KR101986401B1

KR101986401B1 - 경화성 조성물, 경화막 및 표시 소자

Info

Publication number: KR101986401B1
Application number: KR1020147031246A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 나루세; 아츠시 이토
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: KR20150024304A; CN104411746B; JPWO2014002690A1; JP6007981B2; WO2014002690A1; TWI561545B; TW201406801A; CN104411746A

Abstract

방사선의 조사나 가열에 대한 경화성이 우수한 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은 하기 성분 (A¹) 및 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다: (A¹) 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체의 중합체의 히드록시기에, 술파닐기를 갖는 카르복실산을 에스테르화 반응시키는 공정을 적어도 거쳐서 얻어지는 중합체, (B) 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물.

Description

경화성 조성물, 경화막 및 표시 소자{CURABLE COMPOSITION, CURED FILM AND DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 경화성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러 필터, 포토레지스트, 평판 인쇄판재, 컬러 프루프(color proof)와 같은 화상 형성 재료, 절연막 재료, 보호막 재료, 잉크, 도료, 접착제, 밀봉 재료, 코팅제, 치과 재료 등에 이용할 수 있는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.

종래부터, 방사선의 조사나 가열에 수반하여 경화되는 경화성 조성물은 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러 필터, 포토레지스트, 평판 인쇄판재, 컬러 프루프와 같은 화상 형성 재료, 절연막 재료, 보호막 재료, 잉크, 도료, 접착제, 밀봉 재료(액정 표시 소자, LED 소자, 유기 EL 소자 등), 코팅제, 치과 재료 등으로서 폭넓게 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 내지 2에서는 특정한 에폭시계 수지를 사용한 감방사선성 내지는 열경화성의 수지 조성물이, 광 디바이스 중에 사용되는 보호막이나 평탄화 막의 형성 재료로서 적합하다는 취지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 특정한 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 광중합성 조성물이 컬러 필터 레지스트로서 적합하다는 취지가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 (평)6-43643호 공보 일본 특허 공개 (평)6-157716호 공보 일본 특허 공개 (평)8-327813호 공보

그런데 근년, 에너지 절약이나 환경에 대한 부하 저감, 디바이스의 생산성 향상 등의 요청에 수반하여, 경화성 조성물에서는 경화 온도의 저온화나 방사선에 대한 고감도화가 요구되고 있다. 또한, 컬러 필터의 고휘도화나 고정밀화를 실현하기 위해서는 착색제로서 염료를 사용하는 것이 유효하다고 알려져 있는데, 염료를 포함하는 경화성 조성물에서는 경화성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는 방사선의 조사나 가열에 대한 경화성이 우수한 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 경화성 조성물로 형성된 착색층 등을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.

이러한 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 술파닐기(-SH)를 갖는 특정한 중합체를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 성분 (A¹) 및 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다:

(A¹) 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 단량체의 중합체의 히드록시기에, 술파닐기를 갖는 카르복실산을 에스테르화 반응시키는 공정을 적어도 거쳐서 얻어지는 중합체(이하, 「(A¹) 중합체」라고도 칭함),

(B) 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「(B) 가교제」라고도 칭함).

또한, 본 발명은 하기 성분 (A²) 및 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다:

(A²) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(이하, 「(A²) 중합체」라고도 칭함),

(B) 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물.

[화학식 (1)에 있어서,

R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며,

X는 -COO-(*¹) 또는 -CONH-(*¹)를 나타내고,

Z는 단결합, -CO- 또는 -COO-(*²)를 나타내며,

m은 1 내지 30의 정수를 나타내고,

n은 0 내지 30의 정수를 나타내되,

단, 「*¹」은 R²와 결합하는 결합손을 나타내고, 「*²」는 R³과 결합하는 결합손을 나타냄]

또한, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물은 방사선의 조사나 가열에 대한 경화성이 매우 우수하다.

따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자 등을 구성하는 각종 컬러 필터의 제작을 비롯하여, 절연막 재료, 보호막 재료, 잉크, 도료, 접착제, 액정 표시 소자·LED 소자·유기 EL 소자 등의 밀봉 재료, 코팅제, 치과 재료 등으로서 극히 유용하다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

경화성 조성물

본 발명의 경화성 조성물은 (A¹) 또는 (A²)성분과, (B) 성분을 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명하는데, 이하의 설명에서 (A¹) 및 (A²) 성분을 포괄적으로 (A) 성분으로서 설명한다.

- (A) 중합체-

(A) 중합체는 복수의 술파닐기를 갖는 중합체이다. (A) 중합체가 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 에폭시 화합물 등과 가교 반응하고, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 라디칼 경화 반응에서는 연쇄 이동제로서 작용함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 우수한 경화성을 발현한다.

(A¹) 중합체는 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(이하, 「단량체 (a1)」이라고도 칭함)를 포함하는 단량체의 중합체(이하, 「히드록시기 함유 중합체」라고도 칭함)의 히드록시기에, 술파닐기를 갖는 카르복실산을 에스테르화 반응시키는 공정을 적어도 거쳐서 얻어지는 중합체이다. 또한, 「(메트)아크릴계 단량체 」란, (메트)아크릴레이트 단량체뿐만 아니라, (메트)아크릴아미드 단량체도 포함하는 개념이다.

상기 단량체 (a1)로서는 히드록시기와, (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일아미드기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 (3)에 있어서,

R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R² 및 R³은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내고,

X는 -COO-(*¹) 또는 -CONH-(*¹)을 나타내고,

Z는 단결합, -CO- 또는 -COO-(*²)를 나타내며,

m은 1 내지 30의 정수를 나타내고,

n은 0 내지 30의 정수를 나타내되,

R² 및 R³에 관한 2가의 탄화수소기로서는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄상 및 분지상 중 어느 형태여도 되고, 또한 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 탄화수소기」, 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조만으로 이루어지는 기뿐만 아니라, 상기 환 구조에 지방족 탄화수소기가 더 치환된 기도 포함하는 개념이며, 그 구조 중에 적어도 지환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함하고 있으면 된다.

