ,COOH

v • J J

x' v v

10 X' 2

(III)

15

/°\ / V • • • / •

I II • 1 II

>/vV

CO-Y

(VII)

z'

cyclisiert, die Verbindung der Formel III, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid, mit einer Verbindung IV

HY

(IV)

umsetzt, wobei für Xi, Z und Y das unter der Formel I oder II Angegebene gilt. Die Gruppe Xi kann gegebenenfalls anschliessend in eine davon verschiedene Gruppe X überführt werden.

Verbindungen der Formel I können nach einem weiteren Verfahren auch dadurch erhalten werden, dass man entweder a) eine Verbindung der Formel Va

X COOH

2>VcVx

I II I [I

X« ©. •

■'*3 C-7

(Va),

worin X2 Wasserstoff, Halogen, -CN, -NO2, -SO3H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, Z' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen und eines von R3 und R4 eine Mercaptogruppe und das andere eine abspaltbare Gruppe bedeuten, zu einer Verbindung der Formel VI

0

v II

2 v r. C00H

w a /x-

Z'

I II I II

x' v v

(VI)

cyclisiert oder b) eine Verbindung der Formel Vb

Z'

1

2XvcVX

I II I H

XA /V

E5 %

COOH

(Vb)

umsetzt, wobei für Y das unter Formel I und für Z' das unter Formel Va Angegebene gilt und X2' Wasserstoff, Halogen, 20 -CN, -NO2, -SO3H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-ORi, -CO-SRi, -CO-N(Ri)(R2), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder-CO-Morpholinyl bedeutet, und gegebenenfalls anschliessend 25 Gruppen X2' oder Z' in davon verschiedene Gruppen X oder Z überführt.

Zur allfälligen Überführung in die Säurechloride (vor der Umsetzung mit Verbindungen der Formel IV) eignen sich nur Verbindungen der Formel III oder VI, worin Xi, X2, Z und 30 Z' ungleich -OH oder -SH sind. Als Chlorierungsmittel können z.B. Thionylchlorid, PCls oder Oxalylchlorid verwendet werden. Dabei werden auch Carboxylgruppen Xi oder X2 chloriert. Diese aus Verbindungen der Formel III und VI hergestellten Säurechloride (Xi, X2 = -COC1 und/ 35 oder Y = Chlor) sind neu.

Die Zwischenprodukte der Formel VI oder III lassen sich auch dadurch zu Verbindungen der Formel I umsetzen, dass man die genannten Verbindungen in ein entsprechendes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz überführt, das erhal-40 tene Salz in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel VIII

Hai-Y

(VIII),

45 worin Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom bedeutet, zu einer Verbindung der Formel I umsetzt und Gruppen Xi, X2' oder Z' gegebenenfalls anschliessend in davon verschiedene Gruppen X oder Z überführt.

50 Als Basen können dabei z.B. tertiäre Amine, wie Triäthyl-amin oder Pyridin, verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Tetrahy-drofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Aceton, Benzol 55 oder Toluol, oder einfach in überschüssiger Base wie Pyridin, Picolin, Lutidin, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 60°C vorgenommen.

Schliesslich lassen sich Verbindungen der Formel Ib

60

X

0 II

3 „ CO-Y

>\ a // • • • / •

I li I II

X# #

/ V v

Z

(Ib) ,

worin X3 eine X entsprechende Gruppe darstellt, aber

5

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ungleich -CN ist und für Y und Z das unter Formel TAngegebene gilt, auch dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel IX

COC1

/ \ / • •

II

(IX)

XA

SCI

COC1

in Gegenwart eines Friedl-Crafts-Katalysators mit einer Verbindung der Formel

/x.V

i H \\

z'

(X)

umsetzt, den entstandenen Komplex zu einer Verbindung der Formel XI

0

X, " COOH

3 \\ a /y • • * / •

(XI)

Z'

>/yV

zersetzt, wobei X3' Wasserstoff, Halogen, -NO2, -COOH, -SO3H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio, N,N-Dialkylamino oder-CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomcn in den Alkylteilen, -CO-ORi oder -CO-SRi und Z' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeuten, die Verbindung der Formel XI gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel IV zu einer Verbindung der Formel XII

V

0 II

Z'

x'\a /

• a •

worin für X3', Z' und Y das oben Angegebene gilt, umsetzt und gegebenenfalls in Verbindungen der Formel XII Gruppen X3' oder Z' in davon verschiedene Gruppen X3 bzw. Z überführt.

Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel IIa und IIb zu Verbindungen der Formel III wird mit Vorteil in Gegenwart einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure vorgenommen. Beispiele geeigneter Protonensäuren sind Polyphos-phorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphoroxi-chlorid, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. Aluminiumtrichlorid oder Bortri-fluorid. Bevorzugt ist die Cyclisierung in Gegenwart einer Protonensäure. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 240°C, insbesondere zwischen etwa 150 und 210°C, durchgeführt.

Als abspaltbare Gruppen R3 bis Rô kommen vor allem

Halogenatome, Nitro-, Arylsulfonyl- und Sulfinylgruppen in Betracht. Bevorzugte abspaltbare Gruppen R3 bis R« sind Halogenatome, besonders Chlor, und Nitrogruppen.

Als anorganisches Sulfid zur Umsetzung mit Verbin-5 düngen der Formel Vb verwendet man mit Vorteil Alkalime-tall- oder Erdalkalimetallsulfide oder -hydrosulfide, bevorzugt Natriumsulfid. Die Reaktionstemperaturen für die Cyclisierung der Verbindungen der Formel Va und die Umsetzung der Verbindungen der Formel Vb mit einem 10 anorganischen Sulfid liegen zweckmässig zwischen etwa 20 und 350°C. Die Umsetzung führt man vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem aproti-schen Lösungsmittel durch. Als solche eignen sich z.B. Dial-kylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dialkylamide von 15 aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, ferner N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Sulfolan. Es können auch Gemische mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z.B. 2-Methoxyäthanol, 20 Diäthylenglykolmonomethyläther oder Diäthylenglykolmo-noäthyläther, eingesetzt werden. Die Ausgangsprodukte der Formel Va und Vb können auf an sich bekannte Weise durch Friedel-Crafts-Reaktion von entsprechend substituierten Acylhalogeniden mit einer geeignet substituierten nucleo-25 philen aromatischen Verbindung erhalten werden.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel IX mit den Verbindungen der Formel X in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren (Lewis-Säuren) wird zweckmässig in organischem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 10 30 und 80°C durchgeführt. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe der Reagenzien zum organischen Medium bei etwas niedrigerer Temperatur, z.B. zwischen etwa 10 und 40°C, insbesondere zwischen etwa 15 und 25°C. Nach der Zugabe aller Reagenzien, einschliesslich des Katalysators, kann die Tempe-35 ratur bis auf etwa 80°C erhöht werden. Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Friedel-Crafts Reaktion sind z.B. chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,2,3-Trichlor-propan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und halogenierte Benzole 40 wie Dichlorbenzol.

Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Eisen(III)chlorid, Titantetrachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxichlorid, Antimonpenta-45 fluorid und Antimonpentachlorid. Bevorzugt verwendet man Aluminiumchlorid.

