JP7344379B2 - 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
<1> 顔料と、
1分子中に塩基性基を3個以上含み、アミン価が2.7mmol/g以上で、分子量が100以上の化合物Aと、
酸基を有する樹脂とを含む樹脂組成物であり、
上記樹脂組成物の全固形分中に上記顔料を40質量%以上含む樹脂組成物。
<2> 化合物Aが有する塩基性基がアミノ基である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記化合物Aのアミン価が15mmol/g以上である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記化合物Aがポリアルキレンイミンである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 上記化合物Aがポリエチレンイミンである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 上記化合物Aの分子量が2000以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 上記顔料は有彩色顔料を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記顔料は金属原子を含む顔料を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 上記顔料はハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 上記樹脂組成物の全固形分中に上記顔料を60質量%以上含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> 更に顔料誘導体を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
<13> <12>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<14> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Prはプロピル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい色材を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において、染料とは、溶剤に対して溶解しやすい色材を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、顔料と、1分子中に塩基性基を3個以上含み、アミン価が2.7mmol/g以上で、分子量が100以上の化合物Aと、酸基を有する樹脂とを含む樹脂組成物であり、樹脂組成物の全固形分中に顔料を40質量%以上含むことを特徴とする。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
本発明の樹脂組成物は顔料を含む。顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本明細書において、白色顔料には純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などが含まれる。
また、亜鉛フタロシアニン顔料とは、亜鉛原子を中心金属として有するフタロシアニン顔料のことである。また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とは、亜鉛原子を中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料のことである。
また、アルミニウムフタロシアニン顔料とは、アルミニウム原子を中心金属として有するフタロシアニン顔料のことである。また、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料とは、アルミニウム原子を中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料のことである。
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
(1)赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
(2)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
(3)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(4)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(5)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(6)赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(7)黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、C.I.Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整された分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む樹脂組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
本発明の樹脂組成物は染料を含んでいてもよい。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料としては、有彩色染料、黒色染料、近赤外線吸収染料などが挙げられる。染料としては、公知の染料を用いることができる。また、特開2019-073695号公報に記載のメチン染料、特開2019-073696号公報に記載のメチン染料、特開2019-073697号公報に記載のメチン染料、特開2019-073698号公報に記載のメチン染料等を用いることもできる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料を樹脂組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
本発明の樹脂組成物において、樹脂としては、酸基を有する樹脂が用いられる。本発明の樹脂組成物は、分散剤として酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。この態様によれば、顔料と化合物Aと酸基を有する樹脂との間で上述したネットワーク構造が形成されやすく、樹脂組成物の保存安定性をより効果的に向上できる。なお、酸基を有する樹脂はバインダーとして含まれていてもよい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
式(Ac-2)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-13)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-13)中、Q1は、単結合、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はL1との結合位置を表す。
上記式において、RP3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、LP1は、単結合またはアリーレン基を表し、LP2は、単結合または2価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