2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 알켄디일기를 들 수 있고, 그의 탄소수는 1 내지 20, 나아가 2 내지 12가 바람직하다. 구체예로서, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 2-펜텐-1,5-디일기, 3-헥센-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기를 들 수 있고, 그의 탄소수는 3 내지 20, 나아가 3 내지 12가 바람직하다. 구체예로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등 외에, 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 들 수 있다.

[화학식 (4)에 있어서,

Y는 하기 화학식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 기의 군에서 선택되는 2가의 기를 나타내고,

a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 6의 정수를 나타냄]

2가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 아릴렌기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 14의 단환부터 3환의 아릴렌기가 바람직하다. 구체예로서, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트렌기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R² 및 R³에 관한 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20, 나아가 탄소수 1 내지 12의 2가 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 알칸디일기가 바람직하다. 또한, R² 및 R³은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R² 및 R³이 각각 복수개 존재하는 경우, 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

또한, R² 및 R³에 관한 2가의 탄화수소기가 갖는 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기의 구체예로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.

X는 -COO-(*¹) 및 -CONH-(*¹) 중, -COO-(*¹)이 바람직하다.

m은 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.

n은 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 나아가 0 또는 1이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 보다 적합한 예로서, 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 (5) 내지 (8)에 있어서,

R¹, X, Y, a, b 및 m은 상기와 동의이고,

R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고,

r은 1 내지 30의 정수를 나타냄]

R⁷ 및 R⁸에 관한 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20, 나아가 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기가 바람직하다. 또한, R⁷ 및 R⁸은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R⁷ 및 R⁸에 관한 2가의 지방족 탄화수소기의 치환기는 R² 및 R³에서의 치환기와 마찬가지인데, 비치환인 것이 바람직하다.

r은 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 9-히드록시노닐 (메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실 (메트)아크릴레이트, 11-히드록시운데실 (메트)아크릴레이트, 12-히드록시도데실 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시C₁ _- ₁₂알킬 (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 외에, 상기 히드록시C₁ _-12알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트에 대응하는(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.

상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물에 있어서, m=1, r=1인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(6-히드록시헥사노일옥시)프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(6-히드록시헥사노일옥시)부틸 (메트)아크릴레이트, 5-(6-히드록시헥사노일옥시)펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-(6-히드록시헥사노일옥시)헥실 (메트)아크릴레이트 등의 (히드록시헥사노일옥시)C₁ _- ₁₂알킬 (메트)아크릴레이트 등 외에, 이들에 대응하는 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 또한, (6-히드록시헥사노일옥시)C₁ _- ₁₂알킬 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 플락셀(PLACCEL) FM1D, 플락셀 FM2D(상품명, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등을 사용할 수 있다.

상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물에 있어서, m=1, r=1인 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)부틸 (메트)아크릴레이트, 5-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)헥실 (메트)아크릴레이트 등의 (3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)C₁ _- ₁₂알킬 (메트)아크릴레이트 등 외에, 이들에 대응하는 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 또한, (3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시카르보닐옥시)C₁ _- ₁₂알킬 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 헤막(HEMAC)1(상품명, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등을 사용할 수 있다.

상기 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트, 2-[4-(2-히드록시에틸)시클로헥실]에틸 (메트)아크릴레이트, (3-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)메틸 (메트)아크릴레이트, 2-[3-(2-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일]에틸 (메트)아크릴레이트, (2-히드록시메틸옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일)메틸 (메트)아크릴레이트, 2-[2-(2-히드록시에틸)옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일]에틸 (메트)아크릴레이트, (3-히드록시메틸아다만탄-1-일)메틸 (메트)아크릴레이트, 2-[3-(2-히드록시에틸)아다만탄-1-일]에틸 (메트)아크릴레이트 등 외에, 이들에 대응하는 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다.

히드록시기 함유 중합체에 있어서는 단량체 (a1) 이외의 단량체를 공중합할 수도 있다. 단량체 (a1) 이외의 단량체로서는, 예를 들어

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N위치 치환 말레이미드;

스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;

메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르;

폴리스티렌, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.

이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 단량체 (a1) 이외의 단량체로서, (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.

히드록시기 함유 중합체에 있어서, 단량체 (a1)의 사용 비율은 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 15질량％이다. 단량체 (a1)의 사용 비율의 상한은 바람직하게는 80질량％이다. 또한, 단량체 (a1) 이외의 단량체의 사용 비율은 단량체 (a1)의 사용 비율의 잔부이다.

히드록시기 함유 중합체는 예를 들어 단량체 (a1) 등을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있는데, 리빙 라디칼 중합법, 리빙 음이온 중합법, 리빙 양이온 중합법 등에 의해, 그의 Mw/Mn이나 미반응 단량체의 잔류량을 제어할 수도 있다. 또한, 3관능 이상의 저분자형 다관능 티올의 존재 하에서 라디칼 중합함으로써, 별 형태의 중합체로 할 수도 있다.

한편, 술파닐기를 갖는 카르복실산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 (9)에 있어서, R⁴는 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타냄]

R⁴로서는 R² 및 R³에서의 2가 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 10, 나아가 탄소수 3 내지 10의 알칸디일기가 바람직하다. 치환기로서는, R² 및 R³에서의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 비치환인 것이 바람직하다.