Nach Beendigung der Umsetzung kann der entstandene Komplex durch Eingiessen in ein Wasser/Eis-Gemisch oder durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure, wie Salzsäure, so oder von wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösungen, wie Natrium-, Kalium-, Barium- und Cal-ciumhydroxid, zersetzt werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III oder VI mit einer Verbindung der Formel IV wie auch die Umsetzung ss der entsprechenden Säurechloride oder der Verbindungen der Formel XI mit Verbindungen der Formel IV können je nach Art der Reaktionskomponenten mit oder ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, Benzol oderToluol, und 60 gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin oder Pyridin, vorgenommen werden. Zur Herstellung der Ester und Thioester verwendet man als Lösungsmittel zweckmässig einen Überschuss des entsprechenden Alkohols oder Thiols. Die Herstellung der Amide erfolgt 65 bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Überschusses des entsprechenden Amins.

Die Umsetzung mit Alkoholen erfolgt mit Vorteil bei Rückflusstemperatur. Die Reaktionstemperaturen für die

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Umsetzung mit Thiolen liegen im allgemeinen zwischen etwa 25 und 80°C, während die Umsetzung mit den Aminen bevorzugt zwischen etwa 0 und 40°C vorgenommen wird. Die Umsetzung der freien Säuren der Formel III oder VI wird zweckmässig in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie HCl-Gas oder konz. Schwefelsäure, und gegebenenfalls unter azeotroper Wasserabscheidung durchgeführt.

Die Überführung von Gruppen Xi, Xi', X3' und Z' in Gruppen X, Y3 und Z kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden. So lassen sich beispielsweise Nitro-gruppen Xi, X2' oder X3' nach an sich bekannten Methoden zu Aminogruppen reduzieren, die ihrerseits in Halogenatome, -OH, -SH, -CN, Alkoxy-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen übergeführt werden können.

Carboxylgruppen Xi, X2' und X3' werden bei der Umsetzung mit den Verbindungen der Formel IV in Gruppen X = -CO-Ri, -CO-SRi, -CO-N(R0(R2), -CO-Piperidyl, -CO-Pyr-rolidinyl oder -CO-Morpholinyl übergeführt.

Durch Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen substituierte Thioxanthone der Formel I lassen sich z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Nitroverbindungen mit Alkalimetall-alkyl- oder -phenylsulfinaten herstellen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel IV, Vili, IX und X sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Verbindungen der Formel IIa und IIb lassen sich z.B. analog den in der deutschen Offenlegungsschrift 2.344.799 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von geeigneten substituierten Thiophenolen oder Derivaten davon, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, mit Nitro- oder Halogenbenzolen herstellen.

Dabei müssen das Thiophenol und das Nitro- oder Halogenbenzol zusammen mindestens zwei Gruppen -COR bzw. -COR' oder zwei in Gruppen -COR oder -COR' überführbare Gruppen, wie Nitrilgruppen, aufweisen, wovon sich eine in ortho-Stellung zur SH-Gruppe bzw. zur Nitrogruppe oder zu dem Halogenatom befinden muss. Setzt man für die Umsetzung ein Halogenbenzol ein, so erfolgt die Bildung des Diphenylthioäthers der Formeln IIa oder IIb zweckmässig durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in Gegenwart von NaOH oder KOH in einem hochsiedenden polaren Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid. Geeignete Halogenbenzole sind z.B. 2-, 3- und 4-Chlorbenzoesäure.

Geeignete Nitrobenzole sind solche, die neben der Nitrogruppe noch eine oder mehrere elektronenanziehende Gruppen, wie Carbonsäureester-, Carbonsäurechlorid-, Nitrii-, Anhydrid- oder Imidgruppen aufweisen. Als Beispiele solcher Nitrobenzole seien genannt: Phtalsäureanhy-drid, Phtalsäuredinitril, N-Phenyl- oder N-Äthyl-nitropthal-imid, Iso- und Terepthalsäuredinitril, Iso- und Terephthal-säuredichlorid, Iso- und Terephtalsäure-dialkylester mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen.

Gemäss einem bevorzugten Verfahren setzt man Ester der Formel XIII

zu Verbindungen der Formel XV

QOOC

COOQ

^ \ /

!J

cX/

(XIII)

in Gegenwart einer Base mit Thiophenolen der Formel XIV

SH -•

/"x \=x x,

(XIV)

/

COOQ

QOO

"X Xl

' x -X

z

(XV)

um,

wobei Xi und Z die oben angegebene Bedeutung haben und 10 die Q unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten. Bevorzugt haben die beiden Q dieselbe Bedeutung und stellen Alkyl mit 1-6 C-Atomen dar. Die obige Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie N,N-Dialkylamiden 15 aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen, z.B. N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, durchgeführt. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride oder -hydroxide, vor allem Natrium-20 hydrid, Natrium- und Kaliumhydroxid. Die Verbindungen der Formel XV werden anschliessend auf an sich bekannte Weise zu Verbindungen der Formel IIa verseift.

Wie eingangs erwähnt finden die erfindungsgemässen Thioxanthonderivate der Formel I Anwendung als Photoini-25 tiatoren. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen sowie Gemische aus

30

A) einer Verbindung der Formel I und

B) einem organischen Amin, als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

35 Die verwendeten organischen Amine können aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder hetero-cyclische Amine sein. Sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Beispiele hierfür sind

Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, 40 Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triäthylamin, Phenyl-diäthanolamin, Piperidin, Pierazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester oder Michlers Keton (4,4'-Bis-dimethylamiono-benzo-phenon).

45

Bevorzugt sind Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X und Z je Wasserstoffbedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worin Y -O-Alkyl,

so -NH-Alkyl oder-N(Alkyl)(Alkyl)mitje 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, und

B) einem aliphatischen tertiären Amin, einem p-Dimethyl-aminobenzoesäurealkylester oder Michlers Keton.

55 Beispiele für aliphatische tertiäre Amine sind Trimethyl-amin, Triäthylamin, Tri-isopropyl-amin, Tributylamin, Dodecyl-dimethylamin, Octyl-dimethylamin, Triäthanol-amin, Tris(hydroxypropyl)amin, N-Methyl-diäthanolamin oder N-Butyl-diäthanolamin.

60

Besonders bevorzugt sind Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worin Y -O-Alkyl,

65 -NH-Alkyl oder-N(Alkyl)( Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, und

B) Triäthanolamin oder einem Ci-C4-Alkyldiäthanol-amin.

7

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Die erfindungsgemässen Gemische enthalten die Verbindungen der Formel I und die organischen Amine bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4.

Photopolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Monomere wie Ester von Acryl- oder Methyl- s acrylsäure, z.B. Methyl-, Äthyl, n- oder tert.-Butyl-, Isooctyl-oder Hydroxyäthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat, Äthylen-diacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Neopentyl-diacrylat, Trimethylolpropan-trisacrylat, Penta-erythrit-tetraacrylat oder Pentaerythrit-trisacrylat; Acrylnitril,10 Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)-acrylamide; Vinylester wie z.B. Vinyl-acetat, -pro-pionat, -acrylat oder -succinat; sonstige Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylketone, Vinylsulfone, Styrol, Alkylstyr-ole, Halogenstyrole, Divinylbenzol, N,N' -Divinylharnstoff, ls Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat oder Äthylenglycol-diallyläther und die Mischungen von solchen ungesättigten Monomeren. 20

Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische für die Photopolymerisation von Acrylsäureestern und deren Gemischen.