RP4は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。なお、本明細書におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。ブロック剤については、特開2017-067930号公報の段落0115~0117に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ブロックイソシアネート基は、90℃~260℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸基を含まない樹脂を更に含有することができる。このような樹脂としては、特に限定はなく、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、1分子中に塩基性基を3個以上含み、アミン価が2.7mmol/g以上で、分子量が100以上の化合物Aを含む。
本発明の樹脂組成物は、顔料誘導体を含有することができる。この態様によれば、樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イミニウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
本発明の樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物はエポキシ基を1分子内に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシル基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。樹脂組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。樹脂組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。また、酸化防止剤は、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物を用いることもできる。樹脂組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。樹脂組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明において、樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して樹脂組成物を調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られる膜である。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
(i1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長750nmを超える光を透過させることができる。
(i2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。
(i3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長950nmを超える光を透過させることができる。
(i4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1050nmを超える光を透過させることができる。
(i5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~1050nmの範囲の光を遮光して、波長1150nmを超える光を透過させることができる。
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の樹脂組成物を塗布する工程を経て製造できる。膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタおよび近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その画素として本発明の膜を有することが好ましく、着色画素として本発明の膜を有することがより好ましく、緑色画素として本発明の膜を有することが更に好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
アミン価は、以下の方法で算出した。
測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、以下の式によりアミン価を算出した。
B=Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mmol/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の使用量(mL)
f:0.1M過塩素酸/酢酸溶液の力価
w:測定サンプルの重量(g)(固形分換算)
(分散液処方1)
顔料を14質量部と、特定化合物と顔料誘導体と樹脂とを固形分換算で合計で3.5質量部と、溶剤を82.5質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cm2および流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液を得た。なお、顔料、顔料誘導体、樹脂、特定化合物および溶剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。また、下記表中における顔料誘導体、樹脂、特定化合物の混合比率は固形分換算での値である。
顔料を14質量部と、特定化合物と顔料誘導体と樹脂とを固形分換算で合計で4.9質量部と、溶剤を81.1質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cm2および流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液を得た。なお、顔料、顔料誘導体、樹脂、特定化合物および溶剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。また、下記表中における顔料誘導体、樹脂、特定化合物の混合比率は固形分換算での値である。
P-1: C.I.Pigment Green7(ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、緑色顔料)
P-2: C.I.Pigment Green36(ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、緑色顔料)
P-3: C.I.Pigment Green58(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、緑色顔料)
P-4: C.I.Pigment Green59(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、緑色顔料)
P-5: C.I.Pigment Green63(ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン顔料、緑色顔料)
P-6: C.I.Pigment Yellow129(アゾメチン銅錯体顔料、黄色顔料)
P-7: C.I.Pigment Yellow138(黄色顔料)
P-8: C.I.Pigment Yellow139(黄色顔料)
P-9: C.I.Pigment Yellow150(アゾニッケル金属錯体顔料、黄色顔料)
P-10: C.I.Pigment Yellow185(黄色顔料)
P-11: C.I.Pigment Yellow215(黄色顔料)
P-12: C.I.Pigment Yellow231(黄色顔料)
P-13: C.I.Pigment Yellow233(黄色顔料)
P-14: C.I.Pigment Red122(赤色顔料)
P-15: C.I.Pigment Red177(赤色顔料)
P-16: C.I.Pigment Red254(赤色顔料)
P-17: C.I.Pigment Red264(赤色顔料)
P-18: C.I.Pigment Red269(赤色顔料)
P-19: C.I.Pigment Red272(赤色顔料)
P-20: C.I.Pigment Blue15:4(銅フタロシアニン顔料、青色顔料)
P-21: C.I.Pigment Blue15:6(銅フタロシアニン顔料、青色顔料)
P-22: C.I.Pigment Blue16(青色顔料)