술파닐기를 갖는 카르복실산의 구체예로서는 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토부탄산, 3-머캅토부탄산, 4-머캅토부탄산, 2-머캅토이소부탄 산, 2-머캅토이소펜탄산, 3-머캅토이소펜탄산, 3-머캅토이소헥산산 등을 들 수 있다.

히드록시기 함유 중합체와 술파닐기를 갖는 카르복실산과의 에스테르화 반응에 있어서는 공지된 에스테르화 반응을 채용할 수 있다. 그때, 히드록시기 함유 중합체의 히드록시기를 모두 에스테르화할 수도 있지만, 수산기값이 3 내지 100mgKOH/g, 바람직하게는 5 내지 80mgKOH/g이 되도록 히드록시기를 잔존시키는 것이 바람직하다. 또한, 수산기값의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따르는 것으로 한다.

한편, (A²) 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인데, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체의 중합체의 히드록시기에, 상기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시키는 공정을 적어도 거쳐서 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.

[화학식 (1)에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, X, Z, m 및 n은 상기와 동의임]

(A²) 중합체는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 가질 수도 있다.

[화학식 (2)에 있어서,

R¹, R², R³, X, Z, m 및 n은 상기와 동의이고,

R⁵는 수소 원자 또는 -CO-R⁶-COOH를 나타내며,

R⁶은 2가의 탄화수소기를 나타냄]

(A²) 중합체에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은 통상 5질량％ 이상, 바람직하게는 10 내지 80질량％, 특히 바람직하게는 15 내지 70질량％이다. 또한, (A²) 중합체에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은 바람직하게는 1 내지 50질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 30질량％이다.

(A) 중합체로서, (A¹) 중합체 또는 (A²) 중합체를 그대로 사용할 수도 있지만, 잔존시킨 히드록시기의 적어도 일부를 다염기산 무수물과 반응시킴으로써, 카르복시기를 도입한 (A) 중합체로 할 수도 있다. 히드록시기의 적어도 일부와 다염기산 무수물과의 반응에 의해 얻어지는 (A) 중합체는 알칼리 가용성을 갖는 점에서 바람직하다.

다염기산 무수물로서는 다양한 화합물을 사용하는 것이 가능하고, 포화 다염기산 무수물 및 불포화 다염기산 무수물 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 2염기산의 무수물이 바람직하다.

[화학식 (10)에 있어서, R⁶은 2가의 탄화수소기를 나타냄]

R⁶으로서는 R² 및 R³에서의 2가 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기가 바람직하다.

2염기산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어 무수 말론산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 무수 프탈산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 디펜산 등을 들 수 있다.

(A) 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(A) 중합체의 티올 당량(g/eq)은 원하는 효과를 높이는 점에서, 바람직하게는 150 내지 2,000g/eq, 보다 바람직하게는 200 내지 1,500g/eq이다. 또한, 티올 당량의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따르는 것으로 한다.

(A) 중합체의 분자량은 이동상으로 테트라히드로푸란을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정할 수 있다. (A) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 이러한 범위 내로 함으로써, 원하는 효과를 보다 높일 수 있다.

또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 마찬가지의 조건에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn)과의 비, 즉 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5이다. 이러한 범위 내로 함으로써 원하는 효과를 보다 높일 수 있다.

본 발명에서의 (A) 중합체의 함유량은 경화성 조성물의 고형분 중에 바람직하게는 0.1 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 30질량％이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.

-(B) 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물-

(B) 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물은 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 저분자 화합물일 수도 있고 고분자 화합물일 수도 있다. 이하, (B) 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 (B) 가교제라고도 칭한다.

본 발명에 있어서, (B) 가교제로서는 에틸렌성 불포화기 및 환상 에테르 구조를 갖는 기 중 적어도 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화기로서는 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 상기 환상 에테르 구조를 갖는 기로서는 옥시라닐기 또는 옥세타닐기가 바람직하다.

이러한 (B) 가교제로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 중합체, 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 단량체, 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 중합체, 에틸렌성 불포화기와 환상 에테르 구조를 합하여 2개 이상 갖는 단량체, 에틸렌성 불포화기와 환상 에테르 구조를 합하여 2개 이상 갖는 중합체 등을 들 수 있다.

중합체형의 (B) 가교제의 분자량은, 이동상으로 테트라히드로푸란을 사용한 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000이며, 분산도(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 이러한 범위 내로 함으로써 원하는 효과를 보다 높일 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 일본 특허 공개 (평)10-62986호 공보의 청구항 1에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허 공개 제2008-83508호 공보의 청구항 1에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2003-315998호 공보의 단락 [0014] 내지 [0015]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 중합체로서는, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 갖는 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체의 구체예로서는, 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보 등에 기재된 글리시딜기를 개재하여 에틸렌성 불포화기를 도입한 (메트)아크릴계 공중합체; 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보 등에 기재된 이소시아네이트기를 개재하여 비닐기를 도입한 비닐계 공중합체; 국제 공개 제96/23237호 공보 등에 기재된 지환식 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체; 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 기재된 (메트)아크릴로일기와 카르복시기를 도입한 에폭시 수지; 국제 공개 제09/119622호 공보 등에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 감광성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-242078호 공보의 단락 [0111] 내지 [0112]에 기재된 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산도 적절하게 사용할 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 단량체로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물의 글리시딜 에테르류, 지방족 폴리히드록시 화합물의 옥세타닐알킬 에테르류, 비스페놀의 글리시딜 에테르류, 비스페놀의 옥세타닐알킬 에테르류 등이 바람직하다. 지방족 폴리히드록시 화합물의 글리시딜 에테르류의 구체예로서는, 1,6- 헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물의 옥세타닐알킬 에테르류의 구체예로서는 (폴리)에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐 메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.