Weitere Beispiele sind ungesättigte Acrylharze. Hierzu zählen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyepo- 25 xiden (Epoxiharzen) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Hydro-xyalkylacrylaten sowie die Umsetzungsprodukte von hydro-xylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern mit Acryl-oder Methacrylsäure. Diese ungesättigten Acrylharze werden 30 meist im Gemisch mit einem oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohols, wie z.B. Äthyl-, Butyl-,

Benzyl-, 2-Äthylhexyl- oder 2-Hydroxypropylacrylat, Äthy-lenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexamethylen-diacrylat, Trimethylolpropan- 35 trisacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat, verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind auch photopolymerisierbare Systeme, bestehend aus a) mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, b) einem definitionsgemässen Gemisch aus A) und B) und gegebenenfalls c) sonstigen 40 Zusatzstoffen, wie Inhibitoren, Stabilisatoren, UV-Absor-bern, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Thioxotropie-mittel und Verlaufshilfsmittel, z.B. Silikonöl.

45

so

Als Inhibitoren, welche von allem während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation schützen sollen, werden beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxy-phenyl oder ß-Naphthole verwendet. Als UV-Absorber können z.B. solche vom Benztriazol- oder Benzophenontyp eingesetzt werden.

Als Füllstoffe kommen z.B. Kieselsäure, Talkum oder Gips in Betracht.

Bevorzugt sind derartige photopolymerisierbare Systeme in den Mengenverhältnissen 99,5-80 Gew.% von a) und c) 55 und 0,5-20 Gew.% von b).

Als Komponente a) verwendet man bevorzugt einen Acryl-säureester oder ein Gemisch mehrerer Acrylsäureester.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemässen 60 photopolymerisierbaren Systemen um eine Druckfarbe oder um einen Weisslack.

Es können auch Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren, die durch Photofragmentierung Radikale bilden, wie z.B. Benzoinäther, Dialkoxyacetophenone oder Benzil-ketale, verwendet werden.

Grosse Bedeutung haben die erfindungsgemässen Initia65

torgemische für die Photohärtung von Druckfarben und weiss pigmentierten Schichten, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grös-senordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Initiatoren auch für photohärtbare System zur Herstellung von Druckplatten.

Ein weiteres Einsatzgebiet ist die UV-Härtung von Metall-beschichtungen, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen für Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die UV-Härtung von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussböden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die UV-Härtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Ettiketten, Schallplatten-Hüllen oder Buchumschlägen.

Die erfindungsgemässen Gemische können auch als Initiatoren zur photochemischen Vernetzung von Polyolefinen verwendet werden. Hierfür kommen z.B. Polypropylen, Poly-buten, Polyisobutylen sowie Copolymerisate wie z.B. Äthylen-Propyl-Copolymere in Frage, vorzugsweise jedoch Polyäthylen von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte.

Der Zusatz der Photoinitiatoren zu den photopolymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig oder gut löslich sind. Meist kommt es zu einer Lösung der Initiatoren, wodurch deren gleichmässige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.

Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z.B. Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahier, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 250 und 450 nm liegen.

Bei der photochemischen Vernetzung von Polyolefinen wird der Photoinitiator dem Polyolefin vor oder während der formgebenden Verarbeitung zugesetzt, beispielsweise durch pulverförmiges Vermischen oder durch Mischen mit dem pla-stifizierten Polyolefin. Die Vernetzung erfolgt durch Bestrahlung des geformten Gegenstandes in fester Form, beispielsweise in Form von Folien oder Fasern.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere der verschiedensten Art. Derartige Polymere werden z.B. zur Herstellung von Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-Lacken, für die unkonventionelle Photographie, z.B. zur Herstellung von photographischen Bildern mittels Photopolymerisation oder Photovernetzung verwendet. Solche Polymere finden insbesondere Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch ein das Leiterbild aufweisendes Dianegativ belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch Entwicklungsflüssigkeit herausholt.

Als Polymere können an sich beliebige Materialien verwendet werden, deren Lichtempfindlichkeit (Empfindlichkeit gegenüber aktinischen Strahlen) sich durch den Einsatz der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I erhöhen lässt. Ganz besonders eignen sich die Verbindungen der Formel I als Sensibilisatoren für Polymere der in der deutschen Offenlegungsschrift 2.626.769 beschriebenen Art, d.h. Polymere, die als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel XVI

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8

O

-N H (XVI)

\ /\

r. g2

O

aufweisen, worin Gì und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl, oder Gi und G2 zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise in die lichtvernetzbaren Polymeren eingearbeitet werden. Der Gehalt an Verbindungen der Formel I im Polymeren kann je nach Anwendungszweck und Anzahl der im Polymeren vorhandenen lichtvernetzbaren Grupen stark variieren, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

I) Herstellungsbeispiele a) Herstellung der Ausgangsprodukte

Beispiel A Thioxanthon-1 -carbonsäure

Aus 7,5 g (0,33 Grammäquivalenten) Natrium, 300 ml Methanol und 36 ml (0,33 Mol) Thiophenol hergestelltes trockenes Natriumthiophenolat wird in 300 ml Dimethylsulf-oxid gelöst und mit 80,4 g (0,3 Mol) 3-Nitrophthalsäure-N-phenylimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten auf 50°C erhitzt und dann in ein Gemisch von 300 ml Wasser und 300 ml wasserfreie Essigsäure gegossen. Die entstandene Suspension wird abgesaugt und bei 80°C/13000 Pa getrocknet. Man erhält 100 g (100% d.Th.) 3-Phenylthio-phthalsäure-N-phenylimid.

99,4 g (0,3 Mol) 3-Phenylthiophthalsäure-N-phenylimid werden in 1326 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung suspendiert und unter Rühren während 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die alkalische Suspension unter Rühren mit 672 ml 37%iger Salzsäure angesäuert. Nach einer Stunde wird die feine Suspension abgesaugt, noch nass in 882 ml 37%iger Salzsäure suspendiert und während einer Stunde zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die entstandene feine Suspension wird abgesaugt und bei 80°C/13000 Pa getrocknet. Man erhält 69,4 g (85% d.Th.) 3-Phenylthiophthalsäure.

69 g (0,25 Mol) 3-Phenylthiophthalsäure und 700 ml Poly-phosphorsäure werden unter Rühren 90 Minuten auf 200°C erhitzt, dann abgekühlt und in 3000 ml Wasser verrührt.

Nach einer Stunde wird die entstandene Suspension abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wird in 350 ml N,N-Dimethylformamid heiss gelöst, mit Tierkohle versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit der fünffachen Menge Wasser verdünnt, und die entstandene Suspension wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 63 g (98% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure; Fp. 259°C. Die auf diese Weise erhaltene Säure kann direkt weiterverwendet werden.

Beispiel B Thioxanthon-1 -carbonsäurechlorid 82 g (0,32 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäure werden in 460 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die dabei entstehende dunkle, klare Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 87,5 g (100% d.Th.) Thioxanthon- 1 -carbonsäurechlorid.