P-23: C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
P-24: TiO2(チタン原子を含む顔料、白色顔料)
P-25: TiON(チタン原子を含む顔料、黒色顔料)
P-26: 下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料)
A-1: ポリエチレンイミン(エポミンSP-003、(株)日本触媒製)
A-2: ポリエチレンイミン(エポミンSP-006、(株)日本触媒製)
A-3: ポリエチレンイミン(エポミンSP-012、(株)日本触媒製)
A-4: ポリエチレンイミン(エポミンSP-018、(株)日本触媒製)
A-5: ポリエチレンイミン(エポミンSP-200、(株)日本触媒製)
A-6: ポリエチレンイミン(エポミンP-1000、(株)日本触媒製)
A-7: 下記構造の化合物(ヒンダードアミン化合物、アデカスタブLA-52、(株)ADEKA製)
A-8: 下記構造の化合物(ヒンダードアミン化合物、アデカスタブLA-57、(株)ADEKA製)
A-9: 下記構造の化合物(ヒンダードアミン化合物、アデカスタブLA-63P、(株)ADEKA製)
A-10: 下記構造の化合物(ヒンダードアミン化合物、アデカスタブLA-68、(株)ADEKA製)
A-11: 下記構造の化合物
A-12: 下記構造の化合物
A-13: 下記構造の化合物
A-14: 下記構造の化合物
AN-1: 下記構造の化合物
AN-2: 下記構造の化合物
AN-3: 下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値は質量比である)
Syn-1:下記構造の化合物(アミン価2.2mmol/g、アミノ基を2個有する化合物)
B-1:以下の方法で合成した樹脂B-1の30質量%PGMEA溶液。
メチルメタクリレート50質量部、n-ブチルメタクリレート30質量部、t-ブチルメタクリレート20質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了して、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-1(酸基を有する樹脂)を得た。
3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.0質量部、ピロメリット酸無水物9.5質量部、PGMEA62質量部、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート65質量部、エチルアクリレート5.0質量部、t-ブチルアクリレート15質量部、メタクリル酸5.0質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を溶解したPGMEA溶液53.5質量部を添加して、10時間反応させた。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了して、酸価70.5mgKOH/g、重量平均分子量10000の下記構造の樹脂B-2(酸基を有する樹脂)を得た。
樹脂B-1の合成において、t-ブチルメタクリレート20質量部を、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート20質量部に変更した以外は同様にして、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-3(酸基を有する樹脂)を得た。
1-チオグリセロール108質量部、ピロメリット酸無水物174質量部、メトキシプロピルアセテート650質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で160質量部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200質量部、エチルアクリレート200質量部、t-ブチルアクリレート150質量部、2-メトキシエチルアクリレート200質量部、メチルアクリレート200質量部、メタクリル酸50質量部、PGMEA663質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50質量%PGMEA溶液500質量部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0質量部、ヒドロキノン0.1質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、酸価68mgKOH/g、エチレン性不飽和結合基価0.62mmol/g、重量平均分子量13000の下記構造の樹脂B-4(酸基を有する樹脂)を得た。
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S-3:シクロヘキサノン
S-4:シクロペンタノン
S-5:2-ヘプタノン
S-6:ガンマブチロラクトン
各素材を、以下に示す処方1~5の割合で混合し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して各樹脂組成物を製造した。下記表において、樹脂組成物の全固形分中における顔料の含有量の値を「顔料濃度」の欄に記載する。
下記表に記載の分散液 ・・・51.4質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・3.6質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・12.5質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.9質量部
下記表に記載の界面活性剤 ・・・0.02質量部
下記表に記載の重合禁止剤 ・・・0.0002質量部
下記表に記載の溶剤 ・・・31.5質量部
下記表に記載の分散液 ・・・64.3質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・2.7質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・7.4質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.9質量部
下記表に記載の界面活性剤 ・・・0.02質量部
下記表に記載の重合禁止剤 ・・・0.0002質量部
下記表に記載の溶剤 ・・・24.7質量部
下記表に記載の分散液 ・・・77.1質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.9質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・6.5質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.5質量部
下記表に記載の界面活性剤 ・・・0.02質量部
下記表に記載の重合禁止剤 ・・・0.0002質量部
下記表に記載の溶剤 ・・・14.9質量部
下記表に記載の分散液 ・・・83.6質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.9質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・5.2質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.5質量部
下記表に記載の界面活性剤 ・・・0.02質量部
下記表に記載の重合禁止剤 ・・・0.0002質量部
下記表に記載の溶剤 ・・・9.8質量部
下記表に記載の分散液 ・・・77.1質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.9質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・5.3質量部(30質量%PGMEA溶液での配合量)
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.5質量部
下記表に記載の特定化合物の30質量%シクロペンタノン溶液 ・・・1.2質量部