또한, 비스페놀의 글리시딜 에테르류의 구체예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 이들의 수소 첨가화물 등을 들 수 있다. 비스페놀의 옥세타닐알킬 에테르류의 구체예로서는 옥시에틸렌 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 옥시프로필렌 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이들의 수소 첨가화물, 옥시에틸렌 변성 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.

이들 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 중합체로서는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 이러한 공중합체의 구체예는 일본 특허 공개 (평)6-43643호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-157716호 공보, 일본 특허 공개 제2001-302712호 공보, 일본 특허 공개 제2007-292840호 공보 등에 개시되어 있다. 또한, 비스페놀형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 외에, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-242078호 공보의 단락 [0114] 내지 [0115]에 기재된 측쇄에 환상 에테르 구조를 갖는 폴리실록산도 바람직하다.

이들 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화기와 환상 에테르 구조를 합하여 2개 이상 갖는 단량체로서는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르 등이 바람직하다. 그들의 구체예로서는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸 옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸] 옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸 옥세탄 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기와 환상 에테르 구조를 합하여 2개 이상 갖는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화기와 환상 에테르 구조를 합하여 2개 이상 갖는 중합체로서는, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 옥세타닐기를 갖는 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체의 구체예는 일본 특허 공개 제2010-44365호 공보 등에 개시되어 있다.

이들 에틸렌성 불포화기와 환상 에테르 구조를 합하여 2개 이상 갖는 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 (B) 가교제로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 중합체, 환상 에테르 구조를 2개 이상 갖는 중합체, 에틸렌성 불포화기와 환상 에테르 구조를 합하여 2개 이상 갖는 중합체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일옥시기를 3개 이상, 나아가 5개 이상 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 (B) 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (B) 가교제의 함유량은, (A) 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 100,000질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 내지 10,000질량부이다. 이러한 범위에서 (A) 중합체와 (B) 가교제를 병용함으로써, 우수한 경화성을 얻을 수 있다.

-(C) 착색제-

본 발명의 경화성 조성물에는 (C) 착색제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 착색층을 형성하기 위한 착색 경화성 조성물로 할 수 있다. 여기서 「착색층」이란, 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 액정 표시 소자에 사용되는 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다. 착색제로서는 착색성을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니며, 경화성 조성물의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색층 형성에 사용하는 경우, 컬러 필터에는 높은 색 순도, 휘도, 콘트라스트 등이 요구되는 점에서, 착색제로서는 안료 및 염료로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 안료로서는 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것이어도 되고, 유기 안료의 바람직한 구체예로서는 컬러 인덱스(C.I.)명으로 C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 80, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 바이올렛 23 등을 들 수 있다. 무기 안료의 바람직한 구체예로서는 카본 블랙, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다.

안료로서는 레이크 안료도 바람직하고, 구체적으로는 트리아릴메탄계 염료나 크산텐계 염료를 이소폴리산이나 헤테로폴리산산으로 레이크화한 것을 들 수 있다. 트리아릴메탄계 레이크 안료는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-186043호 공보 등에 개시되어 있다. 크산텐계 레이크 안료는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보 등에 개시되어 있다.

또한, 상기 염료로서는 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보, 일본 특허 공개 제2010-254964호 공보, 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보, 국제 공개 제10/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 안료 및 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 필요에 따라, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화하여 사용할 수 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는 예를 들어 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.

(C) 착색제의 함유 비율은 휘도가 높고 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 점에서, 통상 경화성 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％이다.

본 발명에 있어서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 필요에 따라 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로서는 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.

이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들어 아크릴계 공중합체로서 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅 케미(BYK)사제)를, 폴리우레탄으로서 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-2164(이상, 빅 케미(BYK)사제), 솔스퍼스76500(루브리졸사제)을, 폴리에틸렌이민으로서 솔스퍼스24000(루브리졸사제)을, 폴리에스테르로서 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB880(아지노모또 파인테크노사제) 등을 각각 들 수 있다. 아크릴계 공중합체로서는 일본 특허 공개 제2011-232735호 공보, 2011-237769호 공보, 일본 특허 공개 제2012-32767호 공보에 개시되어 있는 공중합체도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 분산제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정하는 것이 가능하다.

상기 분산 보조제로서는 예를 들어 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 분산 보조제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정하는 것이 가능하다.

-(D) 광 라디칼 발생제-

본 발명의 경화성 조성물에는 (D) 광 라디칼 발생제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 가교제로서 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 경화성 조성물은 높은 감방사선성 감도를 나타낸다.

이러한 광 라디칼 발생제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물 등이 바람직하다.

상기 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 광 라디칼 발생제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 외에, 국제 공개 제08/078678호 공보, 일본 특허 공개 제2011-132215호 공보에 기재되어 있는 옥심 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서, NCI-831, NCI-930(이상, 아데카(ADEKA)사제) 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 광 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 광 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 그의 함유량은 (A) 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 10,000질량부가 바람직하고, 특히 10 내지 5,000질량부가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노 프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘, 안트라센, 2-tert-부틸안트라센, 페릴렌 등을 들 수 있다.

-(E) 결합제 수지-

본 발명의 경화성 조성물에는 (E) 결합제 수지(단, 상기 (A) 중합체 및 (B) 가교제를 제외함)를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 경화성 조성물의 알칼리 가용성, 결착성, 보존 안정성 등을 높일 수 있다. 결합제 수지로서는 상기 (A) 중합체 및 (B) 가교제에 해당되지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (e1)」이라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (e2)」라고 함)와의 공중합체를 들 수 있다.

상기 불포화 단량체 (e1)로서는 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체 (e1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 불포화 단량체 (e2)로서는 예를 들어 상기 단량체 (a1), 및 단량체 (a1) 이외의 단량체 등을 들 수 있다.