Beispiel C Thioxanthon-3-carbonsäure a) Zu 24,24 g (0,22 Mol) Thiophenol in 150 ml N,N-Dimethylformamid werden portionenweise 10,0 g (0,23 Mol) Natriumhydrid-dispersion (55 Gew.% in Paraffin) gegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion (30 Minuten) gibt man 47,84 g (0,20 Mol) Nitroterephthalsäure-dimethylester dazu und erhitzt 1,5 Stunden auf 65-70°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20-25°C) werden 300 ml Wasser eingegossen, und das ausgefällte Produkt (Diester) wird abfiltriert. Dieser Diester wird in einer Lösung von 28,0 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxyd in 500 ml Methanol während 1,5 Stunden rückflussiert, das Reaktionsprodukt wird eingeengt, und 250 ml Wasser werden zugefügt. Das heterogene Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid gewaschen (3 x mit je 150 ml), die wässrige Phase wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert, und das Filtrat wird eingeengt. Dann säuert man das Filtrat mit konz. Schwefelsäure an und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum verbleiben 37,9 g (69% d.Th.) 2-Phenylthio-terephthalsäure; Fp. > 250°C.

Elementaranalyse für CwHioCkS (Molgewicht 274,3):

Ber.: C 61,31%; H 3,68%

Gef.: C 61,05%; H 3,56%

IR-Spektrum (KBr): 1690 cm-1.

b) Zu 200 ml eisgekühlter Chlorsulfonsäure werden 25 g (0,091 Mol) 2-Phenylthio-terephthalsäure portionenweise so zugefügt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 10°C bleibt. Man lässt noch 1 Stunde bei 5-10°C rühren und giesst vorsichtig auf Eis. Die ausgefallene Thio-xanthon-3-carbonsäure wird abfiltriert und im Vakum bei 100°C getrocknet. Man gewinnt 23,9 g (100% d.Th.) gelbe kristalline Thioxanthon-3-carbonsäure; Fp. > 250°C. Zur Analyse wird 1 g aus 200 ml wasserfreier Essigsäure heiss umkristallisiert.

Elementaranalyse für CwHsCbS (Molgewicht 256,27):

Ber.: C 65,62%; H 3,15%

Gef.: C 65,01%; H 3,07%.

IR-Spektrum (KBr): 1630 cm-1.

UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Âmax. = 390 nm, 8 = 5732.

Beispiel D Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure a) 2-(4-Methylphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C; Fp. > 250°C (75% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm-1.

Elementaranalyse für C15H12O4S (Molgewicht 288,32):

Ber.: C 62,49%; H 4,20%.

Gef.: C 62,56%; H 4,28%.

Die 2-(4-Methylphenylthio)-terephthalsäure kann auch wie folgt hergestellt werden: 90,2 g (0,726 Mol) p-Thiokresol werden in 600 ml N,N-Dimethylformamid gelöst, worauf man 31,7 g (0,792 Mol) fein pulverisiertes Natriumhydroxid zugibt. Nach halbstündigem Rühren bei 20-25°C werden zur homogenen Lösung 158,0 g (0,660 Mol) Nitroterephthal-säure-dimethylester zugefügt, und das Reaktionsgemisch s

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wird während 1,5 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20-25°C werden 1000 ml Wasser zugefügt, und der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Man gewinnt 275 g feuchtes Produkt. Dieses wird in einer Lösung von 89,5 g KOH in 1200 ml Methanol eine Stunde auf Rückfluss erhitzt. Man kühlt auf 20-25°C ab, versetzt mit 1000 ml Wasser und etwas Aktivkohle und filtriert nach halbstündigem Rühren. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vom Methanol befreit, und die verbleibende wässrige Phase wird dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Ansäuern der wässrigen Phase mit Schwefelsäure gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80°C verbleiben 140 g (74% d.Th.) 2-(4-Methylphenylthio)-terephthal-säure.

b) Cyclisierung zur Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure analog Beispiel C (99% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1640 cm-'; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid):

Xinax. = 395 nm, e = 5733.

Beispiel E

Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure a) 2-(4-Chlorphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C; Fp. > 250°C (66% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm"1.

Elementaranalyse für C14H9CIO4S (Molgewicht 308,74):

b) Cyclisierung zur Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäure analog Beispiel F, Absatz b) (98% d.Th.); Fp. 205-208°C. IR- Spektrum KBr): 1645 cm-1.

5 b) Herstellung von Verbindungen der Formel I

Beispiel 1

20,5 g (0,0747 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 5 ml Methanol und 300 ml Dioxan werden 2 Stunden zum 10 Rückfluss erhitzt, dann zur Trockne eingedampft und mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung verrührt. Die entstandene Suspension wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus 300 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält 11,3 g (83,7% is d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäuremethylester; Fp.

138-140°C. IR-Spektrum (Chloroform): 1750 cm-' (-COOR), 1660 cm-1 (-CO-)

Elementaranalyse für H15H10O3S (Molgewicht 270,3):

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Ber.: C 66,6%; Gef.: C 66,7%;

H 3,7%; H 3,7%;

S 11,8% S 11,6%.

Ber.: C 54,47%; H 2,94%

Gef.: C 54,24%; H 3,18%.

b) Cyclisierung zur Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure analog Beispiel C (90% d.Th.); UV-Spektrum (N,N-Dimethyl-formamid): Xmax. = 400 nm, s = 14242.

Beispiel F

Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure a) 2-(4-Methoxyphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C, Absatz a); Fp. > 250°C (65% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm-'.

Elementaranalyse für C15H12O5S (Molgewicht 304,32):

Ber.: C 59,21%; H 3,98%

Gef.: C 58,49%; H 3,88%.

b) 35,2 g (0,116 Mol) 2-(4-Methoxyphenyl)-terephthal-säure werden mit 350 ml Phosphoroxichlorid 2 Stunden am Rückfluss gehalten (Badtemperatur 120°C). Die dunkle, heterogene Reaktionsmischung wird abrotiert, und der Rückstand wird unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert und trocknet im Vakuum bei 70°C. Es verbleiben 32,6 g (98% d.Th.) feste orangefarbene Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure. IR-Spektrum (KBr): 1640 cm-'; UV-Spektrum (N,N-Dimethyl-formamid): Àmax. = 410 nm, e = 5633.

Beispiel 2

25 13,7 g (0,05 Mol) Thioxanthon-1 -carbonsäurechlorid, 7,4 g (0,1 Mol) Isobutylalkohol und 20 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben und nach der Umkristallisation aus 300 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle erhält man

30 11,5 g (76,6% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäureisobutyl-ester; Fp. 141-142°C.

IR-Spektrum (Dioxan) 1750 cm-' (-COOR), 1660 cm-' (-CO-).

35 Elementaranalyse für CisHiäOßS (Molgewicht 312,38):

Ber.: C 69,2%; H 5,2%; S 10,3%

Gef.: C 69,0%; H 4,9%; S 10,4%.