下記表に記載の界面活性剤 ・・・0.02質量部
下記表に記載の重合禁止剤 ・・・0.0002質量部
下記表に記載の溶剤 ・・・14.9質量部
M-1:下記構造の化合物
M-4:下記構造の化合物
I-1:Irgacure OXE01(BASF社製、オキシム化合物)
I-2:Irgacure OXE02(BASF社製、オキシム化合物)
I-3、I-4:下記構造の化合物
B-1~B-8:上述した樹脂B-1~B-8(30質量%PGMEA溶液)
A-2:上述した特定化合物A-2
W-1:下記構造の化合物(重量平均分子量14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
In-1:p-メトキシフェノール
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
製造直後の樹脂組成物の初期粘度(V0)を、東機産業(株)製「RE-85L」にて測定した。初期粘度(V0)を測定後、樹脂組成物を4℃の温度にて、6か月静置したのち、静置後の粘度(V1)を測定した。下記式から静置後の樹脂組成物の粘度変動率(%)を算出し、以下の基準により保存安定性を評価した。樹脂組成物の粘度は25℃に温度調整を施した状態で測定した。
粘度変動率(%)=((静置後の粘度(V1)-初期粘度(V0))/初期粘度(V0))×100
5:粘度変動率が5%未満である
4:粘度変動率が5%以上10%未満である
3:粘度変動率が10%以上30%未満である
2:粘度変動率が30%以上100%未満である
1:粘度変動率が100%以上である
直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、下地層用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚10nmの下地層を形成した。下地層用組成物については後述する。
次に、下地層を形成したシリコンウエハ上に、実施例1~128、比較例1~3の樹脂組成物を、製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、150mJ/cm2の露光量で露光した。次いで、温度23℃、湿度50%の環境下にて、30分間保管した後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱してアイランドパターンの画素を形成した。
アイランドパターンが形成されたシリコンウエハについて、恒温試験(温度150℃の環境下での2000時間の保持)を実施した後に、シリコンウエハ面内の30点を光学顕微鏡で観察し、膜中の異物の発生の有無を確認した。評価結果を下記表に示す。
5: 恒温試験後に異物が観察された箇所が0箇所
4: 恒温試験後に異物が観察された箇所が1~3箇所
3: 恒温試験後に異物が観察された箇所が4~10箇所
2: 恒温試験後に異物が観察された箇所が11~20箇所
1: 恒温試験後に異物が観察された箇所が21~30箇所
直径8インチ(20.32cm)のガラスウエハ上に、下地層用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚10nmの下地層を形成した。下地層用組成物については後述する。
次に、下地層を形成したガラスウエハ上に、実施例1~23、28~85、88~128、比較例1~3の樹脂組成物を、製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、2cmのアイランドパターンを有するマスクを介して、150mJ/cm2の露光量で露光した。次いで、ガラスウエハを温度23℃、湿度50%の環境下にて30分間保管した後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して分光評価用のパターンを形成した。
分光測定用パターンが形成されたガラスウエハについて、恒温試験(温度150℃の環境下での2000時間の保持)を実施した前後での波長400~700nmの光の透過率の変動率を求めた。
透過率の変動率(%)=(|T2-T1|/T1)×100
T1は恒温試験前の波長400~700nmの光の透過率の積分値であり、T2は恒温試験後の波長400~700nmの光の透過率の積分値である。
5: 透過率の変動率が3%未満
4: 透過率の変動率が3%以上5%未満
3: 透過率の変動率が5%以上10%未満
2: 透過率の変動率が10%以上20%未満
1: 透過率の変動率が20%以上
下地層用組成物は、下記原料を混合して製造した。
樹脂A ・・・0.7質量部
界面活性剤A ・・・0.8質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・98.5質量部
・樹脂A:サイクロマーP(ACA)230AA ((株)ダイセル製、酸価=30mgKOH/g、Mw=15000、54質量%PGME溶液)
・界面活性剤A:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である、フッ素系界面活性剤)の0.2質量%PGMEA溶液
シリコンウエハ上に、下地層用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚10nmの下地層を形成した。下地層用組成物については異物評価で用いた下地層用組成物と同様である。
次に、下地層を形成したシリコンウエハ上に、緑色樹脂組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色樹脂組成物をパターニングして緑色画素を形成した。同様に赤色樹脂組成物、青色樹脂組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、青色画素を順次形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、緑色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、青色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、緑色樹脂組成物は実施例99の樹脂組成物を用いた。赤色樹脂組成物は実施例79の樹脂組成物を用いた。青色樹脂組成物は実施例84の樹脂組成物を用いた。
Claims (9)
- 顔料と、
1分子中に塩基性基を3個以上含み、アミン価が15~29.1mmol/gで、分子量が100~100000である化合物Aと、
酸基を有する樹脂とを含む樹脂組成物であり、
前記顔料は、アゾメチン金属錯体顔料、アゾ金属錯体顔料および金属フタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも1種を含み、
前記樹脂組成物の全固形分中に前記顔料を40質量%以上含み、
前記化合物Aは、ポリエチレンイミンであり、
前記化合物Aの含有量は、前記顔料100質量部に対して0.5~10質量部であり、
前記酸基を有する樹脂は、酸価が20~150mgKOH/gで、重量平均分子量が5000~100000である酸基を有するグラフト樹脂を含み、
前記酸基を有するグラフト樹脂は、グラフト鎖を有する繰り返し単位と、カルボキシ基を有する繰り返し単位とを含む樹脂、および、式(Ac-2)で表される繰り返し単位を含む樹脂から選ばれる少なくとも1種である、樹脂組成物;
- 前記化合物Aの分子量が2000以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記顔料はハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の全固形分中に前記顔料を60質量%以上含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に顔料誘導体を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
- 請求項6に記載の膜を有する光学フィルタ。
- 請求項6に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項6に記載の膜を有する画像表示装置。
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