이들 불포화 단량체 (e2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

불포화 단량체 (e1)과 불포화 단량체 (e2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, (E) 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 (E) 결합제 수지의 함유량은, (B) 가교제 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 500질량부이다.

-첨가제-

본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제로서는 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬 아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.

-용매-

본 발명의 경화성 조성물은 상기 (A) 내지 (B) 성분, 및 임의로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

상기 용매로서는 경화성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (B) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키며, 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 용매로서는, 예를 들어

에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3- 메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류;

디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올(4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;

프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트 등의 디아세테이트류;

락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류;

아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3- 메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3- 메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 히드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드류

등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 상기 경화성 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 40질량％가 되는 양이 바람직하다.

경화막 및 그의 형성 방법

본 발명의 경화막은 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 것이다. 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화막으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 보호막, 스페이서 등을 들 수 있다. 이하, 이들에 대하여 상세하게 설명한다.

컬러 필터를 구성하는 착색층을 형성하는 방법으로서는 첫째로 하기 방법을 들 수 있다. 먼저 기판의 표면 상에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서 이 기판 상에, 예를 들어 청색의 착색제를 포함하는 본 발명의 감방사선성 경화성 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

계속해서, 녹색 또는 적색의 각 감방사선성 경화성 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 각 감방사선성 경화성 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.

또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있는데, 흑색의 착색제를 포함하는 감방사선성 조성물을 사용하여, 상기 화소를 형성하는 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이러한 블랙 매트릭스의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.

착색층을 형성할 때에 사용되는 기판으로서는 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는 필요에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.

감방사선성 경화성 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.

프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.

도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8 ㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5 ㎛이다.

화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m²가 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 노광량이 500J/m² 이하이더라도 내용제성이나 전기 특성이 양호한 컬러 필터를 제조할 수 있다.

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는 예를 들어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

상기 알칼리 현상액에는 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.

현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.

포스트베이킹의 조건은 통상 120 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다. 이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛이다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 포스트베이킹 온도가 200℃ 이하이더라도 내용제성이나 전기 특성이 양호한 컬러 필터를 제조할 수 있다.

또한, 기판 상에 착색층을 형성하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는 먼저 기판의 표면 상에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 적색의 착색제를 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 뒤, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 후, 포스트베이킹함으로써 경화시켜, 적색의 화소 패턴을 형성한다.

계속해서, 녹색 또는 청색의 각 열경화성 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.

또한, 상기 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 경화성 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.

착색층을 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 프리베이킹 등의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 포스트베이킹 온도가 종래에 비하여 저온이라 하더라도 내용제성 등이 양호한 착색층을 얻을 수 있다.

또한, 상기 공정을 거쳐서 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성하고, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 보호막이나 스페이서의 형성에는 통상 열경화성 및/또는 감방사선성의 수지 조성물이 사용되는데, 본 발명의 경화성 조성물은 이 보호막이나 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다. 보호막이나 스페이서를 형성할 때의 여러 조건은 상기 착색층의 경우와 마찬가지이다.

표시 소자

본 발명의 표시 소자는 본 발명의 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 있고 반사형일 수도 있으며, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, ITO 전극을 형성한 기판측 중 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판을 구성하는 층간 절연막으로서, 본 발명의 경화막을 적용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 채용하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 채용하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(A) 중합체의 합성

합성예 1

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크 내에서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 16.8질량부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 11.2질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3질량부 및 피라졸-1-디티오카르복실산 시아노(디메틸)메틸에스테르 0.8질량부를 톨루엔 56질량부에 용해시키고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 그 후 완만하게 교반하고, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, 얻어진 중합체 용액에 톨루엔 28.6질량부, 3-머캅토프로피온산 14.4질량부, 메탄술폰산 0.8질량부, p-메톡시페놀 0.1질량부를 첨가하고, 반응 용액의 온도를 110℃로 상승시킨 후, 2시간에 걸쳐 내압을 300mmHg까지 내리고, 이 온도와 압력을 6시간 유지하여 에스테르화 반응을 행하였다.

계속해서, 중합체 용액의 온도를 50℃로 내린 후, 6.4질량부의 20질량％ KOH 수용액을 투입하고, 10분간 교반한 후, 교반을 멈추고 60분간 정치시키고 수층을 배출하였다.

계속해서, 중합체 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 52질량부의 20질량％ NaOH 수용액을 투입하고, 10분간 교반한 후, 교반을 멈추고 60분간 정치시키고 수층을 배출하였다. 계속하여, 52질량부의 10질량％ NaCl 수용액을 투입하고, 10분간 교반한 후, 교반을 멈추고 60분간 정치시키고 수층을 배출하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 고형분 농도가 33질량％인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다. 얻어진 중합체는 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 6,500, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.21이었다. 이 중합체를 중합체 (A-1)로 한다.

합성예 2, 3 및 5

(A) 중합체의 원료가 되는 단량체 등의 종류 및 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합체 (A-2), 중합체 (A-3) 및 중합체 (A-5)의 합성을 행하였다. 얻어진 (A) 중합체의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

합성예 4

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크 내에 톨루엔 10질량부를 투입하고 내온을 80℃로 유지시키고, 30분간 질소 버블링을 행한 후, 미리 톨루엔 26질량부에 용해시킨 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 5.6질량부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 4.2질량부, 벤질 메타크릴레이트 4.2질량부, 시클로헥실 메타크릴레이트 7.0질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(닛본 유시(주)제, 상품명: PME-200) 7.0질량부의 혼합 용액과, 미리 톨루엔 20질량부에 용해시킨 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.1질량부의 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 라디칼 중합을 행하였다.