40 Beispiel 3

9,1 g (0,033 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 8,11 g (0,033 Mol) 1-Octadecanol und 130 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 45 dem Umkristallisieren aus 1000 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle erhält man den Thioxanthon-1-carbonsäure-1-octadecylester, der durch Lösen in 1000 ml Chloroform und Verrühren mit 158 g SÌO2 gereinigt wird. Nach dem Absaugen des SÌO2 und dem Eindampfen der Chloroformlösung erhält so man 8 g (52,4% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-1-octa-decylester; Fp. 76-77°C. IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm-' (-COOR), 1660 cm-' (-CO-).

Elementaranalyse für C32H44O3S (Molgewicht 508,76):

55

Ber.: C 75,5%; Gef.: C 75,5%;

H 8,7%; H 8,8%;

S 6,3% S 6,1%.

Beispiel G Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäure a) 2-(4-Methylphenylthio)-isophthalsäure, hergestellt analog Beispiel C, Absatz a); Fp. > 250°C; (68% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm-'.

Elementaranalyse für C15H12O4S (Molgewicht 288,32):

Ber.: C 62,49%; H 4,20%

Gef.: C 62,40%; H 4,20.%.

Beispiel 4

60 12,1 g (0,044 Mol) Thioxanthon-1 -carbonsäurechlorid, 7,45 g (0,04 Mol) 1-Dodecanolund 170 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Behandeln des Reaktionsproduktes mit 25 g SÌO2 in 200 65 ml Chloroform erhält man 12,1 g (71% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-l-dodecylester; Fp. 61°C.

IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm-' (-COOR), 1660 cm-' (-CO-).

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Beispiel 5

15,1 g(0,055 Mol)Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 6,51 g (0,05 Mol) 1-Octanol und 210 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Nachbehandlung des Reaktionsproduktes mit 150 g SÌO2 in 200 ml Chloroform ergibt 13,2 g (71,7% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-l-octylester; Fp. 54-55°C.

IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm-1 (-COOR), 1660 cm-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C26H32O3S (Molgewicht 424,6):

Ber.: C 73,5%; H 7,6%; S 7,5%

Gef.: C 73,0%; H 7,5%; S 7,3%.

Beispiel 6

15,1 g (0,055 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 11 g (0,11 Mol) Cyclohexanol und 210 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus 500 ml Methanol erhält man 14,51 g (78% d.Th.) Thioxanthon-1-carbon-säurecyclohexylester; Fp. 176°C. IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm-1 (-COOR), 1660 cm-' (-CO-).

Elementaranalyse für C20H18O3S (Molgewicht 338,4):

Ber.: C 70,9%; H 5,3%; S 9,4%

Gef.: C 70,4%; H 5,3%; S 9,2%.

Beispiel 7

2 g (0,0073 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 1,2 g (0,0077 Mol) 2-Decanol und 50 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt und anschliessend zur Trockne eingedampft. Das Reaktionsprodukt wird in 100 ml Chloroform gelöst, und die erhaltene Lösung wird dreimal mit je 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung geschüttelt. Die Chloroformlösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 2 g (72% d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäure-2-decylester (Öl).

IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm-' (-COOR), 1660 cm-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C24H28Q3S (Molgewicht 396,5):

Ber.: C 72,7%; H 7,1%; S 8,1%

Gef.: C 72,9%; H 7,2%; S 7,9%.

Beispiel 8

27,4 g (0,1 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 18 g (0,11 Mol) Triäthylenglykol-monomethyläther und 250 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch zur Trockne eindampft. Der Rückstand wird in 800 ml Methylenchlorid aufgenommen, und diese Lösung wird mit gesättigter Natriumchloridösung extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und mit 100 g SÌO2 behandelt. Nach dem Absaugen des Natriumsulfats und des SÌO2 wird die Lösung eingedampft, in 100 ml Methanol gelöst und mit Tierkohle filtriert. Anschliessend wird die Lösung eingedampft. Man erhält 21,5 g (53,2% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäuretri-äthylenglykol-monomethylätherester (Öl). IR-Spektrum (Chloroform): 1750 cm"1 (-COOR), 1660 cm"1 (-CO-).

Elementaranalyse für C21H22O6S (Molgewicht 402,46):

Ber.: C 62,7%; H 5,5%; O 2,38%; S 8,0%

Gef.: C 62,7%; H 5,4%; O 2,38%; S 8,0%.

Beispiel 9

1,46 g (0,02 Mol) n-Butylamin werden bei höchstens 35°C zu einer Lösung von 2,74 g (0,01 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid in 80 ml Dioxan zugetropft. Nach 12 Stunden Stehenlassen bei 25°C wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft, mit Wasser verrührt, und die entstandene Suspension wird in Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet, mit 0,5 g Aluminiumoxid verrührt und abfiltriert. Die Chloroformlösung wird anschliessend zur Trockne eingedampft. Man erhält 0,8 g (26% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-N-n-butylamid; Fp. 164°C. IR-Spektrum (Chloroform): 1670 cm-1 (-CONH-), 1660 cm-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C18H17NO2S (Molgewicht 311,4):

Ber.: C 69,4%; H 5,5%; N 4,5%; S 10,3%

Gef.: C 69,2%; H 5,6%; N 4,5%; S 10,2%.

Beispiel 10

5 g (0,0195 Mol) Thioxanthon-3-carbonsäure werden mit 30 ml Thionylchlorid 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Die dunkle homogene Reaktionslösung wird abrotiert. Zum Rückstand werden unter Eiskühlung 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluss, kühlt in Eis und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C gewinnt man 4,5 g (90% d.Th.) gelben Kristallinen Thioxanthon-31-carbonsäureme-thylester; Fp. 164-165°C. IR-Spektrum (KBr): 1640 cm"1. UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Lnax. = 395 nm, e = 5807.

Elementaranalyse für C15H10O3S (Molgewicht 270,31):

Ber.: C 66,60%; H 3,72%

Gef.: C 66,10%; H 3,61%.

Beispiele 11-19 Auf analoge Weise wie in Beispiel 11 beschrieben werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsthioxan-thone bzw. Alkohole die folgenden Verbindungen hergestellt:

Thioxanthon-3-carbonsäureäthylester; Fp. 146-I47°C (93,7%d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1645 cm-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): /.max. = 395 nm, e = 5744.

Elementaranalyse für C16H12O3S (Molgewicht 284,34):

Ber.: C 67,59%; H 4,26%

Gef.: C 67,43%; H 4,23% (Verbindung Nr. 11).

Thioxanthon-1-carbonsäure-n-butylester; Fp. 125-127°C (70% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1645 cm -'; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Xmax. = 395 nm, e = 5712.

Elementaranalyse für C18H16O3S (Molgewicht 312,4):

Ber.: C 69,21%; H 5,17%

Gef.: C 69,25%; H 5,13% (Verbindung Nr. 12).

Thioxanthon-1 -carbonsäure-ß-methoxyäthylester; Fp. 126-130°C; IR-Spektrum (KBr): 1640 cm UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Â max. — 395 nm, 8 = 5416.

Elementaranalyse fur C17H14O4S (Molgewicht 314,36):

Ber.: C 64,96%; H 4,49%

Gef.: C 64,75%; H 4,49% (Verbindung Nr. 13).

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Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäureäthylester Fp. 175-178°C Ausbeute 77% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Jumx. = 400 nm, s = 5767.