계속해서, 얻어진 중합체 용액에 톨루엔 28.6질량부, 3-머캅토프로피온산 4.8질량부, 메탄술폰산 0.3질량부, p-메톡시페놀 0.1질량부를 첨가하고, 반응 용액의 온도를 110℃로 상승시킨 후, 2시간에 걸쳐 내압을 300mmHg까지 내리고, 이 온도와 압력을 6시간 유지하여 에스테르화 반응을 행하였다.

계속해서, 중합체 용액의 온도를 50℃로 내린 후, 2.1질량부의 20질량％ KOH 수용액을 투입하고, 10분간 교반한 후, 교반을 멈추고 60분간 정치시키고 수층을 배출하였다.

계속해서, 중합체 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 48질량부의 20질량％ NaOH 수용액을 투입하고, 10분간 교반한 후, 교반을 멈추고 60분간 정치시키고 수층을 배출하였다. 계속해서, 52질량부의 10질량％ NaCl 수용액을 투입하고, 10분간 교반한 후, 교반을 멈추고 60분간 정치시키고 수층을 배출하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 고형분 농도가 33질량％인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다. 얻어진 중합체는 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,500, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.81이었다. 이 중합체를 중합체 (A-4)로 한다.

합성예 6

계속해서, 중합체 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 52질량부의 20질량％ NaOH 수용액을 투입하고, 10분간 교반한 후, 교반을 멈추고 60분간 정치시키고 수층을 배출하였다. 계속하여, 52질량부의 10질량％ NaCl 수용액을 투입하고, 10분간 교반한 후, 교반을 멈추고 60분간 정치시키고 수층을 배출하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 고형분 농도가 40질량％인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.

계속해서, 무수 숙신산을 2.6질량부, N,N-디메틸-4-아미노피리딘을 0.3질량부 넣고, 반응 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 부가 반응을 행한 후, 33질량％가 되도록 PGMEA 용액으로 희석을 행하였다.

얻어진 중합체는 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 6,800, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.31이었다. 이 중합체를 중합체 (A-6)으로 한다.

(A) 중합체의 수산기값 측정

상기 각 합성예에서 얻은 (A) 중합체의 수산기값을 하기의 요령으로 측정하였다. 표 1에 측정 결과를 나타낸다.

(A) 중합체 용액 2g을 1mg의 단위까지 정밀하게 칭량하고, 피리딘 4.1mL, 무수 아세트산 0.9mL에 용해시켜, 100℃로 승온시킨 오일 배스에서 1시간 가열하였다. 15분간 냉각시킨 후, 물 1mL를 첨가하고, 다시 100℃로 승온시킨 오일 배스에서 10분간 가열하였다. 그 후, 중성 에탄올 20mL, 페놀프탈레인 지시약 0.1g을 첨가하고, 0.5mol/L 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정을 행하였다. 마찬가지로 공시험을 행하고, (A) 중합체의 수산기값(단위: mgKOH/g)을 산출하였다.

(A) 중합체의 티올 당량의 측정

상기 각 합성예에서 얻은 (A) 중합체의 티올 당량을 하기의 요령으로 측정하였다. 표 1에 측정 결과를 나타낸다. 또한 티올 당량이란, 술파닐기 1개당의 분자량이다.

티올 당량은 요오드 적정법에 의해 측정하였다. 구체적으로는 (A) 중합체 용액을 재침하고, (A) 중합체 0.2g을 1mg의 단위까지 정밀하게 칭량하여, 클로로포름 20mL에 용해시키고, 이소프로판올 10mL, 물 20mL, 전분 지시약 1mL를 더 첨가하여, 0.05mol/L 요오드 용액으로 적정을 행하였다.

또한, 「재침」이란, 중합체 용액에 PGMEA를 추가해 고형분 농도를 10질량％로 희석한 뒤, 노르말헥산/톨루엔=80/20 혼합 용매(질량비)로 천천히 적하해 백색의 침전물을 얻는 조작이다.

표 1에 있어서 약호의 의미는 이하와 같다.

HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(단량체 (a1)에 상당함)

EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트

PME-200: 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(닛본 유시(주)제, 상품명: PME-200)

BzMA: 벤질 메타크릴레이트

BMA: 부틸 메타크릴레이트

CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트

PLACCEL FM1D: 메타크릴산 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르(다이셀 가가꾸 고교(주)제, 상품명: 플락셀 FM1D, 단량체 (a1)에 상당함)

AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴

분자량 제어제: 피라졸-1-디티오카르복실산 시아노(디메틸)메틸에스테르

안료 분산액의 제조

제조예 1

착색제로서 C.I.피그먼트 그린 58을 9.2질량부, C.I.피그먼트 옐로우 150을 5.8질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅 케미(BYK)사제)을 12.5질량부(비휘발 성분=40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 64.5질량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 8질량부를 사용하여, 비즈 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (C-1)을 제조하였다.

제조예 2 내지 9

착색제 등의 종류 및 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 안료 분산액 (C-2) 내지 (C-9)의 제조를 행하였다.

표 2에 있어서 약호의 의미는 이하와 같다.

G58: C.I.피그먼트 그린 58

Y150: C.I.피그먼트 옐로우 150

Y138: C.I.피그먼트 옐로우 138

R177: C.I.피그먼트 레드 177

R254: C.I.피그먼트 레드 254

B15:6: C.I.피그먼트 블루 15:6

V23: C.I.피그먼트 바이올렛 23

레이크 안료: 하기 화학식으로 표시되는 트리아릴메탄계 레이크 안료(화학식 중 x=1 내지 2임)

염료 1: 하기 화학식으로 표시되는 크산텐계 염료

염료 2: 하기 화학식으로 표시되는 크산텐계 염료

PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르

LPN21116: BYK-LPN21116(빅 케미(BYK)사제)

LPN6919: BYK-LPN6919(빅 케미(BYK)사제)

(B) 가교제(중합체형)의 합성

합성예 7

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 44.0질량부, N-페닐말레이미드 40.0질량부, 벤질 메타크릴레이트 16.0질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 300질량부에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8.0질량부 및 α-메틸스티렌 이량체 8.0질량부를 더 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고 5시간 중합하였다.

계속해서, 이 중합체 용액에 메타크릴산 17.0질량부, p-메톡시페놀 0.5질량부 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 4.4질량부를 첨가하고, 120℃에서 9시간 반응시켰다. 그 후, 무수 숙신산 18.5질량부를 더 첨가하고, 100℃에서 6시간 반응시킨 후, 액온을 85℃로 유지한 채 2회 수세하고, 감압 농축을 행함으로써, 가교제 (B-1)을 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이 가교제 (B-1)은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 7,800, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 2.8이었다.

합성예 8

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 25.0질량부, 메타크릴산 18.0질량부, 숙신산 모노2-아크릴옥시에틸 9.0질량부, N-페닐말레이미드 10.0질량부, 벤질 메타크릴레이트 24.0질량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 14.0질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 300질량부에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6.0질량부 및 α-메틸스티렌 이량체 6.0질량부를 더 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 전구체 공중합체 용액을 얻었다.

얻어진 전구체 공중합체 용액 200질량부에, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 13.4질량부, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀 0.2질량부를 첨가하고, 90℃에서 2시간 반응시켰다. 이 반응액에 대해서, 1회당 75g의 이온 교환수로 2회 수세하고, 감압 농축을 행함으로써, 가교제 (B-2)를 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 가교제 (B-2)는 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 11,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.9였다.

합성예 9

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200질량부를 투입하였다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 30질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 30질량부 및 N-시클로헥실말레이미드 30질량부를 투입하고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작하였다. 용액 온도가 70℃가 될 때까지 가열하고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 가교제 (B-3)을 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 가교제 (B-3)은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 14,600, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 2.0이었다.

(E) 결합제 수지의 합성

합성예 10

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 벤질 메타크릴레이트 30.0질량부, 부틸 메타크릴레이트 20.0질량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 15.0질량부, 스티렌 20.0질량부 및 메타크릴산 15.0질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200질량부에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0질량부 및 α-메틸스티렌 이량체 5.0질량부를 더 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 용액을 교반 및 질소 버블링하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 결합제 수지 (E-1)을 33질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이 결합제 수지 (E-1)은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 2.5였다.

실시예 1

착색 경화성 조성물의 제조

안료 분산액 (C-1)을 100질량부, 중합체 (A-1) 용액을 8.9질량부, (B) 성분으로서 가교제 (B-1) 용액 35.5질량부와 다관능 아크릴레이트 M-402(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물, 도아 고세이사제) 9.8질량부, (D) 광 라디칼 발생제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 1.6질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC사제)를 0.1질량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸을 혼합하여, 고형분 농도가 20질량％인 착색 경화성 조성물 (S-1)을 제조하였다.

콘트라스트의 평가

착색 경화성 조성물 (S-1)을 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께(색도 좌표값 y)가 다른 3장의 도막을 형성하였다. 이때, 색도 좌표값 y가 y=0.560 부근, y=0.570 부근, y=0.580 부근이 되도록 막 두께를 설정하였다. 계속해서, 이들 기판을 실온으로 냉각시킨 뒤, 기판 상의 도막에 고압 수은 램프를 사용하여, 각 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 포토마스크를 개재하지 않고 1,000J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 220℃에서 20분간 포스트베이킹을 행하고, 기판 상에 경화막을 형성하였다. 얻어진 3장의 경화막에 대해서, 콘트라스트계(쓰보사카 덴끼제, 콘트라스트 측정기 CT-1)를 사용하여, 콘트라스트를 측정하였다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 y=0.570일 때의 콘트라스트를 구하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 동일한 색도 좌표값에 있어서, 콘트라스트의 값이 클수록, 양호한 것을 의미한다.

감도의 평가

착색 경화성 조성물 (S-1)을 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 프리베이킹 후의 막 두께가 2.5 ㎛가 되는 도막을 형성하였다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하고, 폭 30 ㎛의 슬릿을 갖는 포토마스크를 개재하여, 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 500J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm²(노즐 직경 1mm)로 토출시킴으로써, 샤워 현상을 행한 후, 220℃에서 30분간 더 포스트베이킹을 행하여, 기판 상에 스트라이프 형상 패턴을 형성하였다. 이때, 형성된 스트라이프 형상 패턴의 선폭을 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 선폭이 클수록, 감도가 높은 것을 의미한다.

내용제성의 평가

착색 경화성 조성물 (S-1)을 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 프리베이킹 후의 막 두께가 2.5 ㎛가 되는 도막을 형성하였다. 계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하고, 포토마스크를 개재하여, 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 500J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm²(노즐 직경 1mm)로 토출시킴으로써, 샤워 현상을 행한 후, 180℃에서 30분간 포스트베이킹을 더 행하여, 기판 상에 200×200 ㎛의 도트 패턴을 형성하였다.

도트 패턴을 형성한 기판을 60℃의 N-메틸 피롤리돈에 30분간 침지하였다. 그 결과, 침지 후에 균열이 발생하거나 기판으로부터 박리되거나 하는 화소 패턴이 관찰되지 않은 경우를 「○」, 침지 후에 균열이 발생하거나 기판으로부터 박리되거나 하는 화소 패턴이 관찰된 경우를 「×」로서 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

전압 유지율의 평가

ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착시킨 유리 기판 상에 착색 경화성 조성물 (S-1)을 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 1.8 ㎛의 도막을 형성하였다.