Elementaranalyse für CióHuClCbS (Molgewicht 318,78:

Ber.: C 60,29%; H 3,48%

Gef.: C 60,24%; H 3,51% (Verbindung Nr. 14).

Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure-n-butylester: Fp. 137-140°C. Ausbeute 93% d. Th.

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Xmax. = 400 nm, 8 = 5877.

Elementaranalyse für CisHisClCbS (Molgewicht 346,83):

Ber.: C 62,34%; H 4,36%

Gef.: C 62,33%; H 4,41% (Verbindung Nr. 15).

Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure-ß-methoxyäthylester. Fp. 155-158°C; Ausbeute 98% d.Th.).

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm -1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): A.max. = 400 nm, 8 = 5743.

Elementaranalyse für C17H13CIO4S (Molgewicht 348,81):

Ber.: C 58,54%; H 3,76%

Gef.: C 58,56%; H 3,74% (Verbindung Nr. 16).

Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäuremethylester; Fp. 165-168°C; Ausbeute 89% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Lnax. = 385 nm, e = 5340.

Elementaranalyse für CióHnCbS (Molgewicht 284,33):

Ber.: C 67,59%; H 4,26%

Gef.: C 67,30%; H 4,16% (Verbindung Nr. 17).

Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäureäthylester; Fp. 128-130°C; Ausbeute 84% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Xmax. = 385 nm, e = 5316.

Elementaranalyse für C17H14O3S (Molgewicht 298,36):

Ber.: C 68,44%; H 4,73%

Gef.: C 68,42%; H 4,64% (Verbindung Nr. 18).

Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäure-ß-methoxyäthyl-ester; Fp. 121-124°C; Ausbeute 77% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm_1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): A,max. = 385 nm, s = 5437.

Elementaranalyse für CisHisC^S (Molgewicht 328,39):

Ber.: C 65,84%; H 4,92%

Gef.: C 65,66%; H 4,83% (Verbindung Nr. 19).

Beispiele 20-23 5 g (0,0185 Mol) Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure werden mit 30 ml Thionylchlorid und ein paar Tropfen N,N-Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Die dunkle Reaktionslösung wird abrotiert und zum Rückstand werden unter Eiskühlung 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluss, kühlt in Eis und filtriert den ausgefallenen Nierderschlag ab. Nach dem Trocknen im

Vakuum bei 60°C gewinnt man 4,8 g (91% d.Th.) Thio-xanthon-7-methyl-3-carbonsäuremethylester; Fp. 171-174°C.

IR-Spektrum (KBr): 1640 cm-'; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Xmax. = 410 nm, e = 5422.

Elementaranalyse für C16H12O3S (Molgewicht 284,34):

Ber.: C 67,59%; H 4,26%

Gef.: C 67,41%; H 4,14% (Verbindung Nr. 20).

Auf analoge Weise wie oben beschrieben werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäureäthylester; Fp. 153-155°C (95% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1640 cm"1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Xmax. = 405 nm, e = 5691.

Elementaranalyse für C17H14O3S (Molgewicht 298,36):

Ber.: C 68,44%; H 4,73%

Gef.: C 68,56%; H 4,72% (Verbindung Nr. 21).

Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure-n-butylester; Fp. 117-118°C (92% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1640 cm"1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): /Lax. = 402 nm, s = 5629.

Elementaranalyse für C19H18O3S (Molgewicht 326,42):

Ber.: C 69,92%; H 5,56%

Gef.: C 69,95%; H 5,52% (Verbindung Nr. 22).

Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure-ß-methoxyäthyl ester; Fp. 116-118°C (60% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1645 cm"1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid):Àmax. = 403 nm, s = 5336.

Elementaranalyse für CisHiôChS (Molgewicht 326,37):

Ber.: C 65,84%; H 4,92%

Gef.: C 65,79%; H 4,91% (Verbindung Nr. 23).

Beispiele 24-26 5 g (0,0175 Mol) Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure werden mit 100 ml Thionylchlorid 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird abrotiert und zum Rückstand gibt man 100 ml Methanol, worauf man das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Man kühlt in Eis, filtriert den Niederschlag ab und trocknet im Vakuum bei 80°C. Es verbleiben 4,9 g gelber kristalliner Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäuremethylester; Fp. 192-185°C (93% d.Th.). IR-Spektrum (KBr): 1640 cm"1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): A,max. = 415nm,e = 5673.

Elementaranalyse für C16H12O4S (Molgewicht 300,23):

Ber.: C 63,99%; H 4,03%

Gef.: C 63,29%; H 3,88% (Verbindung Nr. 24).

Auf analoge Weise wie oben beschrieben werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäureäthylester; Fp. 176-178°C; Ausbeute 93% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1640 cm-'; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): A.max. = 415 nm, e = 5561.

5

1«

15

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

640849

12

Elementaranalyse für C17H14O4S (Molgewicht 314,36):

Ber.: C 64,96%; Gef.: C 64,80%;

H 4,49%

H 4,35% (Verbindung Nr. 25).

Gerätebedingungen:

Lampenleistung 80 W/cm (Standard Quecksilber Dampflampe)

Lampenabstand 11 cm.

Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure-ß-methoxyäthyl-ester; Fp. 105-107°C; Ausbeute 52% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1640 cnr'; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): Xma\. — 415 nm, e = 5650.

Elementaranalyse für CisHißOsS (Molgewicht 344,39):

Ber.: C 62,78%; Gef.: C 62,67%;

H 4,69%

H 4,57% (Verbindung Nr. 26).

Beispiel 27

12,9 g (0,1 Mol) Di-n-Butylamin werden bei höchstens 35°C zu einer Lösung von 13,7 g (0,05 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid in 400 ml Dioxan zugetropft. Nach 51 Stunden Stehenlassen bei 25°C wird das ausgefallene Di-n-Butylamin-hydrochlorid abfiltriert, und das dunkelgefärbte Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Methanol gelöst, nach Zugabe von Tierkohle filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Chloroform gelöst, mit 50 g neutralem Aluminiumoxid 30 Minuten intensiv gerührt und abfiltriert. Nach dem Eindampfen des Chloroforms erhält man 9,7 g (54,5% d.Th.) Thioxanthon-1 -carbonsäure-N,N-di-n-butylamid; Fp. 79-81°C. IR-Spektrum (Chloroform) 1670 cm (-CO-NH-), 1640 cm-'(-CO-).

Elementaranalyse für C22H25NO2S (Molgewicht 367,48):

Zur Beurteilung der Aushärtung wird der Abschmiertest herangezogen. Hierbei wird die Geschwindigkeit ermittelt, bei der unter einem Anpressdruck von 25 Kp/cm2 keine Übertragung der Druckfarbe auf neutrales Papier mehr fest-10 gestellt werden kann. Ebenso wird der Abriebtest mit einem REL-SCRATCH-HARDNESS-RECORDER gemäss Defense Spécification DEI-1053 Method No. 8 durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die gefundenen Messwerte mit den erfindungsgemässen Thioxanthonderivaten zusammen-15 gestellt. Die Zahlen in der zweiten Spalte bedeuten dabei die Druck-Geschwindigkeit in m/sec., die möglich ist, um im Abschmiertest keine Übertragung der Druckfarbe zu ergeben. Je höher diese Geschwindigkeit ist, desto rascher härtet die Druckfarbe. Die Zahlen in der dritten Spalte geben 20 die Geschwindigkeit an, nach der der Abriebtest bestanden wird.

Druck- bzw. Härtungsgeschwindigkeit in m/sec.

25

Verwendeter Initiator

Abschmiertest REL-Test

0 cooch3

^ \ / \ ^ \ • • • •

30 I I! 1 II • • • •

^ / v ^ / • s •

2,0

2,0

Ber.: C 71,93%; Gef.: C 71,95%;

H 6,81%; H 6,71%;

N 3,81%; N 3,84%;

5,72% $,61%.

35

coo-ch2"ch(ch3)9

II. Anwendungsbeispiele

\ / \ / \

1,75

1,5

Beispiel I

Eine blaue Druckfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt:

55,0 Gew.-Teile Setalin AP 560 (Acrylharz der Firma Synthese, Holland)

20,0 Gew.-Teile Irgalith GLSM (blaues Pigment der Firma Ciba-Geigy)

4,0 Gew.-Teile Photoinitiator der Formel I 4,0 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin 17,0 Gew.-Teile Ebecryl 150 (Acrylharz der Fa. UCB-Bel-gien).

^ / V / ^ / S

Beispiel II a) Herstellung der Polymeren

45

50

Aus dem Setalin AP 560 und dem Irgalith GLSM wird auf einem Dreiwalzenstuhl eine blaue Farbpaste bereitet.

Der Photohärter wird mit dem Amin in Ebecryl 150 vorge- 55 löst und in die blaue Farbpaste durch Dispergieren auf einer Tellerreibmaschine eingearbeitet. Hierauf wird die Druckfarbe mit einer Auflage von 1,5 g/m2 mit Hilfe eines Prüfbau-Probedruckgerätes auf Spezialpapier aufgebracht.

Druckbedingungen: Anpressdruck:

Druckgeschwindigkeit 2 m/sec.

25 Kp/cm2

Die Proben werden sofort nach dem Andruck in einem Durchgang durch Bestrahlung in einem UV-Gerät (Hersteller: Radiation Polymer Company USA) bei variabler Transportgeschwindigkeit ausgehärtet.

ch„

•ch "c 1

c=o

I

0

(ch2)2

A_

°k ch ch.

■ch

-ch — 1

C I

0

c„h 2 5

n m

465,5 g (1,963 Mol) Methacrylsäure-(äthyl-dimethyl-malein-imidyl)-ester [hergestellt gemäss deutscher Offenlegungs-

13

640849

schrift 2.626.769] werden zusammen mit 49,15 g (0,49 Mol) Acrylsäureäthylester unter Stickstoff in 960 ml l-Acetoxy-2-äthoxy-äthan gelöst. Bei 80°C lässt man unter Stickstoffat-mosphäre eine Lösung von 3,86 g Azoisobutyronitril in 25 ml l-Acetoxy-2-äthoxyäthan zulaufen und polymerisiert dann während 6 Stunden. Die noch heisse Lösung wird mit 2,57 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol stabilisiert. Viskosität der Lösung, gemessen mit einem Höppler-Kugelfallviscosimeter nach DIN 53015 = 829.103 Pa s (Polymer I); durchschnittliches Molekulargewicht (Streulichtmessung in Chloroform) = 100000Ò.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise nur 3,1 g Azoisobutyronitril, so erhält man ein Polymeres (Polymer II) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Streulichtmessung in Chloroform) von 1 235 838. Viskosität der Lösung, gemessen mit einem Höppler-Kugelfallviscosimeter nach DIN 53015 = 1253 • 103 ?a s; Grenzviskosität = 0,51 dl/g in Chloroform.

B) Erzeugung von Abbildungen

Zu je 100 g der unter a) beschriebenen Polymerlösungen werden die in den folgenden Tabellen I, II und III angegebenen Mengen Sensibilisator zugegeben. Mit den auf 15 Gew.% Feststoffgehalt verdünnten Polymerlösungen werden durch Aufschleudern (500 Umdrehungen/Minute während

1 Minute) kupferkaschierte Epoxidplatten so beschichtet, dass nach dem Trocknen eine 1-3 ji dicke Polymerschicht auf dem Kupfer gebildet wird. Die beschichteten Platten werden durch eine Negativ-Vorlage (Stufenkeil Stauffer 21-Step-Sen-s sitivity-Guide) wie folgt belichtet:

- mit einer 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 55 cm zum Vakuumtisch,

io - mit einer 1000 Watt Metallhalogenidlampe im Abstand von 60 cm zum Vakuumtisch.

Nach der Belichtung wird das Bild in einem 1,1,1-Trichlor-äthanolbad während 2 Minuten entwickelt, wodurch die 15 unvernetzten Anteile herausgelöst werden. Das resultierende Reliefbild des abgebildeten Stufenkeils wird durch Ätzen der Kupferteile mit einer 50%igen FeCb-Lösung besser sichtbar gemacht.

In den folgenden Tabellen I-III bedeutet Srei die relative 20 Empfindlichkeit. Dieser Faktor gibt an, um wieviel länger (oder kürzer) als 3 Minuten belichtet werden muss, um noch die Stufe 7 (optische Dichte =1) des Stufenkeils abzubilden.

Die Bestimmung dieses Faktors erfolgt wie beschrieben in «Photoresist», W.S. De Forest) Mc Graw-Hill Book Com-25 pany (N.Y.) 1975, Seiten 184 ff.

Tabelle I

Polymer II, belichtet mit 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe.

Polymerzusammen- Sensibilisator Sensibilisatorkonzentration Photoempfindlichkeit Srei setzung letzte abgebildete Stufe nach m n Gew.%* Mol 30" 1' 3' 6'

m + n m + n

0 ci

• II • >-» -L

/ \ /' \ ^ \ /

• • • •

I II I II

% /\ /\ /* 2,7 10,9 ■ 10-3 4 6 9 11 2,00

0,8 0,2 S 1,38 5,59 • 10-3 2 4 8 10 1,41

(gemäss Stand der Technik) 0,46 1,86 • 10~3 0 1 5 7 0,50

. e .

^ \ / \ ^ \

• • • •

i. i 2,7 12,72- 10"3 4 6 9 11 2,00

0,8 0,2 1,38 6,50-10"3 2 4 7 9 1,00

0,8 0,2

(gemäss Stand der Technik)

cooch 0 , 3

a a a • • • »

I II I II

•v • • •

v v v

0,46 2,17 ■ 10-3 0 2 5 7 0,50

2,7

9,99 ■

io-3

5

7

10

11

2,83

1,38

5,11 •

10"3

3

5

10

11

2,83

0,46

1,70 •

10"3

0

2

6

7

0,71

A

,coo(ch2)3ch3

s\/\? \

• •

I II /*

S • 0,46 1,47 • 10"3 0 2 5 7 0,50

| H | n 2,7 8,64-10-3 4 7 9 11 2,00

0.8 0,2 % /*\ /% /* 1'38 4,42- IO"3 3 5 8 10 1,41

640849

14

Tabelle I (Fortsetzung)

Polymerzusammen-setzung m n m + n m + n

Sensibilisator

Sensibilisatorkonzentration

Gew. % * ,. ,

Mo!