계속해서, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 500J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하고 현상한 후, 초순수(超純水)로 세정하고 풍건시키고, 180℃에서 30분간 더 포스트베이킹을 행하여 도막을 경화시켜서, 기판 상에 녹색의 화소를 형성하였다.

계속해서, 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을 도요 테크니카제 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정하였다. 이때의 인가 전압은 5.0V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz였다. 여기서 전압 유지율이란, (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/전압 인가 직후의 전압)의 값이다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 전압 유지율의 값이 클수록, 양호한 것을 의미한다.

실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3

실시예 1에 있어서, 각 성분의 종류 및 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 경화성 조성물의 제조 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 콘트라스트의 평가에 대해서는, 녹색 경화성 조성물인 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서는 색도 좌표값 y=0.570일 때의 콘트라스트를, 적색 경화성 조성물인 실시예 4 및 9에서는 색도 좌표값 x=0.650일 때의 콘트라스트를, 청색 경화성 조성물인 실시예 5 내지 8, 10 및 비교예 2 내지 3에서는 색도 좌표값 y=0.090일 때의 콘트라스트를 각각 측정하였다.

표 3에 있어서 각 성분은 이하와 같다.

B-3: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 M-402, 도아 고세이사제)

B-4: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 TO-1382, 도아 고세이사제)

D-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어(IRGACURE) 369, 바스프(BASF)사제)

D-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어 OX02, 바스프사제)

D-3: 2,4-디에틸티오크산톤

F-1: 불소계 계면 활성제(상품명 메가페이스 F-554, DIC사제)

F-2: 멜라민계 가교제 (상품명 MW-30, 산와 케미컬사제)

EEP: 3-에톡시프로피온산에틸

MBA: 3-메톡시부틸 아세테이트

실시예 11

중합체 (A-1) 용액을 100질량부, 가교제 (B-3) 용액을 300질량부, 페놀노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제, 상품명 에피코트 152)를 40질량부, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 5질량부, 계면 활성제 FTX-218(네오스사제)을 0.2질량부 및 용매로서 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.

계속해서, 실시예 1에서 얻어진 녹색 경화성 조성물, 실시예 4에서 얻어진 적색 경화성 조성물 및 실시예 7에서 얻어진 청색 경화성 조성물을 사용하여, 유리기판 위에 적색, 녹색 및 청색의 스트라이프 형상 착색 패턴을 형성하였다. 얻어진 스트라이프 형상 착색 패턴 상에, 상기 열경화성 수지 조성물을 슬릿 앤드 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 80℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여 도막을 형성하고, 180℃의 클린 오븐 내에서 60분간 더 포스트베이킹을 행함으로써, 막 두께 1.5 ㎛의 보호막을 형성하였다.

실시예 12

중합체 (A-1) 용액을 50질량부, (B) 성분으로서 가교제 (B-2) 용액을 300질량부, 다관능 아크릴레이트 카야라드(KAYARAD) DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물, 닛본 가야꾸사제)를 100질량부 및 1,9-노난 디아크릴레이트를 10질량부, (D) 광 라디칼 발생제로서 NCI-831(아데카사제)을 5질량부, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이르가큐어 907, 바스프사제)을 5질량부 및 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 5질량부, 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 5질량부, 밀착 촉진제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 5질량부, 계면 활성제로서 FTX-218((주)네오스사제)을 0.5질량부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀을 0.5질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 30질량％의 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.

계속해서, 실시예 10에서 얻어진 스트라이프 형상 착색 패턴 및 보호막이 형성된 기판 상에, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성하고, 또한 상기 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물을 슬릿 앤드 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 100℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹하여, 막 두께 3.5 ㎛의 피막을 형성하였다. 얻어진 피막에 고압 수은 램프를 사용하여, 10 ㎛ 귀퉁이를 남기고 패턴의 포토마스크를 개재하여, 500J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.05중량％ 수용액을 사용하여 25℃에서 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 180℃의 오븐 내에서 30분간 더 포스트베이킹함으로써, 스페이서를 형성하였다. 이와 같이 하여 컬러 필터를 제조하였다.

계속해서, 이 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 컬러 액정 표시 소자는 우수한 표시 특성과 신뢰성을 나타냈다.

Claims

삭제
하기 성분 (A²) 및 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
(A²) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체,
(B) 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물.

[화학식 (1)에 있어서,
R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내고,
X는 -COO-(*¹) 또는 -CONH-(*¹)을 나타내며,
Z는 단결합, -CO- 또는 -COO-(*²)를 나타내고,
m은 1 내지 30의 정수를 나타내고,
n은 0 내지 30의 정수를 나타내되,
단, 「*¹」은 R²와 결합하는 결합손을 나타내고, 「*²」는 R³과 결합하는 결합손을 나타냄]
제2항에 있어서, 상기 (A²) 중합체가 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것인 경화성 조성물.

[화학식 (2)에 있어서,
R¹, R², R³, X, Z, m 및 n은 상기와 동의이고,
R⁵는 수소 원자 또는 -CO-R⁶-COOH를 나타내고,
R⁶은 2가의 탄화수소기를 나타냄]
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B) 술파닐기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이, 에틸렌성 불포화기 및 환상 에테르 구조를 갖는 기 중 적어도 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물인 경화성 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, 표시 소자용인 경화성 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, (C) 착색제를 더 함유하는 경화성 조성물.
제2항 또는 제3항에 따른 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막.
제7항에 따른 경화막을 구비하는 표시 소자.