Photoempfindlichkeit letzte abgebildete Stufe nach 30" 1' 3'

S,d

2,7

6,36 •

■ 10"3

3

5

8

10

1,41

1,38

3,25 ■

10-J

1

4

6

9

0,71

0,46

1,08 ■

10~3

0

1

4

6

0,35

o,s o,2 . S

^ \ / \ ^ \ • • • •

1 II I II

^ / v ^ / • s •

C0NH(CH ) CH 2,7 8,67 • 10~3 11 4,00

0,8 0,2 0 | 1 3 J 1,38 4,43 • IO"3 8 1,41

x\ /x 0,46 1,48 • 10-' 6 0,71

• • • •

I II I II • • •» •

v v v

> <s

0,8 0,2 cot;'

O I (Cll ) CH

A /\ 233 • • • •

I II I II • • • •

s

* Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

2,7

7,35 •

io-3

1

4

7

8

1,00

1,38

3,75 •

10"3

0

2

5

7

0,50

0,46

1,25 •

10~3

0

0

2

5

0,18

Tabelle II

Polymer I, belichtet mit 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe

Polymerzusammen- Sensibilisator Sensibilisatorkonzentration Photoempfindlichkeit S,-a

Setzung letzte abgebildete Stufe nach m m Gew.%* ,, . 30" 1' 3' 6'

Mol m + n m + n

0 COOC2H5

■CH3 . i, ] 2,7 9,05 • 10~3 1 4 7 9 1,00

0,8 0,2 \ S \ / \ S \ 1,38 4,63 • 10"3 0 2 5 8 0,50

Î |j î fi 0,46 1,54 • IO"3 0 2 5 7 0,50

•v • •

\/ ^ / • s •

o

CH

0,8 0,2 3 • Il

\ ^ \ / \ / \ ! 5 ! 5

\y xcooc2H5

2,7

9,05 •

10"3

6

8

11

12

4,00

1,38

4,63 •

10"3

4

7

10

11

2,83

0,46

1,54-

10-3

2

4

7

9

1,00

* Gew. %, bezogen auf das Gewicht als Polymeren.

15 640849

Tabelle III

Polymer II, belichtet mit 1000-Watt-MetallhaIogenidlampe.

Polymerzusammensetzung Sensibilisator Sensibilisatorkonzentration Photoempfindlichkeit letzte angefärbte Sufe nach m n Gew. % ' Mol 30"

m+n+o m+n+o

0,8

0,2

0

• II •

>\// gemäss Stand der _

I II I II Technik • • • •

V v v

9,42 • 10"

0,8

0,2

0 COOCH I

• II •

^ \ / \ ^ \ • • * •

I II I II • « • •

^ / \ / ^ /

• S •

7,40 • 10"

0,8

0,2

CH

0

n • II •

\ ^ \ / \ ^ \ • • • •

I II I II

•. • * •

^ / \./ ^ \

'COOC H

6,70 • 10~3

' Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Polymeren.

Aus den obigen Tabellen I bis III geht hervor, dass sich die erfindungsgemässen Thioxanthone gegenüber dem bekannten unsubstituierten Thioxanthon durch eine deutlich erhöhte Photoempfindlichkeit auszeichnen, indem mit wesentlich geringeren Mengen Sensibilisator (bis zu 50%

geringere Mengen) annähernd dieselbe oder sogar eine grössere Anzahl von Stufen sichtbar gemacht werden kann. Die erfindungsgemässen Thioxanthone weisen im allgemeinen auch eine höhere relative Empfindlichkeit auf.

B

Claims (11)

1. 640 849

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I

   COR

   COR'

   X „ <

   7 \\ A / V

   7 • x • ♦ / «

   i Ii i H

   CO-Y 2

   / -K /

   /y\ /X

   ■ ii i il „ i »

   X/ \X oder X./ V

   COR* • z Z

   COR'

   (I),

   • , • » c

   6 V v

   Z 5 4

   io (IIa)

   (Hb) ,

   v/onn X Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NH2, -NO:, -SO3H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio, N-Alkylamino, N,N-DiaIkylamino oder-CO-rdkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-ORi, -CO-SRi, -CO-N(Ri)(R2), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrroli-dinyl, oder -CO-Morpholinyl, Z Wasserstoff, Halogen, -OH, -SH, Alkyl, Alkoxy, Aikylthio oder N,N-Dialkyl-amino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, Y -ORi, -SRi, -N(Ri)(R2), Piperidyl, Pyrrolidinyl oder Morpholinyl, Ri Alkyl mit insgesamt 1—24 C-Atomen in der Hauptkette, Cs-Cs-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, -(CH2)m-Phenyl oder -(CH:CH:0)n-CH3, R2 Wasserstoff oder einen Rest Ri, m die Zahl 1 oder 2 und n eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten,

   wobei mindestens eines von X und Z ungleich Wasserstoff ist, wenn sich die Gruppierung -CO-Y in 4-Stellung befindet und Y -OCH3 bedeuten.
2. 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Z Wasserstoff bedeutet und X und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
3. 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch i oder 2, worin die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung gebunden ist.
4. 4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X in 6-Stellung gebunden ist und -NO2, Alkylsulfonyl, -CO-O-Alkyl, -CO-NH-Alkyl oder -CO-N(Alkyl)(Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet, Z in 7-Stellung gebunden ist und Alkyl, Alkoxy, Aikylthio oder N,N-Dialkyl-amino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet, und die Gruppe -CO-Y in 1 - oder 3-Stellung gebunden ist.
5. 5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Z Wasserstoff bedeutet, X in 6-Stellung gebunden ist und -NO2, Alkylsulfonyl, -CO-O-Alkyl, -CO-NH-Alkyl oder -CO-N(Alkyl)( Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet.
6. 6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet.
7. 7. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Z Wasserstoff bedeutet, X in 6-Stellung gebunden ist und -NO2, Alkylsulfonyl, -CO-O-Alkyl, -CO-NH-Alkyl oder -CO-N(Alkyl)(Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet, die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung gebunden ist und Y -O-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl)( Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet.
8. 8. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten, die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung gebunden ist und Y -O-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl)(Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet.
9. 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIa oder IIb worin Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, Xi Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NO2, -SO3H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, is Aikylthio, N,N-Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-ORi oder -CO-SRi bedeutet und Ri die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, R und R' -OH, oder, wenn Z und Xi ungleich -OH oder -SH sind, auch Chlor bedeuten oder, wenn sich die Gruppen 20 -COR in ortho-Stellung zueinander befinden, die beiden R zusammen -O- darstellen, unter gleichzeitiger Hydrolyse von Chloratomen R bzw R' zu einer Verbindung der Formel III

   0

   25 x, 11
10. !.. _ COOH

    >$\ A //

    I il îj 1

    » A'W

    (III)

    cyclisiert, die Verbindung der Formel III, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid, mit einer 35 Verbindung der Formel IV

    HY

    (IV)

    umsetzt, wobei für Xi, Z und Y das unter Formel I oder IIa 40 bzw. IIb Angegebene gilt.
11. 10. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

    45